新的二氧化硫和三氧化硫固体电解质探测器的研究

D0I:10.13374/j.issn1001-053x.1983.02.028 北京钢铁学院学报 1983年第2期 新的二氧化硫和三氧化疏 固体电解质探测器的研究 北京钢铁学院理化系刘庆国 类国赛夕法尼亚大学村料系W.L,Norrell 摘要 在许多高温体系中硫和二氧化硫都是一个重要的组成分。连续测定和监控烟道 气和煤气化过程中二氧化疏和硫的含量，对于防止空气污染和设备的衡蚀具有重要 的意义。 在本工作中，我们提出了发展电化学传感器的4个必要条件。按照这些条件， 我们发展了由两相共存固体电解质(a-Ag2SO,和(Li,Ag):SO.固溶体)和 Ag/(Ag:SO:)参比电极组成的新型传感器。在氧化气氛条件下，这一传感器在 很宽范围内可以测定二氧化硫或三氧化硫含量。在长期连续测定中，传感器的电动 势具有很好的稳定性和重现性。 一、引 言 硫和二氧化硫应用于许多工业体系中，并且是造成空气污染和金属结构腐蚀的有害成 分。空气中含有1ppm浓度的二氧化硫，会给植物的生成造成某种程度的危害，含有400~ 500Ppm的二氧化硫，会引起人们的蜜息死亡。二氧化硫！空气中的水分作用生成亚碗酸并 最终氧化为硫酸，会形成所谓的“酸雨”，造成设备腐蚀并危害动植物的生长。因此，监控 并测定空气中二氧化硫和其它含硫化合物的浓度对于保护环境具有重要的意义。 为了解决这一问题，人们发展了一系列化学分析方法和电化学分析方法1~」。但是， 这些技术都不能满足人们的要求，有的精确度差，有的不能实现长期连续使用。 固体电解质电化学探测器（测头）是近年来发展起来的一种新的测量技术，它具有快 速，准确、可靠等一系列优点，并可以实现连续长期使用。Gau thier[s,1和Jacob[7I曾 分别应用KzSO.和Na2SO。硫酸盐固体电解质组成电化学电池来测定二氧化硫含量。但当 使用方便的固体参比电极（例如Ag/(Ag:SO.)或MgO/MgSO,)时，他们都未能获得稳 定的电动势。为了克服这些问题，实现SO,和SO,的连续监控，发展新的电化学测头是十分 必要的。 在本工作中，我们在剖析稳定状态图和相图以及热力学计算的基础上，发展了一种新的 由Li,SO,一Ag:SO:两相共存电解质组成的电化学探测器，克服了以往工作中存在的问 题。这一探测器可以稳定连续测量从2pPm至1%的二氧化硫和三氧化硫含量，连续使用已 92

北 京 钢 铁 学 院 学 报 年第 期 口 即 目 曰 国月 州 口 旧 创 曰 ， 甲 口 ， 自口 闷 口 一 ” 闷叫， 目 ， ‘ 门 曰 侧卜 … 口 片 ” 门 口 门‘ ‘ 门 ‘ 侧 司 曰 「曰卜 目 户 勺 石 ‘ 曰 新 的二氧化硫和三氧化硫 固体电解质探测器的研究 北京钢 铁 学 院理 化系 刘 庆国 美国赛 夕法尼 亚 大学材料系 摘 要 在 许 多高温 体系 中硫 和二 氧化硫都是 一 个重 要 的组 成分 。 连续测定和监 控烟道 气和 煤 气化过程 中二 氧化硫和硫 的含量 ， 对 于 防止 空 气污 染和 设备 的腐蚀具 有重 要 的意义 。 在本工 作 中 ， 我们 提 出 了发展 电化 学传感器 的 个 必 要 条件 。 按 照这 些条件 ， 我们 发展 了 由两 相共存 固体 电 解 质 一 ‘ 和 ， ‘ 固溶体 和 ‘ 参 比 电极 ，组成 的 新型传感器 。 在氧化 气 氛条件下 ， 这 一 传 感器 在 很 宽范 围内可 以测定二 氧化硫 或三 氧化硫含量 。 在长期连续测定 中 ， 传 感器 的电动 势具 有很 好 的稳定性和重 现 性 。 己 盗 目 、 子 万 「 硫和二氧 化硫应 用 于许多工 业体系 中 ， 并且是 造成空气 污染和 金 属结构腐 蚀 的有害成 分 。 空气 中含有 浓度的二氧 化硫 ， 会给植物的生成造成某种程 度的危害 ， 含有 的二氧 化硫 ， 会引起人们 的窒 息死 亡 。 二氧 化硫 和 空气 中的水分作用 生成亚硫酸并 最终氧化为硫 酸 ， 会形成所谓的 “ 酸雨 ” ， 造成设备腐蚀并危害动植物的生长 。 因此 ， 监控 并测定空气中二氧 化硫和 其 它含硫 化合物的浓度对于保护环境具有重要的意义 。 为了解决这一问题 ， 人们发展 了一系列 化学分析方法和 电化学分析方法 ‘ 、 ‘ 。 但是 ， 这些技术都不能 满足人们 的 要求 ， 有的精确度差 ， 有的不能实现长期连续使用 。 固体 电解质 电化 学探 测器 测头 是 近年 来发展起来 的 一种新 的 测量 技术 ， 它具有快 速 ， 准确 、 可靠 等一系列 优点 ， 并可 以 实现连续长期使用 。 ‘ ， 】 和 了 曾 分别应用 ‘ 和 ‘ 硫 酸盐 固体 电解质组成 电化学 电池来 测定二氧 化硫 含量 。 但 当 使用 方便 的 固体参 比 电极 例 如 ‘ 或 ‘ 时 ， 他们 都 未能获得稳 定的 电动势 。 为 了克服这些 问题 ， 实现 和 的 连续监控 ， 发展新 的 电化学 测头是十分 必 要 的 。 在本工 作 中 ， 我们 在剖析稳定状态 图和 相 图 以 及热力学计 算的 基础 上 ， 发展 了一种 新 的 由 ‘ 一 ‘ ·两 相共存电解 质组成 的 电 化学探 测器 ， 克服 了以往工作中存在 的 问 题 。 这 一探 测器可 以稳定连 续测量 从 至 的二氧 化硫 和三氧化硫 含量 ， 连续使 用 巳 DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．1983．02．028

