聚氨酯薄膜紫外/臭氧环境的老化行为

D0L:10.13374/.issn1001-053x.2013.12.003 第35卷第12期 北京科技大学学报 Vol.35 No.12 2013年12月 Journal of University of Science and Technology Beijing Dec.2013 聚氨酯薄膜紫外/臭氧环境的老化行为 王海燕12)，王艳芝12)凶，孙宗荟1)，田克松)，张万富1)，黄世太) 1)燕山大学环境与化学工程学院，秦皇岛066004 2)燕山大学河北省应用化学重点实验室，秦皇岛066004 ☒通信作者，E-mail:hhwyz@ysu.cdu.cn 摘要采用旋涂法制备了纯聚氨酯薄膜(PU)和紫外吸收剂UV531改性聚氨酯薄膜(M-PU).使用本课题组自行研 制的老化装置进行单一紫外辐照、单一臭氧气氛以及紫外/臭氧综合老化实验.利用色差、黄色指数、紫外可见光谱和傅 里叶变换红外光谱表征薄膜在不同环境中的老化行为.测试结果表明：紫外和臭氧对PU和M-PU薄膜都表现出显著的 协同老化效应：添加质量分数为025%的UV-531,能提高聚氨酯薄膜在紫外环境、紫外/臭氧综合环境以及臭氧环境中 短期暴露时的耐黄变性能.在单一紫外辐照、单一臭氧气氛以及紫外/臭氧综合老化期间，两种薄膜中氨酯结构均随着暴 露时间的增加而逐渐减少. 关键词聚氨酯：薄膜：臭氧：紫外辐照：材料老化 分类号TQ323.8:TB383 Aging behaviors of polyurethane films exposed to UV/O3 atmosphere WANG Hai-yan1.2),WANG Yan-zhi2),SUN Zong-hui),TIAN Ke-song),ZHANG Wan-ful), HUANG Shi-jie), 1)College of Environmental and Chemical Engineering,Yanshan University,Qinhuangdao 066004,China 2)Hebei Key Laboratory of Applied Chemistry,Yanshan University,Qinhuangdao 066004,China Corresponding author,E-mail:hhwyz@ysu.edu.cn ABSTRACT A pure polyurethane film and a modified polyurethane film containing ultraviolet light absorber UV- 531 were prepared by spin-coating.Accelerated aging tests of the films exposed to ozone atmosphere,UV radiation,and UV/ozone atmosphere,were performed by using self-designed aging equipment.The aging behaviors of the films exposed to different atmospheres were evaluated by color difference,yellowness index,UV-Vis spectra,and Fourier transform infrared spectra.There is distinct synergistic aging effect between ozone-aging and UV-aging on both PU and M-PU films.The yellowing resistance properties of the polyurethane film in UV radiation atmosphere,UV/O3 atmosphere, and short-time ozone atmosphere can be improved by adding 0.25%UV-531 into the film.The urethane structures in the two films decrease with increasing exposure time during exposure to the studied three atmospheres. KEY WORDS polyurethanes;thin films;ozone;ultraviolet radiation;aging of materials 聚氨酯全称为聚氨基甲酸酯，是主链上含有-高的拉伸强度，较大的撕裂强度，较好的低温柔韧 NHCOO-重复基团的大分子化合物的统称.其性能性，较强的抗磨损性，较低的气体透过率，良好的 优异、用途广泛-别.近年来，热塑性聚氨酯作为 可操作性、抗皱性、抗风化性和耐臭氧性.此外，热 高空气球或飞艇耐候层优良的备选材料之一，受到 塑性聚氨酯可以热封和胶接，并与其他基底层合. 越来越多的关注.作为耐候层材料，热塑性聚氨酯 但是，热塑性聚氨酯材料和其他聚合物材料一 具有优异的综合性能，如具有突出的整体韧性，较 样，在储存和使用过程中要经受热、紫外线和氧化 收稿日期：2013-07-12 基金项目：国家高技术研究发展计划资助项目(2012AA7033050)

第 35 卷 第 12 期 北 京 科 技 大 学 学 报 Vol. 35 No. 12 2013 年 12 月 Journal of University of Science and Technology Beijing Dec. 2013 聚氨酯薄膜紫外/臭氧环境的老化行为 王海燕1,2)，王艳芝1,2) ，孙宗荟1)，田克松1)，张万富1)，黄世杰1) 1) 燕山大学环境与化学工程学院，秦皇岛 066004 2) 燕山大学河北省应用化学重点实验室，秦皇岛 066004 通信作者，E-mail: hhwyz@ysu.edu.cn 摘 要 采用旋涂法制备了纯聚氨酯薄膜 (PU) 和紫外吸收剂 UV-531 改性聚氨酯薄膜 (M-PU). 使用本课题组自行研 制的老化装置进行单一紫外辐照、单一臭氧气氛以及紫外/臭氧综合老化实验. 利用色差、黄色指数、紫外可见光谱和傅 里叶变换红外光谱表征薄膜在不同环境中的老化行为. 测试结果表明：紫外和臭氧对 PU 和 M-PU 薄膜都表现出显著的 协同老化效应；添加质量分数为 0.25%的 UV-531，能提高聚氨酯薄膜在紫外环境、紫外/臭氧综合环境以及臭氧环境中 短期暴露时的耐黄变性能. 在单一紫外辐照、单一臭氧气氛以及紫外/臭氧综合老化期间，两种薄膜中氨酯结构均随着暴 露时间的增加而逐渐减少. 