少量样品的X射线定量相分析

D0I:10.13374/j.issn1001-053x.1982.03.016 北京钢铁学院学报 1982年第3期 少量样品的X射线定量相分析 金属物理教研室 李华瑞高佳 物质结构分析中心城敏珠崔新发 摘 要 在联用自动可调光栏〔注)的条件下，推导了采用极薄平板样品时衍射X射线积 分强度的近似公式。提出了在X射线定量相分析工作中采用极薄样品的可能性。我 们的试验结果表明，采用极薄样品是可行的，但误差较大。考虑到在许多研究工作 中，样品的数量常常很少，因此果用极薄平板样品是有实用价值的。 一、前 言 在X射线定量相分析工作中，对样品的厚度有一定的要求1一！。这是由于，在应用X射 线衍射仪时，当平板样品的厚度相应于无穷大时（对一般金属样品，这大约相当于0.2mm 左右)，衍射X线的吸收因数与衍射角度无关，它等于1/2μ，其中μ是样品的线吸收系数。 而由此所导出的公式是多种X射线定量相分析方法的理论基础。 试样衍射线的吸收因数与日角无关这一点，是由两种逆向效应对消所导至的，因试样是 受固定截面（光栏狭缝的宽度）的入射X线束所辐照。当日角小时，辐照的面积较大，但X射 线贯穿的有效深度较小，当日角大时，辐照的面积较小，但贯穿深度相对较大，其总效果使 有效的辐照体积保持不变，因而与日角无关！。 当采用自动可调光栏时，这时不论角为何值，X射线辐照在样品上的面积均为恒定值。 这时若采用薄样品时（此时不论角为何值，X射线总是能穿透整个样品），则也可保持使X 射线辐照样品的体积与角无关这一条件。因此可以设想，在采用自动可调光栏的条件下， 应用薄的平板样品进行X射线定量相分析的工作应当是可行的。而在金属材料的研究工作 中，研究者手中常常只有数量甚少的粉末样品，因此采用薄样品进行定量分析工作是有一定 的实际意义的。 二、极薄平板样品所衍射X线的积分强度公式 下面我们来讨论，在采用极薄平板样品的情况下，吸收对衍射线积分强度的影响。 〔注)自动可调光栏是指一种可转动的光栏，它的转动轴按固定的关系与样品台的转动 轴相联结。这样，不论衍射仪测角器的20角如何改变，在平板样品上的X射线辐照面积总是 保持恒定。 152