超过半年以上，它的使用对于监控污染源的气体排放和保护环境有一定意义。 本文的目的不是着重于介绍这一探测器的本身，而是以它做为实例，介绍发展电化学探 测器工作中应注意的一些问题。 二、设计固体电解质电化学探测器时应满足的基本条件 为了成功地发展一个电化学探测器，应该考虑并满足的基本条件有以下几个方面， 1.固体电解质应具有尽可能高的离子电导率和尽可能小的电子导电率，其离子迁移数 应大于0.99。 2.在使用条件下固体电解质和电极材料应是热力学稳定的。它们不应和周图介质发生 显著的化学作用，它们之间也不应有显著的副反应。 3.应选择稳定可靠的参比电极。 4.固体电解质和参比电极，以及固休电解质和工作电极之间应该有良好的电接触。 下面我们从这些基本点出发，来说明SO:或SO,电化学探测器的开发过程。 在选择具体电解质之前，我 们首先考虑不同物质在含氧和含 [logPo 硫体系中的稳定性。图1是Li- 60 0 20 40.logPes O-S体系在800K时稳定状态图。 LiSO. -20 从图上可以看出，当体系中氧分 压大于10一23大压和硫分压大于 10一2大压条件下，只有硫酸锂 是稳定的。图中用虚线表示出二 氧化硫分压的对数值。对于烟道 废气的条件，氧分压为0.20.01 大压，二氧化硫分压为1ppm~ 1%范围（图1中区城A表示）， 硫酸锂是稳定的。在该条件下氧 图1Li-O-S体系在800°K时稳定状态图 化锂和硫化锂将转变为硫酸锂。 对于Na-0-S、K-O-S、Ca-0 10 -S、Mg-O-S等体系的稳定状 态图分析，也得到同样结论。所 -60 -50 -40 -30 -20 、-10 10 以，探测器的电解质和电极材 AgSO logP-0s 料，不能使用氧化物或硫化物， -25 10 应使用硫酸盐。相反，对于煤气 Ag --10 化过程中的强还原性含硫介质 800K -2 (区域B),硫化物是稳定的， -30 可以用硫化物电解质组成电化学 探测器测定硫化学位。 图2Ag-O-S体系在800K时稳定状态图 图2是Ag-O-S体系在800 K时的稳定状态图。这一体系积其它体系一样，在含硫的氧化性气氛中，硫酸银是稳定物 93

超过半年 以 上 ， 它的使 用 对 于监控污 染源 的气体排放和 保护环境有一定意义 。 木文 的 目的 不 是 着重 于介绍这 一探 测器 的本身 ， 而是 以 它做为实例 ， 介绍发展电化学探 测器 工 作中应 注 意的 一些 问题 。 二 、 设 计 固体 电解 质 电化 学探测 器 时应 满足 的基本条件 为 了成功地 发 展一个 电化学探 测器 ， 应 该 考虑 并 满足 的 基 本条件有 以下几个方面 一 固体 电解质应 具有尽可 能 高的 离子 电导 率和尽可 能小 的 电子导 电率 ，、 其离子迁移数 应 大于 。 ’ ， 在使用 条件下 固体 电解质和 电极材料应 是热力学稳定的 。 它们不应和周 围介质发生 显著的 化学 作用 ， 它们 之 间也不应 有显 著的 副反应 。 。 应 选 择稳定可 靠的参 比 电极 。 固体 电解质和参 比 电极 ， 以 及 固体 电解质和 工 作 电极之 间应 该有良好 的 电接触 。 下面 我们 从这些 基本点出发 ， 来 说 明 或 电化学探测器 的开 发 过程 。 在选 择具体 电解质 之前 ， 我 们 首先考虑 不 同物质在 含氧 和 含 硫 体系 中的稳 定性 。 图 是 于 体系 在 时稳定状态 图 。 从图 上可 以 看出 ， 当体 系 中氧分 压大于 一 “ 大压 和硫分压 大于 ” 大压 条件下 ， 只有硫酸铿 是稳定的 。 图 中用虚线 表示出二 氧 化硫 分压 的 对数值 。 对下烟道 废气 的 条件 ， 氧分压 为 大压 ， 二氧化硫分压为 范围 图 中区 域 表示 ， 硫 酸 锉是稳定 的 。 在 该 条件下氧 化锉和硫 化锉将转变为硫 酸锉 。 对于 一 一 、 一 一 、 ， 一 一 、 一 一 等体 系的 稳定状 态图分析 ， 也得到 同样结 论‘ ” 侨 以 ， 探 测器 的 电 解质 和 电 极材 料 ， 不能使用氧 化物 或硫 化物 ， 应使用硫酸盐 。 相反 ， 对 于煤气 化过程 中的 强 还 原 性 含硫 介质 区域 ， 硫 化物是稳 定的 ， 可 以 用硫 化物 电解质组 成 电化学 探 测 器 测定 硫 化学位 。 ， 图 是 一 一 体系在 图 刃 一 体系在 叭 时移定状态 图 图 八 一 一 体系在 时稳定 状 态 图 时的稳定状态 图 。 这 一 体系和其 它体系一样 ， 在 含硫的 氧 化性 气 氛 中 ， 硫 酸 银是稳定物