关键词 聚氨酯；薄膜；臭氧；紫外辐照；材料老化 分类号 TQ323.8; TB383 Aging behaviors of polyurethane films exposed to UV/O3 atmosphere WANG Hai-yan1,2) , WANG Yan-zhi 1,2) , SUN Zong-hui 1) ,TIAN Ke-song1) , ZHANG Wan-fu1) , HUANG Shi-jie1) , 1) College of Environmental and Chemical Engineering, Yanshan University, Qinhuangdao 066004, China 2) Hebei Key Laboratory of Applied Chemistry, Yanshan University, Qinhuangdao 066004, China Corresponding author, E-mail: hhwyz@ysu.edu.cn ABSTRACT A pure polyurethane film and a modified polyurethane film containing ultraviolet light absorber UV- 531 were prepared by spin-coating. Accelerated aging tests of the films exposed to ozone atmosphere, UV radiation, and UV/ozone atmosphere, were performed by using self-designed aging equipment. The aging behaviors of the films exposed to different atmospheres were evaluated by color difference, yellowness index, UV-Vis spectra, and Fourier transform infrared spectra. There is distinct synergistic aging effect between ozone-aging and UV-aging on both PU and M-PU films. The yellowing resistance properties of the polyurethane film in UV radiation atmosphere, UV/O3 atmosphere, and short-time ozone atmosphere can be improved by adding 0.25% UV-531 into the film. The urethane structures in the two films decrease with increasing exposure time during exposure to the studied three atmospheres. KEY WORDS polyurethanes; thin films; ozone; ultraviolet radiation; aging of materials 聚氨酯全称为聚氨基甲酸酯，是主链上含有 – NHCOO– 重复基团的大分子化合物的统称. 其性能 优异、用途广泛 [1−3] . 近年来，热塑性聚氨酯作为 高空气球或飞艇耐候层优良的备选材料之一，受到 越来越多的关注. 作为耐候层材料，热塑性聚氨酯 具有优异的综合性能，如具有突出的整体韧性，较 高的拉伸强度，较大的撕裂强度，较好的低温柔韧 性，较强的抗磨损性，较低的气体透过率，良好的 可操作性、抗皱性、抗风化性和耐臭氧性. 此外，热 塑性聚氨酯可以热封和胶接，并与其他基底层合[4] . 但是，热塑性聚氨酯材料和其他聚合物材料一 样，在储存和使用过程中要经受热、紫外线和氧化 收稿日期：2013-07-12 基金项目：国家高技术研究发展计划资助项目 (2012AA7033050) DOI:10.13374/j.issn1001-053x.2013.12.003

第12期 王海燕等：聚氨酯薄膜紫外/臭氧环境的老化行为 1637· 性气体等的作用，导致聚合物老化降解，使得制品 分数为15%，即可得到料浆.再采用旋涂的方式将 变色、发脆及力学性能下降，以致失去其使用价值同. 料浆涂覆在CaF2片上，设置参数为2000rmin-1, 因此，为了抑制降解，延长其使用寿命，必须添加 持续时间为5s,然后利用真空烘箱在50℃真空干燥 防老剂.适用于聚氨酯材料的防老剂主要有紫外吸 12h.将制得的纯聚氨酯薄膜(PU)和UV-531改 收剂、抗氧剂和受阻胺等B.6-10 性聚氨酯薄膜(M-PU)置于干燥器中备用. 近年来，利用有机紫外吸收剂提高聚氨酯抗老 1.3环境老化实验 化性能成为重要手段之一.有机紫外线吸收剂(UV 薄膜的紫外环境老化、臭氧环境老化、紫外/臭 absorber)是一类可以吸收某一特定波段紫外线的 氧综合环境老化实验在自行研制的紫外/臭氧综合 聚合物.有机紫外吸收剂的种类很多，由于其具备 老化一体化实验装置内进行.紫外老化光源为美国 选择性和耐光性的特点，工业上使用较为广泛.二 Q-Lab公司UVB-313EL型荧光紫外灯.控制紫外 苯甲酮、苯并三唑等类型邻羟基芳香化合物为紫外 辐照强度为(400士20)Wcm-2,每千克空气中臭氧 线吸收剂的主要类型，UV-531是二苯甲酮类紫外 质量为(100士2)mg.温度为室温，相对湿度为10%. 吸收剂，化学名称为2-羟基-4正辛氧基二苯甲 按照累计老化时间依次为20、60、120、160和200h 酮，主要吸收小于350m波长的紫外线.一般认 取样 为，与苯并三唑类紫外吸收剂相比，二苯甲酮类紫 1.4性能测试与表征 外吸收剂对于紫外线吸收作用相对较为缓慢，其紫 将样品从老化实验装置中取出后，采用CR-10 外吸收效果随老化时间延长更趋显著.因此，本文 色差计（日本Konica Minolta公司）对薄膜样品进行 将紫外吸收剂UV-531以直接添加的方式加入到聚 色差和黄色指数分析测试：采用Nicolet is10型红 氨酯弹性体中，制备改性聚氨酯薄膜.再分别对薄 外光谱仪（赛默飞世尔科技公司）对薄膜样品进行红 膜进行紫外、臭氧、紫外/臭氧加速老化实验. 外光谱测试，扫描范围400~4000cm-1:采用UV- 聚氨酯薄膜老化性能测试指标有多种，包括色 2550紫外可见分光光度计（日本Shimadzu公司）测 差与黄色指数、红外光谱、紫外可见光谱、力学性 试薄膜样品在190~800nm的紫外可见光吸光度. 能、表面形貌等.当考虑应用性能时，对老化过程中 色差与黄色指数、力学性能研究较多，当进行聚 2结果与讨论 氨酯薄膜老化行为与寿命预测研究时，通常根据红 2.1色差分析 外光谱与紫外可见光谱的变化进行分析1-13.本 PU和M-PU薄膜分别在单一紫外辐照环境、 文通过色差与黄色指数、红外光谱和紫外可见光谱 单一臭氧气氛和紫外/臭氧综合环境中老化后，色 测试，研究聚氨酯薄膜在紫外/臭氧环境中的老化 差随老化时间的变化如图1所示，其中“UV+O3” 行为以及紫外和臭氧对样品的协同老化作用. 表示样品在单一紫外辐照环境和单一臭氧气氛中老 化相同时间后色差的代数和，下同. 1实验部分 由图中可见：在单一臭氧气氛中老化时，薄膜 1.1实验材料 变色最慢：在单一紫外辐照环境老化时，薄膜变色 实验所用材料为聚醚型聚氨酯粒料(1180A,德 较快：而在紫外/臭氧综合环境中老化后，薄膜变色 国BASF公司)、紫外吸收剂UV-531(≥99.0%，上海 最快.M-PU薄膜分别在O3、UV、UV/Og环境中老 德予得贸易有限公司)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF, 化200h后色差分别为4.40、5.55和38.70,4.40和 分析纯，天津市凯通化学试剂有限公司)和丁酮（分 5.55的代数和为9.95，远小于38.70，表明以色差作 析纯，天津市风船化学试剂科技有限公司) 为评价指标，在紫外/臭氧综合环境中老化时，紫外 1.2料浆和薄膜的制备 和臭氧对PU和M-PU薄膜都表现出显著的协同老 首先配制N,N-二甲基甲酰胺和丁酮的混合 化效应. 溶剂(N,N-二甲基甲酰胺与丁酮的质量比为7： 在单一臭氧气氛中老化后，PU和M-PU薄膜 2),然后称取一定量的聚氨酯粒料，再按照聚氨酯 的色差均随着老化时间的增加而缓慢增大.比较图 粒料的0.25%称取紫外吸收剂UV-531,之后将称量 1(a)和(b)可以看出：在120h以前，M-PU薄膜 的UV-531溶解到上述混合溶剂中，磁力搅拌，待分 的色差略低于相同老化时间时PU薄膜的色差，当 散均匀后，按照粒料和混合溶剂之质量比为1：1的 老化20、60和120h时，M-PU薄膜的色差分别 比例，边搅拌边向混合溶剂中缓慢加入粒料，并逐 为0.3、1.6和2.4，而PU的色差分别为0.6、1.7和 渐升温至60℃左右，强力搅拌2h,控制固相质量 2.6,这表明当老化时间较短时，添加少量的UV-531