北 京 铜 铁 学 院 学 报 年第 期 少量样 品的 射线定量相分析 金 属物 理教研 室 李华瑞 离 佳 物质结构分 析 中心 城敏珠 崔断 发 摘 要 在联用 自动可调 光 栏〔注 〕的条件 下 ， 推导 了采 用极薄平板样 品 时衍射 射线积 分 强度 的近似 公 式 。 提 出 了在 射线 定 相分 析工 作 中采 用 极 薄样 品 的可 能性 。 我 们 的试验 结果表 明 ， 采 用 极薄样 品是 可行 的 ， 但 误 差较大 。 考虑到在许 多研 究工 作 中 ， 样 品 的数 常常很 少 ， 因此采用 极 薄平板样 品 是有实用价值 的 。 一 、 前 一， 口 在 射线定量 相 分析工 作 中 ， 对样品 的厚度有一定 的要求 【 ‘ 一 】 。 这是 由于 ， 在应 用 射 线 衍射仪 时 ， 当平板样品 的厚 度相应 于无穷大时 对一 般金属样品 ， 这大约 相 当于 左右 ， 衍射 线的吸 收 因数与衍射 角度无关 ， 它 等于 卜， 其 中林是样品 的线吸 收系数 。 而 由此所导 出的公式 是多种 射线定 量 相 分析方法 的理论基 础 。 试样衍射线 的吸 收 因数 与 角无关这 一点 ， 是 由两种逆 向效应对消所导 至 的 ， 因试样是 受 固定截面 光栏狭缝的宽度 的入 射 线束所 辐照 。 当 角小时 ， 辐照 的面 积较大 ， 但 射 线贯 穿的有效深度较小， 当 角大时 ， 辐 照 的面 积较小 ， 但贯 穿深度相对较大 ， 其 总效果 使 有效 的 辐照体积保持不 变 ， 因而与 角无关 〔 ’ 。 当采用 自动可 调光栏 时 ， 这 时不论 角为何值 ， 射线辐照 在样品 上 的面 积均为恒定 值 。 这 时若 采用 薄样品 时 此 时不论 角为何值 ， 射线总是能 穿透 整个样 品 ， 则 也可 保持 使 射线辐照样品 的体 积 与 角无关这一条件 。 因此可 以设想 ， 在 采用 自动可 调光栏 的条件下 ， 应 用薄 的平板样品 进 行 射线定 量 相 分析的工 作 应 当是可行 的 。 而在金属材 料 的 研 究工 作 中 ， 研究者手 中常常只有数量甚 少 的 粉末样品 ， 因此 采用薄样品进 行定量 分析工 作是有一定 的实际意义 的 。 二 、 极薄平 板 样 品所衍 射 线 的积 分 强度公 式 下面 我们来讨论 ， 在 采 用极薄平板样品 的情 况下 ， 吸收对衍射线积 分 强度的影 响 。 〔注 自动可调 光 栏是指一 种 可转 动的光 栏 ， 它 的转 动轴按 固定 的关 系与样 品 台的转 动 轴相联 结 。 这样 ， 不 论 衍 射 仪 测角器 的 角 如 何 改变 ， 在平 板 样 品 上 的 射线辐 照 面 积 总是 保 持恒定 。 DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．1982．03．016

我们来考虑一束X射线被表 面之下深度为x、长度为1、宽度 为1和厚度为dx的一层粉末所 衍射的情况（见图1）。 由体积为1·dx的一层粉末 样品所衍射X线的能量应为： dI=bI。eaB+Bc),ldx 式中I。为入射X线的强度，b为 图1 试样单位体积衍射入射X线能量的分数。 由图1可知： 4 AB=in0’ BC=sin0 因此，衍射X线的积分强度为： I=fdI=fb.1.Io.e-2ux/ain0dx '0 在采用自动可调光栏时，1为一常数。I。及b也是与无关的常数，t为样品的厚度。上 式积分得： 4 I=b1l·2t·in81-e2μt/in9) 当日值不是过小和μt值很小时，上式中的指数函数可按级数展开，得到近似的关系式： 。/血0-1+2封 将上式代入前式，得到： 1=bll（t-ng） 上式表明，在联用自动可调光栏的条件下，若样品极薄(t很小)和0角不是太小时， μt/日一项可以略去不计，这时样品的吸收因数与日角无关。因此，这时一般的X射线定 量相分析方法都可以应用。 三、试验工作及计算结果 我们制备了几种混合物的厚样品和极薄样品（见表1)。厚样品的尺寸是：长乘宽为 15×20mm,厚为1.5mm。薄样品是用粉末洒布在涂有胶液(15×20mm)的小玻璃片上 制成的。我们在制备薄样品时，使粉末尽可能的稀薄，制成的样品呈半透明状。 试验工作是在Philips APD-l0型衍射仪上进行的，采用Cu阳极，联用石墨晶体单 色器和脉冲高度分析器，用闪烁计数管计数。衍射线的积分强度值由与衍射仪联用的电子计 算机自动打印出来。每种样品制备两个，计数五次，然后取平均值。 待测物相的定量计算是采用直接对比法，按文献【】中所提出的处理方式进行的。计算 时所用公式及有关数据见本文的附录。 153