质。对比图1和图2可以看出，在Ag-O-S体系中氧化银在高温下是不稳定的。银和硫酸银 在一定条件下可以共存。在一定温度和氧分压条件下，银和硫酸银的混合物产生固定的二氧 化硫和三氧化硫分压。 Ag2SO.=2Ag+SO2+O2 Ag:SO,=2Ag+S0a+±O: 这一混合物除产生固定的二氧化硫和三氧化硫分压外，还提供做为参比电极所必须的电 子导电性能。 对比其它体系，只有Ag-O-S体系具有这一特点，从而提供了最佳的参比电极。在氧化 性气氛中，活泼金属的硫酸盐是稳定的，但其金属不稳定，而且不能和硫酸盐共存。它们的 氧化物和硫酸盐的混合物虽能产生固定的二氧化硫和三氧化硫分压，但不能提供参比电极所 必须的电子导电性能。贵金属，如Au、Pt等，在氧化性气氛中是稳定的，但不能形成稳定 的硫酸盐。 从以上分析可以得出，在含硫氧化性气氛中，氧化物和硫化物是不稳定的，只有硫酸盐 是固体电解质和电极材料的候选者，Ag一Ag:SO,混合物是最好的参比电极候选者。但 是，哪一种硫酸盐是最合适的固体电解质呢？为了解决这一问题，进一步考查硫酸盐的相图 是必要的。 AgSO-Li:SO 800 700 AgSO-Nos SO aLl:SO,SS+Llq. AgSO SS+Llg. 800 (AgLi)SOSS+LIq/ (Ag,LI):SO.SS 500 600 Ag. iss 00 400 200 300L LS0,0 4060 80 AgeSO 20406080 Mo1s Na,SO:Mol.⅓Ag SQ4 图3 图4 图3、4、5是Li,S0-Ag2S0、Na2S0.-Ag:S0,和K:S0,~Ag:S04二元 系相图。在高温条件下后两个体系形成连续固溶体，而前者形成三个单相固溶体和两个两相 共存区城。在Li,SO,一Ag:SO4二元系中，有两个具有高离子导电率的固溶体，a一Li2 SO,和(AB,Li),S0.,这两个固溶体在510~560℃之间共存。在两相共存区城，当体系 的成分变化时，两个相的相对量发生变化，每一相的成分以及相中组分的话度保持不变。 做为对比，Na:SO。一Ag:SO。和KzSO.一Ag:SO,两体系在高温下都形成连续固溶 体。成分的变化，会引起硫酸银话度的变化。使用过程中，由于Ag转变为Ag2SO,或Ag2 SO,分解为Ag,都会引起硫酸银活度的变化，因而不能得到稳定的参比电极。 94

质 。 对 比图 和 图 可 以 看 出 ， 在 一 一 体系中氧化银在高温 下是不稳定的 。 银 和硫酸银 在一定 条件下可 以共存 。 在 一定温 度和氧 分压 条件下 ， 银 和 硫酸银的 混 合物产生 固定的二氧 化硫和三氧 化硫分压 。 ‘ ‘ 士 这 一混合物除产生 固定的二氧 化硫 和三氧 化硫 分压外 ， 还提供做为参 比 电极所必 须 的 电 子导 电性能 。 对比其它体系 ， 只 有 一 一 体系具有这一 特点 ， 从 而提供 了最佳的参比 电极 。 在氧 化 性气执中 ， 活拨 金属的硫酸盐 是稳定 的 ， 但其金属 不稳定 ， 而且 不 能 和硫酸盐共存 。 它们 的 饭化物和硫酸盐的 混合物虽能产生固定的二氧化硫和三氧化硫分压 ， 但不能提供参 比 电极所 必 须 的 电子导 电性能 。 贵金属 ， 如 、 等 ， 在氧 化性气氛 中是稳定的 ， 但不能形成稳定 的 硫酸盐 。 从 以 上分析可 以得出 ， 在 含硫氧化性气氛中 ， 氧 化物和硫 化物是不稳定的 ， 只 有硫酸盐 是 固体电解质 和 电极材 料的候选者 ， 一 ‘ 混 合物是 最好的参 比 电极候选者 。 但 是 ， 哪 一种 硫 酸盐 是最 合适 的 固体电解质呢 为 了解决这 一问题 ， 进 一步考查硫酸盐 的 相 图 是 必 要的 。 人‘ 。 ‘ 一 ‘ ‘ 毛 一 ， … ‘ 一 一竹一‘ ’ 。’ 、 诀资 月‘ ‘ 幼 产， 产， ，嗡 、 讼 ‘ 挂， 一 幼 她 每劣 图 人‘ 一 一 一 幼 图 图 、 、 是 ‘ 一 ‘ 、 ‘ 一 ‘ 和 广 二 元 系 相 图 。 在高温 条件下后 两 个体系形成连续 固溶体 ， 而前者形成三 个单相 固溶体和两 个两 相 共存区域 。 在 ‘ 一 二 元 系 中 ， 有两个具有高离 子导 电率的 固溶体 ， 一 ‘ 和 ， ‘ ， 这两个固溶体在 ℃之 间共存 。 在 两相共存区域 ， 当体系 的 成分 变 化时 ， 两个相的 相 对量 发生 变化 ， 每 一 相的 成分 以 及相 中组 分 的 活度保持不 变 。 做为对 比 ， 一 ‘ 和 ‘ 一 ‘ 两体系在高温下都形成连 续 固溶 体 。 成分 的 变化 ， 会引起硫酸银活度的 变化 。 使 用 过程 中 ， 由于 转 变为 ‘ 或 分 解为 ， 都会引起 硫 酸银 活度的 变化 ， 因而 不能得到稳定的 参 比 电极