第 12 期 王海燕等：聚氨酯薄膜紫外/臭氧环境的老化行为 1637 ·· 性气体等的作用，导致聚合物老化降解，使得制品 变色、发脆及力学性能下降，以致失去其使用价值 [5] . 因此，为了抑制降解，延长其使用寿命，必须添加 防老剂. 适用于聚氨酯材料的防老剂主要有紫外吸 收剂、抗氧剂和受阻胺等 [3,6−10] . 近年来，利用有机紫外吸收剂提高聚氨酯抗老 化性能成为重要手段之一. 有机紫外线吸收剂 (UV absorber) 是一类可以吸收某一特定波段紫外线的 聚合物. 有机紫外吸收剂的种类很多，由于其具备 选择性和耐光性的特点，工业上使用较为广泛. 二 苯甲酮、苯并三唑等类型邻羟基芳香化合物为紫外 线吸收剂的主要类型，UV-531 是二苯甲酮类紫外 吸收剂，化学名称为 2– 羟基 –4– 正辛氧基二苯甲 酮，主要吸收小于 350 nm 波长的紫外线. 一般认 为，与苯并三唑类紫外吸收剂相比，二苯甲酮类紫 外吸收剂对于紫外线吸收作用相对较为缓慢，其紫 外吸收效果随老化时间延长更趋显著. 因此，本文 将紫外吸收剂 UV-531 以直接添加的方式加入到聚 氨酯弹性体中，制备改性聚氨酯薄膜. 再分别对薄 膜进行紫外、臭氧、紫外/臭氧加速老化实验. 聚氨酯薄膜老化性能测试指标有多种，包括色 差与黄色指数、红外光谱、紫外可见光谱、力学性 能、表面形貌等. 当考虑应用性能时，对老化过程中 色差与黄色指数、力学性能研究较多 [5]，当进行聚 氨酯薄膜老化行为与寿命预测研究时，通常根据红 外光谱与紫外可见光谱的变化进行分析 [11−13] . 本 文通过色差与黄色指数、红外光谱和紫外可见光谱 测试，研究聚氨酯薄膜在紫外/臭氧环境中的老化 行为以及紫外和臭氧对样品的协同老化作用. 1 实验部分 1.1 实验材料 实验所用材料为聚醚型聚氨酯粒料 (1180 A，德 国 BASF 公司)、紫外吸收剂 UV-531 (>99.0 %，上海 德予得贸易有限公司)、N,N– 二甲基甲酰胺 (DMF， 分析纯，天津市凯通化学试剂有限公司) 和丁酮 (分 析纯，天津市风船化学试剂科技有限公司). 1.2 料浆和薄膜的制备 首先配制 N,N– 二甲基甲酰胺和丁酮的混合 溶剂 (N,N– 二甲基甲酰胺与丁酮的质量比为 7︰ 2)，然后称取一定量的聚氨酯粒料，再按照聚氨酯 粒料的 0.25%称取紫外吸收剂 UV-531，之后将称量 的 UV-531 溶解到上述混合溶剂中，磁力搅拌，待分 散均匀后，按照粒料和混合溶剂之质量比为 1︰1 的 比例，边搅拌边向混合溶剂中缓慢加入粒料，并逐 渐升温至 60 ℃左右，强力搅拌 2 h，控制固相质量 分数为 15%，即可得到料浆. 再采用旋涂的方式将 料浆涂覆在 CaF2 片上，设置参数为 2000 r·min−1， 持续时间为 5 s，然后利用真空烘箱在50 ℃真空干燥 12 h. 将制得的纯聚氨酯薄膜 (PU) 和 UV-531 改 性聚氨酯薄膜 (M-PU) 置于干燥器中备用. 1.3 环境老化实验 薄膜的紫外环境老化、臭氧环境老化、紫外/臭 氧综合环境老化实验在自行研制的紫外/臭氧综合 老化一体化实验装置内进行. 紫外老化光源为美国 Q-Lab 公司 UVB-313 EL 型荧光紫外灯. 控制紫外 辐照强度为 (400±20) µW·cm−2，每千克空气中臭氧 质量为 (100±2) mg. 温度为室温，相对湿度为 10%. 按照累计老化时间依次为 20、60、120、160 和 200 h 取样. 1.4 性能测试与表征 将样品从老化实验装置中取出后，采用 CR-10 色差计 (日本 Konica Minolta 公司) 对薄膜样品进行 色差和黄色指数分析测试；采用 Nicolet is 10 型红 外光谱仪(赛默飞世尔科技公司) 对薄膜样品进行红 外光谱测试，扫描范围 400∼4000 cm−1；采用 UV- 2550 紫外可见分光光度计 (日本 Shimadzu 公司) 测 试薄膜样品在 190∼800 nm 的紫外可见光吸光度. 2 结果与讨论 2.1 色差分析 PU 和 M-PU 薄膜分别在单一紫外辐照环境、 单一臭氧气氛和紫外/臭氧综合环境中老化后，色 差随老化时间的变化如图 1 所示，其中 “UV+O3” 表示样品在单一紫外辐照环境和单一臭氧气氛中老 化相同时间后色差的代数和，下同. 由图中可见：在单一臭氧气氛中老化时，薄膜 变色最慢；在单一紫外辐照环境老化时，薄膜变色 较快；而在紫外/臭氧综合环境中老化后，薄膜变色 最快. M-PU 薄膜分别在 O3、UV、UV/O3 环境中老 化 200 h 后色差分别为 4.40、5.55 和 38.70，4.40 和 5.55 的代数和为 9.95，远小于 38.70，表明以色差作 为评价指标，在紫外/臭氧综合环境中老化时，紫外 和臭氧对 PU 和 M-PU 薄膜都表现出显著的协同老 化效应. 在单一臭氧气氛中老化后，PU 和 M-PU 薄膜 的色差均随着老化时间的增加而缓慢增大. 比较图 1(a) 和 (b) 可以看出：在 120 h 以前，M-PU 薄膜 的色差略低于相同老化时间时 PU 薄膜的色差，当 老化 20、60 和 120 h 时，M-PU 薄膜的色差分别 为 0.3、1.6 和 2.4，而 PU 的色差分别为 0.6、1.7 和 2.6，这表明当老化时间较短时，添加少量的 UV-531

.1638· 北京科技大学学报 第35卷 40la) 40(b) 30 03 30 -03 。-UV 。-UV UV/O 等20 UV+O3 等20 UV/O UV+O 10 50 100 150 200 50 100 150 200 时间/h 时间/h 图1不同环境中薄膜的色差随老化时间的变化.(a)PU:(b)M-PU Fig.1 Variation of colour difference as a function of aging time for films exposed to different atmospheres:(a)PU;(b)M-PU 可以在一定程度上抑制聚氨酯薄膜在单一臭氧气氛 变色，这可能是由于添加的UV-531能够有效吸收 中的变色：但是当老化时间超过120h以后，M-PU 波长小于350nm紫外线所致. 薄膜的色差逐渐高于相同老化时间时PU薄膜的色 在紫外/臭氧综合环境中老化初期（小于20h), 差，当老化160和200h时，M-PU薄膜的色差分别 PU和M-PU薄膜的色差均迅速增大，20h以后色差 为3.8和4.4，而PU薄膜的色差分别为2.9和3.4，随着暴露时间的延长而缓慢增大.但是比较图1(a) 这可能是由于长时间暴露后UV-531也被03氧化 和(b)可以看出，M-PU薄膜的色差均低于相同老 所致. 化时间时PU薄膜的色差，例如，老化20、60、160和 在单一紫外辐照环境中老化后，PU和M-PU 200h时，M-PU薄膜的色差分别为30.9、35.9、37.5 薄膜的色差都随着暴露时间的延长而逐渐增大.比 和38.7，而PU薄膜的色差分别为34.0、38.3、39.6 较图1(a)和(b)可以看出，M-PU薄膜的色差明显 和40.8，这表明添加0.25%UV-531可以抑制聚氨 低于相同老化时间时PU薄膜的色差，例如，老化 酯薄膜在紫外/臭氧综合环境中的变色 20、60、120、160和200h时，M-PU薄膜的色差分 2.2黄色指数分析 别为3.1、3.5、4.9、5.5和5.5，而PU的色差分别为 PU和M-PU薄膜分别在单一紫外辐照环境、 4.3、4.0、5.6、6.1和6.1，表明添加少量的UV-531, 单一臭氧气氛和紫外/臭氧综合环境中暴露后，黄 可以明显抑制聚氨酯薄膜在单一紫外辐照环境中的 色指数随暴露时间的变化如图2所示 40(a) 40(b) 30 -03 30 03 ·-UV ◆-UV ±-UV/O3 20 20 UV/O -UV+0, UV+O, 10 10 0 0 50 100150 200 0 50 100150 200 时间/h 时间/h 图2不同老化环境下薄膜的黄色指数随基露时间的变化.(a)PU:(b)M-PU Fig.2 Variation of yellowness index as a function of aging time for films exposed to different atmospheres:(a)PU:(b)M-PU