我们来考虑一束 射线被表 面之下深度为 、 长度为 、 宽度 为 和厚 度为 的一层 粉末所 衍射 的情况 见 图 。 由体积为 卜 的一层 粉末 样品所衍射 线 的能量应为 一 。 一 一 ， ‘ 一 式 中 。 为入 射 线 的 强度 ， 为 试样单位体 积 衍射入 射 线能量 的分数 。 ， 厂 由图 可知 图 址 ’ 因此 ， 衍射 线 的 积分强度为 在采用 自动可 调 光栏 时 ， 式 积 分得 卜 ， 、 ， 。 一 。 · ‘ 。 。 “ 为一常数 。 。 及 也 是 与 无关 的 常数 ， 为样品 的厚度 。 上 · · 。 · 牛 瓦 。 一 。 一 。 ‘ 咖” 乙 卜 当 值 不 是过小和 卜 值很小时 ， 上式 中的指数 函数可按 级数展开 ， 得 到近 似 的关系式 一 林 苗 卜 一 一二竺了万尸 肠 口 协 吐 将上式 代入 前式 ， 得 到 卜 “ ‘ · 一 一 下一 矛、 一 、 邵 口 上式 表 明 ， 在 联 用 自动可 调光栏 的条件下 ， 若样 品 极薄 很 小 和 角不是太小时 ， 卜 “ 一项可 以 略去不计 ， 这 时样品 的吸 收 因数 与 角无关 。 因此 ， 这 时一 般的 射线定 相 分析方 法都可 以 应 用 。 三 、 试 验 工 作及 计算结果 我们 制备了几种 混合物 的厚 样品 和极 薄样 品 见 表 。 厚样 品 的尺 寸是 长乘宽为 ， 厚为 。 薄样品 是 用 粉末洒布在 涂有胶液 的 小玻璃片上 制成 的 。 我们在 制备薄样品 时 ， 使 粉末 尽可 能 的稀 薄 ， 制成 的样 品 呈半透 明状 。 试验工作是在 一 工。 型 衍射仪 上进 行 的 ， 采 用 阳极 ， 联 用石 墨 晶体单 色器和脉 冲高度分析 器 ， 用 闪烁计数管 计数 。 衍射线 的 积分 强 度值 由与 衍射仪 联 用 的 电子计 算机 自动打 印出来 。 每种样品 制备 两个 ， 计数五 次 ， 然后 取 平 均值 。 待测 物相 的定量 计 算是采 用直 接对比法 ， 按 文 献 ‘ 中所 提 出 的处理方式进 行 的 。 计算 时所用公式 及有关数据见本文 的 附录

计算所得结果列于表1。表中R-Ti02是金红石，取(110)衍射线。A-Ti02是锐钛 矿，取(200)衍射线。NiO及Ni的衍射线分别取(111)和(200)。 表1中的相对误差按下式算出： 相对误差=（天平称重值）-（计算的重量） (天平称重值) ×100% 表1 天平称重（样品 厚样品的定量测定 板薄样品的定量测定 的实际重量) (联用固定光栏) (联用自动可调光栏) 样品中的物相 重 量 百分重 积分强 计算的 对误 积分强 计算的相对误 (克) 量 度（相 重量 差 度（相 重量 差 %) 对值) (克) (%) 对值) (克) (%) R-TiO2(标样)+ 3.0013 60.04 44461 30295 A-TiO2+ 0.9973 19.95 6248 1.0189 2.2 3402 0.814218.4 其它(Fez03) 1.0004 2 R-TiO:+ 0.2499 4.95 5594 0.2575 3.0 3764 0.2250 9.9 A-TiO2(标样)+ 4.2982 85.15 38656 29759 其它(Fe.O,) 0.4999 3 R-TiO2(标样)+ 4.0031 89.95 67585 55442 A-TiO,+ 0.0497 1.12 384 0.054810.3 357 0.062325.2 其它(Fe.O) 0.3974 R-TiO2(标样)+ 3.9919 90.29 71490 67158 A-TiO,+ 0.0288 0.65 197 0.0267 7.1 246 0.035322.7 其它(Fe2O2) 0.4004 6 NiO(标样)+ 5.426392.09 271380 34333 Ni 0.4662 7.91 234260.4509 3.3 3135 0.4773 2.3 四、结论和讨论 1.采用极薄平板样品进行X射线定量相分析工作是可行的。 2.采用极薄样品时，与采用厚样品相比较，实验的相对误差是比较大的（见表1）， 原因有以下几点： (I)在积分强度公式中，我们略去了μt/i0这一项，这使采用极薄平板样品的定量 相分析增加了一项采用厚样品时所没有的误差来源。 (2)因为极薄样品呈半透明状，不同物质的粉末在玻璃片上的粘结程度是不同的，所以 制备极薄样品的均匀性比厚样品要差得多。 3.我们的计算是采用直接对比法，由于在计算过程中引用大量的数表，这一方法的误 154