当使用两相共存的Li2SO,一Ag:SO,作为固体电 解质，在使用过程中，即使由于Ag转变为Ag:SO,或 Ag:50-K:S0 Ag:SO,分解为Ag引起成分的变化，只要仍处于两相 共存范围，都不引起硫酸银活度的改变，从而可以得到 1000 稳定的参比电极。 从上述分析可以得出，下述电化学电池可能是最好 800 的组合： Au,Pt,SO2,SOs,O2 ILi2SO.(77m01%) -Ag2SO(Ag2SO),Ag,Au 600 a 电解质的典型成分是百分之七十七克分子百分数的 硫酸锂，和百分之二十三的硫酸银，它正好处于两相共 400 存区城。 电池的参比电极由三分之二的银粉和三分之一上述 的两相共存的电解质粉末混合物组成，一金丝锒入参比 200L K150.200oL00As0 电极内作为引线。由于参比电极和固体电解质都是由两 Mo1.% 相共存的固溶体组成，只要它们仍处于两相区范围内， 图5 就具有相同的活度，它们之间就不会发生明显的化学反应和扩散。 工作电极由铂丝网锒在固体电解质表面构成，另一金丝焊接在铂丝网上做为工作电极引 线。 在Li:SO一Ag:SO。固体电解质内，主要的运动质点是锂离子，电解质两界面之间产 生的电动势由下式决定【8】。 E= μ'L和μ“L:是金属锂在电解质两界面处的化学位（μ'L<μ"L),t:on是电解质的离子迁 移数，F为法拉第常数。当离子迁移数ton=1时，上式可以改写为： E=四1n: a"Lt和a'L:为电解质两界面上锂的活度。在工作电极界面处，锂的活度由下反应式确定。 2(Li)+SO3(g)+女O:(g)=(Li:S0.) 在参比电极界面处，锂的活度由下式决定， 2(Li)+(Ag2SO,)=2Ag(S)+(Li2SO.) 总的电池反应为： SO3(g)+02 (g)+2Ag(s)=(Ag:SO) 1PsosPo: EE InP aAg2s04 式中E°为标准电极电位，可以由热力学数值求出1」。对于已知的氧分压和硫酸银话度，· 通过电动势测量可以求出被测气体中三氧化硫分压。 从上述分析可以初步得出，由两相共存的固体电解质和参比电极组成的电化学电池可能 是最好的组合。在含硫的氧化气氛中，它们是热力学稳定的。在两相共存的固体电解质和参 95

生甘八 甘么 当使用 两相共存的 ‘ 一 ‘ 作为固体 电 解质 ， 在使用 过程 中 ， 即 使 由于 转 变为 ‘ 或 ‘ 分解为 引起成分的 变化 ， 只 要 仍 处于两 相 共存范围 ， 都 不 引起硫 酸银活度的改 变 ， 从 而可 以 得到 稳定的参 比 电极 。 从 上述分析可 以得 出 ， 下述 电化学 电池可能是 最好 的组合 ， ， ， ， 一 ， ， 电解质的典型成分 是 百 分之 七十七 克分子 百 分数 的 硫酸锉 ， 和 百 分 之二十三 的 硫酸银 ， 它 正好处于 两 相共 存区域 。 电池的参 比 电极 由三 分之二 的银粉和三 分之 一 上述 的 两 相共存的 电解质粉末混合物组成 ， 一 金丝 银 入参 比 电极内作为引线 。 由于参 比 电极 和 固体电解质都是 由两 相共存的 固溶体组成 ， 只 要 它们 仍处于 两相 区范 围 内 ， 写 。 一 罗 ” ‘ · 图 就具有相同的 活度 ， 它们之 间就 不 会发生 明显的 化学反应 和扩散 。 工 作电极 由铂丝 网银在固体电解质表面 构成 ， 另一 金丝焊接 在铂 丝 网 上做为工 作 电极引 线 。 在 一 ‘ 固体 电解质内 ， 主 要的 运 动 质点是锉 离子 ， 电解质两 界面之 间产 生的 电动势 由下式 决定 。 一 一 犷 匕 一万不 ’ 卜， ‘ 。 。 卜 ‘ 协， ‘ 川 ‘ 和 卜， ‘ 是 金属锉 在 电解质两 界面 处的 化学位 协尹 ‘ 林“ ‘ ， ‘ 。 。 是 电解质的 离 子迁 移数 ， 为法 拉 第常数 。 当离子迁 移数 ‘ 。 。 时 ， 上式可 以改 写 为 七 二 一于子一 ， 了 升 卜 ’ ’ ‘ ’ ‘ 和， ‘ 为 电解质 两 界面 上铿的活度 。 在工 作 电极 界面 处 ， 铿 的 活 度 由下反应 式确定 。 女 ‘ 在参 比 电极 界面 处 ， 铿的 活度 由下式 决定 ， ‘ ‘ 总的 电池反应 为 ， 士 “ ’ 器 蚤 生里旦， 主卫 式 中 。 为标 准 电极 电位 ， 可 以 由 热力学数值 求 出 ‘ 。 对 于 巳知 的氧 分压和硫 酸银活度 ， 通过 电动势测量可 以求出被 测气体中三 氧化硫分压 。 从 上述分析可 以初步得 出 ， 由两相共存的 固体 电解质 和参 比 电极组 成的 电化学 电池可 能 是最好的组 合 。 在 含硫 的氧化气氛中 ， 它们是 热 力学稳定 的 。 在 两相共存的 固体 电解质 和参