· 1638 · 北 京 科 技 大 学 学 报 第 35 卷 图 1 不同环境中薄膜的色差随老化时间的变化.(a) PU；(b) M-PU Fig.1 Variation of colour difference as a function of aging time for films exposed to different atmospheres: (a) PU; (b) M-PU 可以在一定程度上抑制聚氨酯薄膜在单一臭氧气氛 中的变色；但是当老化时间超过 120 h 以后，M-PU 薄膜的色差逐渐高于相同老化时间时 PU 薄膜的色 差，当老化 160 和 200 h 时，M-PU 薄膜的色差分别 为 3.8 和 4.4，而 PU 薄膜的色差分别为 2.9 和 3.4， 这可能是由于长时间暴露后 UV-531 也被 O3 氧化 所致. 在单一紫外辐照环境中老化后，PU 和 M-PU 薄膜的色差都随着暴露时间的延长而逐渐增大. 比 较图 1(a) 和 (b) 可以看出，M-PU 薄膜的色差明显 低于相同老化时间时 PU 薄膜的色差，例如，老化 20、60、120、160 和 200 h 时，M-PU 薄膜的色差分 别为 3.1、3.5、4.9、5.5 和 5.5，而 PU 的色差分别为 4.3、4.0、5.6、6.1 和 6.1，表明添加少量的 UV-531， 可以明显抑制聚氨酯薄膜在单一紫外辐照环境中的 变色，这可能是由于添加的 UV-531 能够有效吸收 波长小于 350 nm 紫外线所致. 在紫外/臭氧综合环境中老化初期 (小于 20 h)， PU 和 M-PU 薄膜的色差均迅速增大，20 h 以后色差 随着暴露时间的延长而缓慢增大. 但是比较图 1(a) 和 (b) 可以看出，M-PU 薄膜的色差均低于相同老 化时间时 PU 薄膜的色差，例如，老化 20、60、160 和 200 h 时，M-PU 薄膜的色差分别为 30.9、35.9、37.5 和 38.7，而 PU 薄膜的色差分别为 34.0、38.3、39.6 和 40.8，这表明添加 0.25% UV-531 可以抑制聚氨 酯薄膜在紫外/臭氧综合环境中的变色. 2.2 黄色指数分析 PU 和 M-PU 薄膜分别在单一紫外辐照环境、 单一臭氧气氛和紫外/臭氧综合环境中暴露后，黄 色指数随暴露时间的变化如图 2 所示. 图 2 不同老化环境下薄膜的黄色指数随暴露时间的变化.(a) PU；(b) M-PU Fig.2 Variation of yellowness index as a function of aging time for films exposed to different atmospheres: (a) PU; (b) M-PU

第12期 王海燕等：聚氨酯薄膜紫外/臭氧环境的老化行为 1639· 由图2可见：在单一臭氧气氛中老化时，薄膜 应该是由于UV-531吸收波长小于350nm紫外线 黄变最慢：在单一紫外辐照环境老化时，薄膜黄变 所致. 较快：而在紫外/臭氧综合环境中老化后，薄膜黄变 在紫外/臭氧综合环境中暴露初期（小于20）， 最快.而且样品在紫外/臭氧综合环境中暴露后的 PU和M-PU薄膜的黄色指数均迅速增大，20h以 黄色指数远远大于该样品分别在O3和UV环境中 后，黄色指数随着暴露时间的延长而缓慢增大.但 暴露后的黄色指数的代数和.例如，M-PU薄膜分别 是，比较图2(a)和(b)可以看出，M-PU薄膜的黄 在O3、UV、UV/O3环境中暴露200h后黄色指数 色指数明显低于相同暴露时间时PU薄膜的黄色指 分别为3.65、5.40和37.50,3.65和5.40的代数和为 数，例如，暴露20、60、160和200h时，M-PU薄膜 9.05,远小于37.50.这表明PU和M-PU薄膜在紫 的黄色指数分别30.5、35.4、36.4和37.5，而PU薄 外/臭氧综合环境中暴露时，以黄色指数作为评价 膜的黄色指数分别33.5、37.8、38.8和39.8，表明添 指标，紫外和臭氧表现出显著的协同老化效应 加0.25%UV-531,可以抑制聚氨酯薄膜在紫外/臭 在单一臭氧气氛中暴露后，PU和M-PU薄膜 氧综合环境中的黄变 的黄色指数均随着暴露时间的延长而缓慢增大.比 2.3紫外可见光谱 较图2(a)和(b)可以看出：在120h以前，M-PU薄 PU和M-PU薄膜分别在单一紫外辐照环境、 膜的黄色指数略低于相同暴露时间时PU薄膜的黄 单一臭氧气氛和紫外/臭氧综合环境中暴露后紫外 色指数，当暴露20和120h时，M-PU薄膜的黄色 可见光吸光度随暴露时间的变化分别如图35所示. 指数分别0.3和2.0，而PU的黄色指数分别0.4和 由图3可见，在单一紫外辐照环境中暴露 2.2,表明当暴露时间较短时，添加少量的UV-531 后，PU和M-PU薄膜的紫外可见光吸光度都随着 可以提高聚氨酯薄膜在臭氧气氛中的耐黄变性能： 暴露时间的延长而逐渐增大.比较图3(a)和图3(b) 但是当暴露时间超过120h以后，M-PU薄膜的黄 可以看出，未老化及老化20h的M-PU薄膜的吸 色指数逐渐高于相同暴露时间时PU薄膜的黄色指 光度明显高于PU薄膜暴露相同时间后的吸光度， 数，当暴露160和200h时，M-PU薄膜的黄色指数 说明UV-531紫外吸收剂对190400nm范围的紫 为3.1和3.6，而PU薄膜的黄色指数为2.5和3.0， 外光有明显吸收，且相比PU薄膜而言，M-PU薄 这也许是由于长时间暴露后UV-531被03氧化所致. 膜对基体具有更好的紫外屏蔽性能 在单一紫外辐照环境中暴露后，PU和M-PU 由图4可见，在单一臭氧气氛中暴露初期，PU 薄膜的黄色指数都随着暴露时间的增加而缓慢增 和M-PU薄膜的紫外可见光吸光度均迅速增大，20h 大.比较图2(a)和(b)可以看出，M-PU薄膜的黄 以后，吸光度随着暴露时间的增加而缓慢增大，这 色指数明显低于相同暴露时间时PU薄膜的黄色指 可能与氧化产物在190~400nm波段产生吸收有关. 数，暴露20、120和200h时，M-PU薄膜的黄色指数 从图4中还可以发现，200m附近的吸收峰的吸收 分别3.2、4.8和5.4，而PU的黄色指数分别4.2、5.4 强度最大，且随老化时间的延长，其吸光度逐渐增 和6.0，表明添加少量的UV-531,可以明显提高聚 强，峰型逐渐变宽，这可能与羰基化合物的数量随 氨酯薄膜在单一紫外辐照环境中的耐黄变性能，这 暴露时间的增加而迅速增大有关 3.0 3.0 (a) 2.5 2.5 2.0 -0h 2.0 -0h 20h 20h 1.5 60h 60h 120h 120h 1.0 160h 1.0 160h 200h 200h 0.5 0.5 0.0 0.0 200300 400500.600 700 800 200 300 400500600 700 800 波长/nm 波长/nm 图3在单一紫外辐照环境中，不同暴露时间时薄膜的紫外可见光谱.(a)PU:(b)M-PU Fig.3 UV-Vis spectra of films exposed to UV radiation for different time:(a)PU;(b)M-PU