比电极中，Ag,SO,和Li2SO,话度不随成分而变化，从而保证了参比电极的稳定性。参比 电极和电解质之间也没有明显的化学反应和扩散发生。 我们用HP9845计算机控制的1174 Solartron阻抗仪测定了Li:SO.,一Ag,SO.体系电 导率随温度和气相成分的变化。在固定温度下，电导率不随气相成分改变，这说明电解质的 电子导电率可以忽略。这一体系以及Na2SO,【71和K2SO,1]的典型电导率数值如表1所 示。 表1 硫酸盐电导率的对比 电导率(2cm)-1 体 系 530℃ 700℃ 800℃ Li:SO(45mole%)-Ag2SO 0.88 Li:SO(77mole%)-Ag:SO 1.1 a-Li2S0,【1 0.50 1.78 2.56 Na:SO[71 3.1×10-4 2.1×10-3 .5×10-8 K2S0:11 0.7×10-6 4×10-4 1.6×10-3 在探测器的使用温度530℃，Li2S0,(77mo1%)-Ag.S0,两相共存固体电解的导电 事为：1.1(2cm)~1。作为对比，Na,SO。(工作温度为700℃)和K,S0。(工作温度为 800℃)的电导率要小三个数量级。由两相共存电解质组成的电化学探测器，其内阻只有1~ 2欧姆，从而减少了外界干扰的影响，可得到更为稳定的电动势。 下面将进一步考查各种副反应发生的可能性。 在含硫的氧化性气氛中，硫酸盐和三氧化硫作用可生成焦硫酸盐【1刂。 S04-+S03=S20,- 假定气相中三氧化硫的分压为0.01大压，平衡时焦硫酸根的克离子分数计算结果如表2所 示。 表2 焦硫酸盐的平衡浓度(Pso3=0.01atm) NS2O2 体 系 530℃ 700℃ 800T℃ Li:SO,-Li:S:O 0.01 0.0003 0.0001 Na2SO,-Na:S20, 0.38 0.01 0.002 K:S0-K2S20 0.98 0.35 0.075 从表2可以看出，在530℃，约98%的K.S0,和38%的Na:SO。将转变为焦酸盐，它们不能 在500~600℃的低温下使用。即使在800℃，仍然有7.5%的K2S0,要转变为KzS207。大 量的低熔点焦硫酸盐的生成将破坏电池的结构。即使小量的焦硫酸的生成，也会影响探测器 的应答时间。焦硫酸盐的热稳定性以下次序增加， Ag-Li-Na-K 从这里可以看出，Ag2SO,和Li2SO,组成的固溶体，在含三氧化硫气氛中具有较高的稳定 性，它们可以在较高的三氧化硫气氛中工作，并具有较短的应答时间。 96

比电极中 ， 和 活度不 随成分而变化 ， 从而保证 了参 比 电极的稳定性 。 参比 电极和 电解质之 间也没有 明显的 化学反应和 扩散发生 。 我们用 计 算机控 制的 阻 抗仪 测定 一 体系 电 导 串随温度和气相成分的变化 。 在固定温度下 ， 电导 率不随气相成分改变 ， 这说 明 电解质 的 电子导 电率可 以忽略 。 这一体系以 及 和 ‘ 芝‘ 。 的典型 电导 率数值如 表 所 不 。 表 硫 酸盐 电导 率的 对 比 一竺一色 电导 率 ‘枷 一 ‘ 。 ℃ 。 。 。 云。 。 ℃ ， 一 一 ‘ … ， 一 ， ‘ ， ‘ ‘ 几 ’ “ 一 ‘ ” “ 一 。 一 令 一 一 在探 测器 的使 用温度 ℃ ， ‘ 一 ‘ 两 相共存 固体 电解的导电 率为 一 ‘ 。 作为 对比 ， ‘ 工 作 温度为 ℃ 和 ‘ 工 作 温 度为 ℃ 的 电导 率要小三 个数量 级 。 由两相共存电解质 组成 的 电化学探 测器 ， 其 内阻 只 有 欧姆 ， 从 而减少 了外 界干扰的影响 ， 可得到 更为稳定的 电动势 。 下面 将进一步考查 各种 副反应 发生的可 能性 。 在 含硫 的氧 化性气氛 中 ， 硫酸盐 和三氧 化硫作用可 生成焦硫 酸盐 “ 。 一 一 假定气相 中三氧 化硫的 分压 为 大压 ， 平衡时 焦硫 酸根 的 克离 子分 数计 算结果 如 表 所 尔 。 表 焦硫酸盐 的 平衡浓度 体 系 ℃ ‘ 一 ， 一 ， 一 ， ℃ ， 飞℃ 口︸ ‘人 … 甘︹︸ 从表 可 以看出 ， 在 ℃ ， 约 的 ‘ 和 的 ‘ 将 转变为焦 酸盐 ， 它们 不 能 在 ℃ 的低温下使 用 。 即使在 ℃ ， 仍然有 的 ‘ 要转变 为 。 大 里 的低熔点焦 硫酸盐 的生成将破坏 电池 的 结构 。 即 使 小量 的 焦 硫 酸的生成 ， 也 会影 响探测器 的应 答时间 。 焦硫酸盐的 热稳定性 以下次序增加 ， ， ， ， 从这里可 以 看 出 ， 和 组成 的 固溶体 ， 在 含三氧 化硫气氛中具有较高 的 稳 定 性 ， 它们可 以在 较高 的 三氧 化硫气氛 中工 作 ， 并具有较短 的应 答时间

在烟道气中二氧化碳和水蒸汽总是不可避免地存在。硫酸盐和水蒸汽作用可能产生两方 面影响。一是生成氢氧化物并溶解于硫酸盐中，由于碱金属硫酸盐比其氢氧化物要稳定得 多，氢氧化物的生成量可以忽略。另一方面是生产易挥发性的物质，使硫酸盐逐渐消耗。 A:SO,(S)+H2O(g)=2AOH(g)+SO2(g)++:(g) 式中A代表Ag、Li、Na、K。假定PH20=Po2=0.05大压，Pso2=10PPm。从有 关的热力学数据可以计算出硫酸盐的最大损失，计算结果如表3所示。从表三可以看出，疏 酸锂在其工作温度由于和水作用所产生的最大损失为1.3×101克/厘米2·小时，大大低于 Na2SO,和KzSO,在它们工作温度的挥发损失。由于Ag:SO。一Li:SO,固溶体在含水素 汽的介质中具有较高的稳定性，它们适宜于组成长期连续使用的电化学探测器。 表3 由于和水蒸汽作用硫酸盐的最大挥发损失 重量损失克/厘米·小时 体系 800K 1000K 1100K Li2SO 1.3×10-11 Na2SO 1.2×10-5 9.5×104 K2S04 2.9×10 1.1×104 由于下反应硫酸盐和二氧化碳作用生成碳酸盐， (A2S0)+C02(g)=(A,C0,)+S02(g)+±O2 假定Pc02=Po2=0.05大压，Ps02=10PPm,从热力学数据可计算出生成的碳酸盐与硫酸 盐克分子分数之比，计算结果如表4所示。从表4可以看出，硫酸锂在二氧化碳存在的气氛 中也是最稳定的。 综合以上所有的分析可以得出，Li2SO.一Ag2SO,两相共存固体电解质组成的电化学 探测器是最佳的一种设计。电解质具有高的离子导电率，电子导电可以忽略，电解质和电极 材料在使用条件下是热力学稳定的，由于应用两相共存的电解质和参比电极，硫酸银的活度 为一常数，从而保证了参比电极的稳定性。 表4 硫酸盐在含CO,气氛中的稳定性 (Po2=Pc02=0.05大压，Pso2=10PPm) NA2C03/NA2504 体 系 800K 1000K 1100K Li:SO. 1.7×10-12 Na2S0 0.93×10-8 4.0×10-7 K:SO. 0.89×1011 4.15×1010 在制作电化学测头时，我们采用等静压，在5000大压下一次成型，以保证参比电极和电 解质之间，以及工作电极和电解质之间的良好接触。由于这一新的电化学探测器满足了基本 要求，可望它会具有优良的性能。 97

在烟道气中二氧 化碳 和水蒸汽总是不可 避免地存在 。 硫 酸盐 和水蒸汽作用可 能产生 两方 面 影 响 。 一 是生成氢氧 化物并溶解于硫 酸盐 中 ， 由于碱 金属 硫 酸盐 比 其氢氧 化 物 要稳定得 多 ， 氢氧 化物 的生成量可 以忽略 。 另一方面 是生 产易挥 发性 的物质 ， 使 硫酸盐逐渐消耗 。 一 士 式 中 代 表 、 、 、 。 假定 。 。 。 大压 ， 。 ‘ 。 从有 关的热 力学数据可 以计 算出硫 酸盐 的 最大损失 ， 计 算结果如 表 所示 。 从表三可 以衬出 ， 硫 酸锉在 其工 作温 度 由于和水作用 所产 生 的 最大损失 为 一 ‘ ’ 克 厘米 · 小时 ， 大大低于 ‘ 和 ‘ 在 它们工 作温 度的 挥 发损失 。 由于 一 固溶 体在 含水 燕 汽 的 介质 中具 有较 高 的稳定性 ， 它们适 宜 于组成长期 连续使 用 的 电化学探测器 。 表 由于和 水蒸汽作用 硫 酸盐 的最大挥 发损失 体 系 … ， · ‘ 一 “ 损失克 厘， · 刁 、 … 一 一 ‘ ’ 一 ‘ 由于下反应 硫酸盐 和二氧 化碳作用 生成碳酸盐 ， 二 士 假 定 。 。 。 大压 ， 。 ， 从热力学数据可计 算出生 成 的碳 酸盐 与硫酸 盐 克分 子 分数之 比 ， 计 算结果 如 表 所示 。 从 表 可 以看出 ， 硫 酸铿在二氧 化碳存在的气氛 中也是最稳定 的 。 综 合 以 上所有的 分析可 以 得出 ， ‘ 一 ‘ 两相共存固体电解质组成的 电化学 探 测器 是 最佳的 一种 设计 。 电解质具有 高的 离子导 电率 ， 电子导 电可 以忽略， 电解质和 电极 材料在 使 用 条件下是热 力学稳 定的 由于应 用 两相共存的 电解质和 参 比 电极 ， 硫酸银的 活度 为一 常数 ， 从 而保 证 了参 比 电极的稳定性 。 表 硫酸盐在 含 气氛 中的稳定性 。 大压 ， 。 。 体 系 ‘ ‘ ‘ 一 一 一 一 一 盈 在 制作 电化学 测头时 我们采 用 等静压 ， 在 大压 下 一 次成型 ， 以 保证参 比 电极和 电 解质之 间 ， 以 及工 作 电极和 电解质之 间的 良好 接触 。 由于这 一新 的 电化学探 测器 满足 了基本 要求 ， 可 望 它 会具有 优 良的性能