第 12 期 王海燕等：聚氨酯薄膜紫外/臭氧环境的老化行为 1639 ·· 由图 2 可见：在单一臭氧气氛中老化时，薄膜 黄变最慢；在单一紫外辐照环境老化时，薄膜黄变 较快；而在紫外/臭氧综合环境中老化后，薄膜黄变 最快. 而且样品在紫外/臭氧综合环境中暴露后的 黄色指数远远大于该样品分别在 O3 和 UV 环境中 暴露后的黄色指数的代数和. 例如，M-PU 薄膜分别 在 O3、UV、UV/O3 环境中暴露 200 h 后黄色指数 分别为 3.65、5.40 和37.50，3.65 和 5.40 的代数和为 9.05，远小于 37.50. 这表明 PU 和 M-PU 薄膜在紫 外/臭氧综合环境中暴露时，以黄色指数作为评价 指标，紫外和臭氧表现出显著的协同老化效应. 在单一臭氧气氛中暴露后，PU 和 M-PU 薄膜 的黄色指数均随着暴露时间的延长而缓慢增大. 比 较图 2(a) 和 (b) 可以看出：在 120 h 以前，M-PU 薄 膜的黄色指数略低于相同暴露时间时 PU 薄膜的黄 色指数，当暴露 20 和 120 h 时，M-PU 薄膜的黄色 指数分别 0.3 和 2.0，而 PU 的黄色指数分别 0.4 和 2.2，表明当暴露时间较短时，添加少量的 UV-531 可以提高聚氨酯薄膜在臭氧气氛中的耐黄变性能； 但是当暴露时间超过 120 h 以后，M-PU 薄膜的黄 色指数逐渐高于相同暴露时间时 PU 薄膜的黄色指 数，当暴露 160 和 200 h 时，M-PU 薄膜的黄色指数 为 3.1 和 3.6，而 PU 薄膜的黄色指数为 2.5 和 3.0， 这也许是由于 长时间暴露后UV-531被 O3 氧化所致. 在单一紫外辐照环境中暴露后，PU 和 M-PU 薄膜的黄色指数都随着暴露时间的增加而缓慢增 大. 比较图 2(a) 和 (b) 可以看出，M-PU 薄膜的黄 色指数明显低于相同暴露时间时 PU 薄膜的黄色指 数，暴露 20、120 和 200 h 时，M-PU 薄膜的黄色指数 分别 3.2、4.8 和 5.4，而 PU 的黄色指数分别 4.2、5.4 和 6.0，表明添加少量的 UV-531，可以明显提高聚 氨酯薄膜在单一紫外辐照环境中的耐黄变性能，这 应该是由于 UV-531 吸收波长小于 350 nm 紫外线 所致. 在紫外/臭氧综合环境中暴露初期 (小于20 h)， PU 和 M-PU 薄膜的黄色指数均迅速增大，20 h 以 后，黄色指数随着暴露时间的延长而缓慢增大. 但 是，比较图 2(a) 和 (b) 可以看出，M-PU 薄膜的黄 色指数明显低于相同暴露时间时 PU 薄膜的黄色指 数，例如，暴露 20、60、160 和 200 h 时，M-PU 薄膜 的黄色指数分别 30.5、35.4、36.4 和 37.5，而 PU 薄 膜的黄色指数分别 33.5、37.8、38.8 和 39.8，表明添 加 0.25% UV-531，可以抑制聚氨酯薄膜在紫外/臭 氧综合环境中的黄变. 2.3 紫外可见光谱 PU 和 M-PU 薄膜分别在单一紫外辐照环境、 单一臭氧气氛和紫外/臭氧综合环境中暴露后紫外 可见光吸光度随暴露时间的变化分别如图 3∼5 所示. 由图 3 可见， 在单一紫外辐照环境中暴露 后，PU 和 M-PU 薄膜的紫外可见光吸光度都随着 暴露时间的延长而逐渐增大. 比较图 3(a) 和图 3(b) 可以看出，未老化及老化 20 h 的 M-PU 薄膜的吸 光度明显高于 PU 薄膜暴露相同时间后的吸光度， 说明 UV-531 紫外吸收剂对 190∼400 nm 范围的紫 外光有明显吸收，且相比 PU 薄膜而言，M-PU 薄 膜对基体具有更好的紫外屏蔽性能. 由图 4 可见，在单一臭氧气氛中暴露初期，PU 和 M-PU 薄膜的紫外可见光吸光度均迅速增大，20 h 以后，吸光度随着暴露时间的增加而缓慢增大，这 可能与氧化产物在 190∼400 nm 波段产生吸收有关. 从图 4 中还可以发现，200 nm 附近的吸收峰的吸收 强度最大，且随老化时间的延长，其吸光度逐渐增 强，峰型逐渐变宽，这可能与羰基化合物的数量随 暴露时间的增加而迅速增大有关. 图 3 在单一紫外辐照环境中，不同暴露时间时薄膜的紫外可见光谱. (a) PU；(b) M-PU Fig.3 UV-Vis spectra of films exposed to UV radiation for different time: (a) PU; (b) M-PU

.1640 北京科技大学学报 第35卷 》 (a) (b) -0h -0h 20h 20h 60h 60h 120h 120h 160h 160h 200h 200h 0 200 300 400500 600 700 800 200300 400500600 700 800 波长/nm 波长/nm 图4在单一臭氧气氛中，不同暴露时间时薄膜的紫外可见光谱.(a)PU:(b)M-PU Fig.4 UV-Vis spectra of films exposed to an ozone atmosphere for different time:(a)PU;(b)M-PU 由图5可见，在紫外/臭氧综合环境中暴露期 3000~2800cm-1处，-C-H不对称和对称伸缩峰： 间，PU和M-PU薄膜的紫外可见光吸光度在20h 在17001660cm-1处，-C=0伸缩振动峰：在1527 以前随暴露时间的增大而增大，在20h以后，随 cm-1处，-C-NH基团的-NH弯曲振动与-C-N伸 暴露时间的增大而缓慢减小.比较图5(a)和(b)可 缩振动的耦合峰：在1300~1100cm-1处，酯基中 以看出，暴露前和暴露20h后，在190~400nm范 -C-O的伸缩振动峰.而且在图68中都可以看出 围，M-PU薄膜的吸光度明显高于PU薄膜暴露相 如下规律：随着暴露时间的延长，-N-H/-O-H伸缩 同时间后的吸光度，预示添加0.25%UV-531以后， 振动峰均逐渐变宽，峰面积均逐渐增大，同时-C-H 可以增加聚氨酯薄膜对紫外光的吸收，这也许是因 峰高均逐渐降低，峰面积均逐渐减小，这些现象表 为UV-531能有效吸收紫外线，从而抑制或降低大 明在单一紫外辐照环境、单一臭氧气氛和紫外/臭 分子的氧化反应速率，延缓聚氨酯材料的降解和老 氧综合环境中暴露后，PU和M-PU薄膜中都可能 化过程的缘故.暴露20h以后，在190300nm范 有氢过氧化物生成2,14；-C=0峰均逐渐变宽，峰 围，M-PU薄膜的吸光度随着暴露时间的延长而逐 面积均逐渐增大，表明在单一紫外辐照环境、单一 渐减小，这可能是由于长时间暴露后，UV-531被氧 臭氧气氛和紫外/臭氧综合环境中暴露后，PU和M 化或挥发所致.当然，这还需要实验证实 PU薄膜中都可能有新的羰基物种（包括醌-酰亚 2.4红外光谱 胺结构)生成可.上述变化表明，两种薄膜中氨酯 PU和M-PU薄膜分别在不同环境中暴露后红 结构均随着老化时间的增加而逐渐减少.此外，谱 外光谱随暴露时间的变化分别如图68所示 图中，1527cm~1处的峰高均随着老化时间的增加 从图6~8中可以观察到如下主要峰：在 而逐渐减小，表明两种薄膜中都可能发生了氨酯结 36003200cm-1处，-N-H/-0-H伸缩振动峰：在 构的photo-Fries重排②l. a 4 0h —0h 20h 20h 60h 60h 120h 120h 160h 160h 200h 200h 0七 200300 400500600 700 800 200300 400500600 700 800 波长/nm 波长/nm 图5在紫外/臭氧综合环境中，不同暴露时间时薄膜的紫外可见光谱.(a)PU:(b)M-PU Fig.5 UV-Vis spectra of films exposed to UV/ozone atmosphere for different time:(a)PU;(b)M-PU

· 1640 · 北 京 科 技 大 学 学 报 第 35 卷 图 4 在单一臭氧气氛中，不同暴露时间时薄膜的紫外可见光谱. (a) PU；(b) M-PU Fig.4 UV-Vis spectra of films exposed to an ozone atmosphere for different time: (a) PU; (b) M-PU 由图 5 可见，在紫外/臭氧综合环境中暴露期 间，PU 和 M-PU 薄膜的紫外可见光吸光度在 20 h 以前随暴露时间的增大而增大，在 20 h 以后，随 暴露时间的增大而缓慢减小. 比较图 5(a) 和 (b) 可 以看出，暴露前和暴露 20 h 后，在 190∼400 nm 范 围，M-PU 薄膜的吸光度明显高于 PU 薄膜暴露相 同时间后的吸光度，预示添加 0.25% UV-531 以后， 可以增加聚氨酯薄膜对紫外光的吸收，这也许是因 为 UV-531 能有效吸收紫外线，从而抑制或降低大 分子的氧化反应速率，延缓聚氨酯材料的降解和老 化过程的缘故. 暴露 20 h 以后，在 190∼300 nm 范 围，M-PU 薄膜的吸光度随着暴露时间的延长而逐 渐减小，这可能是由于长时间暴露后，UV-531 被氧 化或挥发所致. 当然，这还需要实验证实. 2.4 红外光谱 PU 和 M-PU 薄膜分别在不同环境中暴露后红 外光谱随暴露时间的变化分别如图 6∼8 所示. 从图 6∼8 中可以观察到如下主要峰： 在 3600∼3200 cm−1 处，–N–H/–O–H 伸缩振动峰；在 3000∼2800 cm−1 处，–C–H 不对称和对称伸缩峰； 在 1700∼1660 cm−1 处，–C=O 伸缩振动峰；在 1527 cm−1 处，–C–NH 基团的 –NH 弯曲振动与 –C–N 伸 缩振动的耦合峰；在 1300∼1100 cm−1 处，酯基中 –C–O 的伸缩振动峰. 而且在图 6∼8 中都可以看出 如下规律：随着暴露时间的延长，–N–H/–O–H 伸缩 振动峰均逐渐变宽，峰面积均逐渐增大，同时 –C–H 峰高均逐渐降低，峰面积均逐渐减小，这些现象表 明在单一紫外辐照环境、单一臭氧气氛和紫外/臭 氧综合环境中暴露后，PU 和 M-PU 薄膜中都可能 有氢过氧化物生成 [2,14]；–C=O 峰均逐渐变宽，峰 面积均逐渐增大，表明在单一紫外辐照环境、单一 臭氧气氛和紫外/臭氧综合环境中暴露后，PU 和 M￾PU 薄膜中都可能有新的羰基物种 (包括醌 – 酰亚 胺结构) 生成 [7] . 上述变化表明，两种薄膜中氨酯 结构均随着老化时间的增加而逐渐减少. 此外，谱 图中，1527 cm−1 处的峰高均随着老化时间的增加 而逐渐减小，表明两种薄膜中都可能发生了氨酯结 构的 photo-Fries 重排 [2] . 图 5 在紫外/臭氧综合环境中，不同暴露时间时薄膜的紫外可见光谱. (a) PU；(b) M-PU Fig.5 UV-Vis spectra of films exposed to UV/ozone atmosphere for different time: (a) PU; (b) M-PU

第12期 王海燕等：聚氨酯薄膜紫外/臭氧环境的老化行为 1641· 2.4 2.4(6) 2.0 —0h 2.0 0h 20h 20h 1.6 60h 1.6 60h 120h 120h 1.2 160h 1.2 160h 200h 200h 0.8 0.8 0.4 0.4 0.0 0.05 4000350030002500200015001000 4000350030002500200015001000 波数/cml 波数/cm1 图6在单一紫外辐照环境中，不同暴露时间时薄膜的傅里叶变换红外光谱.(a)PU;(b)M-PU Fig.6 FT-IR spectra of films exposed to UV radiation for different time:(a)PU;(b)M-PU 2.4(a 2.4D 2.0 2.0 0h -0h 1.6 20h 20h 1.6 60h 60h 120h 120h 1.2 160h 1.2 160h 200h 200h 0.8 0.8 0.4 0.4 0.0 40003500 3000 2500.2000 1500 1000 40003500300025002000 15001000 波数/cm 波数/cm1 图7在单一臭氧气氛中，不同暴露时间时薄膜的傅里叶变换红外光谱.()PU:(b)M-PU Fig.7 FT-IR spectra of films exposed to ozone atmosphere for different time:(a)PU;(b)M-PU 2.4(a 2.4fD) 2.0 0h 2.0 -0h 20h 20h 1.6 60h 1.6 60h 120h 160h 120h 1.2 200h 1.2 160h 200h 0.8 0.8 0.4 0.4 0 0. 40003500 300025002000 15001000 40003500300025002000 15001000 波数/cm 波数/cm 图8在紫外/臭氧综合环境中，不同暴露时间时薄膜的傅里叶变换红外光谱.(a)PU:(b)M-PU Fig.8 FT-IR spectra of films exposed to constant UV/ozone atmosphere for different time:(a)PU;(b)M-PU 为了定量比较老化的程度，文献[11通常以- 利用红外光谱积分软件，根据式(1)分别计算 CH3峰为内标峰，根据下式计算光氧化指数(PI): 出PU和M-PU薄膜在臭氧老化、紫外老化及臭 PI=Aa/Ba-Ai/Bi. (1) 氧/紫外综合老化20h时的PI值，结果见表1. 式中，A为-OH、-NH峰面积，B为-CH3峰面积， 由表1可以看出，PU和M-PU薄膜在紫外/臭 下标a和i表示老化后和老化前. 氧综合环境中暴露20h后，PI指数明显大于同一

第 12 期 王海燕等：聚氨酯薄膜紫外/臭氧环境的老化行为 1641 ·· 图 6 在单一紫外辐照环境中，不同暴露时间时薄膜的傅里叶变换红外光谱. (a) PU; (b) M-PU Fig.6 FT-IR spectra of films exposed to UV radiation for different time: (a) PU; (b) M-PU 图 7 在单一臭氧气氛中，不同暴露时间时薄膜的傅里叶变换红外光谱. (a) PU；(b) M-PU Fig.7 FT-IR spectra of films exposed to ozone atmosphere for different time: (a) PU; (b) M-PU 图 8 在紫外/臭氧综合环境中，不同暴露时间时薄膜的傅里叶变换红外光谱. (a) PU；(b) M-PU Fig.8 FT-IR spectra of films exposed to constant UV/ozone atmosphere for different time: (a) PU; (b) M-PU 为了定量比较老化的程度，文献 [11] 通常以 – CH3 峰为内标峰，根据下式计算光氧化指数 (PI)： PI = Aa/Ba − Ai/Bi . (1) 式中，A 为 –OH、–NH 峰面积，B 为 –CH3 峰面积， 下标 a 和 i 表示老化后和老化前. 利用红外光谱积分软件，根据式 (1) 分别计算 出 PU 和 M-PU 薄膜在臭氧老化、紫外老化及臭 氧/紫外综合老化 20 h 时的 PI 值，结果见表 1. 由表 1 可以看出，PU 和 M-PU 薄膜在紫外/臭 氧综合环境中暴露 20 h 后，PI 指数明显大于同一