,三、实验结果 实验结果完全证实了以上的讨论。图6的下方是实验装置的示意图。被测气体在到达电 化学探测器之前，首先通过V,O。粉未或 铂丝网组成的催化剂柱，使SO:、O2和 电解质 银(23)+电解质 丝阿 SO,达到热力学平衡。被测气体是二氧化 全引叠 疏和空气的混合物。不使用催化剂进行测 量时，所得的电动势数值远小于有催化剂 时测得的数值，这说明参于电池反应的主 电偶 石基 电池 要质点是SO3,而不是S02。 进入△ 图7是实验结果之一。图中实线是从 热力学数据计算出的理论值11，实验测 金引毁 催化剂 定值和计算值满意地符合，这一新的电化 图6电化学电池和测量装量示意图 学探测器，可以测定从2PPm至1%范围 内的SO:含量。由于供应的标准气体的成分限制，更低和更高的浓度范围未进行实验。 530C 500 400 一计算值 。L50-55%AgaS0,电解质 +LiS0,-23%g50,电解质 300 10 100 1000 10000 图7被测气体中SO2浓度（在空气中）和电动势的关系 600 TT T 530C 10270ppm 530℃电解家：776L1S0 (553 23%AS0. 871pphS0(472mr) 499ppm whHHH+ (4(9mv) 110ppm 400 时rw (897mr) 19.2ppm +A肉冉HMw附 (336mr) 300 20 3040506 90 100 对何（天） 图8测头连续使用时的实验结果 98

三 、 实验结果 实验结果 完全 证实了以 上的讨论 。 图 的下方是实验装置的 示意图 。 被测气体在到达电 化学探测器之前 ， 首先通 过 。 粉末或 铂丝 网组成的 催化剂柱 ， 使 、 和 达到热力学平衡 。 被 测气体是二氧 化 硫和 空气的混合物 。 不使 用催化剂 进行测 最 时 ， 所得的 电动势数值远小于有催化剂 时测得的 数值 ， 这说 明参 于 电池反应 的主 要质点是 ， 而不是 。 电 图 专是 实验 结果之一 。 图 中实线是从 热力学数据计算出的理论值 ’ “ 】 ， 实验测 定值和计 算值满意地符 合 ， 这一新 的 电化 学探 测器 ， 可 以测 定 从 至 范 围 甲 口 碑口 七 目 白 银 ‘ 八 电解质 奄白丝 网 全引浅 热电件 气体排 出 全引双 图 电化 学电池和测 装里示 意图 内的 含量 。 由于 供应 的标 准气体的成分 限制 ， 更低和更 高 的浓度范国未进行实验 。 卜阁匕盆甘‘ 丽厂 ， 图 被 测 气体中 浓度 在空气 中 和 电动势的关系 口 即降叫·‘·杆 屯动。 石 邪 电解皿 幻 价 ‘ 日了 血 谧 ， 州 ’ ，。 叻村州卿今 盛‘ ，口 匕芝︶闷 右 丁 仑 不考司 天 ， 图 测 头连续使 用 时的实验 结果

500 (S0)=971ppm530℃ (S0)=971ppm530℃ P01a1000791℃ 00 (S0)=19.8Ppm530C 300 本工作 二bbM.athier13) Pso4=10ppm 791C 200 1000 10 0 时间（天） 图9 两相共存电解质探测器和K,SO,电解质探测器的实验结果对比 500f 530℃ 100ppinSO 400 300 200 立气中水蕉汽的液茂(%) 图10气体中水蒸汽浓度对测定的影响 T=530C 500 ●0%C0, 。8-10C02 +13-17 C0 ■20-24 C0, 400 300 1x10* 1×10 1x10 1×10 Psc-Pa.(atm)￥ 图11气体中CO2浓度对测定的影响 99

】 二 白 少味料 匀 二 ， 尸滋自冲 亘 ， 、 、 一 ， ‘ 。 ，，。 ’ 主‘。 。侈 一 “ 、 、 一 山 、 ‘ 呀 一 二一 。 一 本工 作 一 引自 吐 〔 〕 ’ 、 欲理笠 飞 刁 二 二 “ 右 时 司 天 图 两相共存 电解质探测器 和 ‘ 电解质 探测器 的实验 结果对 比 ， 一 一 今 冷 一 一 ﹄几臼 即 芝侣匕卜日 助 空 气中水 落汽的浓度 》 图 气体 中水蒸汽浓度对测定 的形 响 笋 万 、 、 呱 忿的叭、 之 一 ‘ 司荟、一︶八甘卜 苏 冲 ‘ 一 尸‘ 听 时 公 洲 ， 图 气体 中 浓度对 测定 的影 响 公