·1642 北京科技大学学报 第35卷 表1PU和M-PU薄膜在不同环境中老化20h时的PI值 443 Table 1 PI values of PU and M-PU films after aging for 20 [4]Zhai H,Euler A.Material challenges for lighter-than-air h in different atmospheres systems in high altitude applications /AIAA 5th Avia- 薄膜 tion,Technology,Integration,and Operations Conference 臭氧环境 紫外环境 臭氧/紫外环境 Arlington.Virginia,2005:26 PU 0.23889 0.07285 0.52672 M-PU 0.17959 0.03939 0.50234 (5]Boubakri A,Haddar N,Elleuch K,et al.Impact of ag- ing conditions on mechanical properties of thermoplastic 种薄膜在单一紫外辐照环境与单一臭氧气氛中分别 polyurethane.Mater Des,2010,31(9):4194 [6]Rashvand M,Ranjbar Z,Rastegar S.Nano zinc oxide as 暴露相同时间后PI指数的代数和.这表明薄膜在紫 a UV-stabilizer for aromatic polyurethane coatings.Prog 外/臭氧综合环境中的老化降解程度显著大于该薄 0 g Coat,2011,71(4):362 膜在单一紫外辐照环境或单一臭氧气氛中暴露相同 [7]Nichols M E,Gerlock J L.Rates of photooxidation in- 时间后的老化降解程度的代数和，即紫外与臭氧对 duced crosslinking and chain scission in thermoset poly- 聚氨酯薄膜产生了明显的协同老化效应.这与上文 mer coatings:II.Effect of hindered amine light stabilizer 所述情况相一致. and ultraviolet light absorber additives.Polym Degrad Stab,2000,69(2):197 3结论 [8 Jia H,Wang H,Chen W.The combination effect of hin- (1)在紫外/臭氧综合环境中老化时，色差、黄 dered amine light stabilizers with UV absorbers on the 色指数和红外光谱测试均表明，紫外和臭氧对PU radiation resistance of polypropylene.Radiat Phys Chem, 2007,76(7):1179 和M-PU薄膜都表现出显著的协同老化效应. 9 SallaJ,Pandey KK,Srinivas K.Improvement of UV resis- (2)添加0.25%UV-531紫外吸收剂，既能明显 tance of wood surfaces by using ZnO nanoparticles.Polym 提高聚氨酯薄膜在单一紫外辐照和紫外/臭氧综合 Degrad Stab,2012.97(4):592 环境中的耐黄变性能，也能提高聚氨酯薄膜在单一 [10]Saadat-Monfared A,Mohseni M,Tabatabaei M H. 臭氧气氛中短期暴露时的耐黄变性能 Polyurethane nanocomposite films containing nano- (3)添加0.25%UV-531紫外吸收剂，可以使聚 cerium oxide as UV absorber:Part 1.Static and dynamic 氨酯薄膜在190~400nm范围的吸光度明显增强. light scattering,small angle neutron scattering and optical (4)随着暴露时间的延长，-N-H/-O-H峰和 studies.Colloids Surf A,2012,408:64 [11]Moller K,Backman A,Carlsson B,et al.Innovative mea- -C=O峰均逐渐变宽，峰面积均逐渐增大，两种薄 surement methodology in quality assessment of coatings 膜中氨酯结构均随着暴露时间的增加而逐渐减少 /Service Life Prediction of Polymeric Materials.Key Largo,2006:3 参考文献 [12 Gu X,Stanley D,Byrd W E,et al.Linking accelerated laboratory test with outdoor performance results for a [1]Boubakri A,Guermazi N,Elleuch K,et al.Study of UV- model epoxy coating system /Service Life Prediction aging of thermoplastic polyurethane material.Mater Sci of Polymeric Materials.Key Largo,2006:3 EmgA,2010,527(7/8):1649 [13]Larche J F,Bussiere P O,Gardette J L.Photo-oxidation [2]Rosu D,Rosu L,Cascaval C N.IR-change and yellow- of acrylic-urethane thermoset networks.Relating mate- ing of polyurethane as a result of UV irradiation.Polym rials properties to changes of chemical structure.Polym Degrad Stab,.2009,94(4):591 Degrad Stab,2011,96(8:1438 [3]Singh R P,Namrata ST,Bhadraiah S V.Photo-oxidation [14]Schollenberger CS,Stewart F D.Thermoplastic urethane studies on polyurethane coating:effect of additives on yel- structure and ultraviolet stability.J Elastom Plast,1972, lowing of polyurethane.Polym Degrad Stab,2001,73(3): 4:294

· 1642 · 北 京 科 技 大 学 学 报 第 35 卷 表 1 PU 和 M-PU 薄膜在不同环境中老化 20 h 时的 PI 值 Table 1 PI values of PU and M-PU films after aging for 20 h in different atmospheres 薄膜 臭氧环境 紫外环境 臭氧/紫外环境 PU 0.23889 0.07285 0.52672 M-PU 0.17959 0.03939 0.50234 种薄膜在单一紫外辐照环境与单一臭氧气氛中分别 暴露相同时间后 PI 指数的代数和. 这表明薄膜在紫 外/臭氧综合环境中的老化降解程度显著大于该薄 膜在单一紫外辐照环境或单一臭氧气氛中暴露相同 时间后的老化降解程度的代数和，即紫外与臭氧对 聚氨酯薄膜产生了明显的协同老化效应. 这与上文 所述情况相一致. 3 结论 (1) 在紫外/臭氧综合环境中老化时，色差、黄 色指数和红外光谱测试均表明，紫外和臭氧对 PU 和 M-PU 薄膜都表现出显著的协同老化效应. (2) 添加 0.25% UV-531 紫外吸收剂，既能明显 提高聚氨酯薄膜在单一紫外辐照和紫外/臭氧综合 环境中的耐黄变性能，也能提高聚氨酯薄膜在单一 臭氧气氛中短期暴露时的耐黄变性能. (3) 添加 0.25% UV-531 紫外吸收剂，可以使聚 氨酯薄膜在 190∼400 nm 范围的吸光度明显增强. (4) 随 着暴 露 时 间 的 延长，–N–H/–O–H峰和 –C=O 峰均逐渐变宽，峰面积均逐渐增大，两种薄 膜中氨酯结构均随着暴露时间的增加而逐渐减少. 参 考 文 献 [1] Boubakri A, Guermazi N, Elleuch K, et al. Study of UV￾aging of thermoplastic polyurethane material. Mater Sci Eng A, 2010, 527 (7/8): 1649 [2] Rosu D, Rosu L, Cascaval C N. IR-change and yellow￾ing of polyurethane as a result of UV irradiation. Polym Degrad Stab, 2009, 94(4): 591 [3] Singh R P, Namrata S T, Bhadraiah S V. Photo-oxidation studies on polyurethane coating: effect of additives on yel￾lowing of polyurethane. Polym Degrad Stab, 2001, 73(3): 443 [4] Zhai H, Euler A. Material challenges for lighter-than-air systems in high altitude applications // AIAA 5th Avia￾tion, Technology, Integration, and Operations Conference Arlington. Virginia, 2005: 26 [5] Boubakri A, Haddar N, Elleuch K, et al. Impact of ag￾ing conditions on mechanical properties of thermoplastic polyurethane. Mater Des, 2010, 31(9): 4194 [6] Rashvand M, Ranjbar Z, Rastegar S. Nano zinc oxide as a UV-stabilizer for aromatic polyurethane coatings. Prog Org Coat, 2011, 71(4): 362 [7] Nichols M E, Gerlock J L. Rates of photooxidation in￾duced crosslinking and chain scission in thermoset poly￾mer coatings: II. Effect of hindered amine light stabilizer and ultraviolet light absorber additives. Polym Degrad Stab, 2000, 69(2): 197 [8] Jia H, Wang H, Chen W. The combination effect of hin￾dered amine light stabilizers with UV absorbers on the radiation resistance of polypropylene. Radiat Phys Chem, 2007, 76(7): 1179 [9] Salla J, Pandey K K, Srinivas K. Improvement of UV resis￾tance of wood surfaces by using ZnO nanoparticles. Polym Degrad Stab, 2012, 97(4): 592 [10] Saadat-Monfared A, Mohseni M, Tabatabaei M H. Polyurethane nanocomposite films containing nano￾cerium oxide as UV absorber: Part 1. Static and dynamic light scattering, small angle neutron scattering and optical studies. Colloids Surf A, 2012, 408: 64 [11] Moller K, Backman A, Carlsson B, et al. Innovative mea￾surement methodology in quality assessment of coatings // Service Life Prediction of Polymeric Materials. Key Largo, 2006: 3 [12] Gu X, Stanley D, Byrd W E, et al. Linking accelerated laboratory test with outdoor performance results for a model epoxy coating system // Service Life Prediction of Polymeric Materials. Key Largo, 2006:3 [13] Larch´e J F, Bussi`ere P O, Gardette J L. Photo-oxidation of acrylic-urethane thermoset networks. Relating mate￾rials properties to changes of chemical structure. Polym Degrad Stab, 2011, 96(8): 1438 [14] Schollenberger C S, Stewart F D. Thermoplastic urethane structure and ultraviolet stability. J Elastom Plast, 1972, 4: 294