图8是连续使用100天的测定结果。图中括号内给出的毫伏数是理论计算值，测量值和 计算值在误差范围内一致。从图中可以看出，气体中SO:含量不变时，测定的电动势为一常 数，当气体中SO2含量变化时，电动势随即改变然后达到新的稳定值。这一测头已连续使用 半年以上，并可望使用更长的时间。 图9是Li:SO,一Ag:SO,两相共存电解质测头和KSO,电解质测头的实验结果对 比。使用K2SO。(1%Ag:SO)为固体电解质时，硫酸银的话度不是一常数，所以不能 得到稳定的电动势。M.Gauthier】等人曾采用不同的参比电极，以克服K,SO:固体电 解质测头的不稳定问题，但均未得到满意结果。· 图10和图11是气相中水蒸汽和C02浓度对测量结果的影响。从图中可以看出，水蒸汽的 含量在0~7%范围内变化，不影响电化学探测器的电动势。C0z含量在0~24%范围内变 化，也不影响测定结果。 四、结论 综合上述实验结果可以得出以下结论，用两相共存的固体电解质组成的新型电化学探测 器，克服了以前SO:探测器存在的问题。可以连续可靠地测定污染源SO:和SO3的浓度，对 于防止污染和保护环境有一定意义。 参考文献 (1)Chand et al,U.S.Patent,3,622,488 〔2)H.Dahms,U.S.Patent,.3、756,923 〔3)F.J.Salzano et al,U.S.Patent,3,718、546 (4)I.G.Boxall,K.E.Johnson,Johnson,J.Electrochem.Soc.Vol 118,885, (1971) (5)M.Gauthier at al,J.Electrochem.Soc.Vol 124,1584,(1977) (6)M.Gauthier at al,J.Electrochem.Soc.Vol 124,1679,(1977) (7)K.T.Jacob,D.B.Rao,J.Electrochem.Soc.Vol 126,1842,(1979) (8)C.Wagner,Z.Phys.Chem,B-21,25,(1933) (9)A.Kvist,A.Lunden,Z.Natueforsechg.20a,235,(1965) (10)M.Natarajan,E.A.Secco,Can.J.Chem.Vol53,1542,(1975) (11)H.Flood,T.FoJland,Acta Chemic Scandinavica,Vol1,781,(1947) (12)Q.G.Liu,W.L.worrell,J.Electrochem.Soc.To be Published (13)M.Gauthier et al,J.Electrochem.Soc.Vol 128,371,(1981). 100

图 是 连续使用 夭的测定结果 。 · 图申括号内给出的膏伏数是理 论计 算值 ， 测量 值和 计 算值在误差 范围 内一致 。 从图 中可 以看出 ， 气体 中 含量不变 时 ， 测 定的 电动势为一 常 数 ， 当气体中 含量 变 化时 ， 电动势随即改变然后达 到新的福定值 。 这 一测头 已连续使用 半年 以 上 ， 并可 望 使用 更长的 时间 。 图 是 一 两相共存 电解质测头和 飞 ‘ 电解质测头 的 实验结果 对 比 。 使 用 ‘ 助 ‘ 为固体 电解质 时 ， 硫酸银的 活度不是一 常数 ， 所 以不能 得到稳定的 电动势 。 汇’ 昌 等人 曾采用 不 同的参 比 电极 ， 以 克服 ‘ 固体电 解质 测头的 不 稳定问题 ， 但均 未得到满意结果 。 ， 图 和 图 是气相 中水蒸汽和 浓度对测量 结果 的影 响 。 从 图 中可 以 看出 ， 水蒸汽的 含量在 范围 内变 化 ， 不 影 响 电化学探 测器 的 电动势 。 含量在 范围内变 化 ， 也不 影响测定结果 。 止丁 一 四 、 结 论 综 合 上述实验结果可 以得出 以下结论 ， 用 两相共存的 固体电解质组成的 新型 电化学探 测 器 ， 克服 了以前 探测器存在 的问题 。 可 以连续可 靠地测定 污染源 和 。 的 浓度 ， 对 于防止污染和 保护环境有一定意义 。 ， 考 文 做 〔 〕 ， ， ， ， 〔 〕 ， 、 、 ， 〔 艺 ， ， ， 、 一〕 ’ 五 ， ， ， 一 写 ， ， 〕 ， ， ， 〕 ， 。 ‘ ， 一石 ， 一 〕 ， ， ， ， 〔 〕 ， ， ， ， 〔 〕 ， ， ， ， 〕 ， 。 。 ， ， ， 工 ， 〔 〕 ， ， ， 代 。 ， ， ， 〔 。 ， ， ‘ 五 切 〔 〕 ， 一 ， ， 盛

A New Solit Electrolyte Sensor for SO2 and/or SOs Q.G.Liu (Beijing University of Iron and Steel Technology) W.L.Worrell (University of Pennsylvinia) Sulfur and sulfur dioxide.are important species in many high tem-- perature systems.The ability to continuously monitor sulfur and sulfur dioxide concentrations in coalgasification environments and exhaust gases is essential for controlling corrosion and air pollution problems. In this work.four necessary conditions are summarized for develop a successful design of an electrochemical sensor.According to these con- dition a new sensor using a two-phase electrolyte (alpha-Liz SO,and (LiAg)2SO,solid solutions)and a Ag/(Ag:SO)reference electrode has been developed.This sensor can measure sulfur dioxide and/or sulfur trioxide concentrations over a wide composition range in oxidizing atmos- phere.The potentiometric response is stable and reproducible for long term measurements. 101

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