计算所得 结果列 于表 。 表 中 一 是金红石 ， 取 衍射线 。 一 是锐钦 矿 ， 取 衍射线 。 及 的衍射 线 分别取 和 。 表 中的相 对误 差按 下式 算出 相对误 差 天 平称 重值 一 计算的 重最 天平称重值 表 · … 样品 中的物 · 天 平称 重 样品 的实际重 量 厚样品 的定量测定 联 用 固定光栏 板薄样品 的定最 测定 联 用 自动可调光栏 对积度值分‘强相 相差‘对误 相差‘对误 重 量 克 百 分重 量 计算的 重 量 克 积分强 度 相 对值 计算的 重盆 克 。 门几︸ 任一习 ， …黔 …淤犷 ’ ‘ …翼犷 ’ 。 ‘ · “ “ 工， 山二 ”﹃︸ 口， 七八 行才 、 标样 ，‘ ，曰 月曰，了」丹 级内‘ 习 内甘 四 、 结 论和 讨论 采 用极薄平板样品进 行 射 线定量 相 分析工 作是可 行 的 。 采 用极薄样品 时 ， 与采 用厚样品 相 比较 ， 实验 的相对误 差是 比较大的 见表 ， 原 因有 以下几 点 在积 分 强度公式 中 ， 我们略去 了 卜 急 苗 这一项 ， 这使 采用极薄平板样品 的定量 相 分析增加 了一项 采 用厚样品 时所没 有的误差来源 。 因为极薄样品 呈半透 明状 ， 不 同物质 的粉末在 玻璃片上的粘结程度是不 同的 ， 所 以 制备极薄样品 的均匀性比厚样品要差得 多 。 我们 的计算是采 用直接对比法 ， 由于在 计 算过程 中引用大 量 的数表 ， 这 一方法 的 误

差比定标曲线法或基体冲洗法要大。但当研究者手中的样品数量很少时，显然，这是唯一可 能采用的方法。 致 谢 北京钢铁学院物质结构分析中心X射线实验室的同志对我们的实验工作给予了热情的帮 助，我们表示感谢。 参考文献 〔1)柯列迪·B·D,X射线金属学（冯根源译），中国工业出版社，1965年，P.130 (2)Klug H.P.and Alexander L.E.,X-Ray Diffraction Proced- ures,1954,297 〔3)冶金部钢铁研究总院相分析组，新金属材料，№.5,1977，P.108-110 〔4)李华瑞、陈梦谪，北京钢铁学院学报，№.3,1981，P.117-122 附 录 计算待测物质在样品中的重量时所用公式如下： =…是 V是试样中有关物质的体积，I是所选用衍射的积分强度，R为各强度因子的乘积，ⅰ表 示待测物质，5表示标样物质。 V i G为试样中有关物质的重量，P为密度。 标准物质在样品中的重量G,是我们给定的，因此由上式得出G:/G:的值以后，就可求 出待测物质在样品中的重量G,。 计算时有关数据见表2。 表2 物相 HKL 20° 1/v。2 (相对值) |FI2 L.P. -2M R e p (相对值) g/cma R-TiOz 110 27.5 2.57 1192 129.76 0.97 35.34 4.25 A-TiO, 200 48.1 0.54 7465 8.97 0.93 13.403.89 NiO 111 37.4 1.88 3745 15.47 8 0.95 82.956.84 Ni 200 51.8 5.22 5069 7.59 6 0.93 112.04j8.90 155

差比定标曲线法或基体 冲洗法要大 。 但 当研 究者 手 中的样 品数量 很 少时 ， 显然 ， 这是唯一可 能 采 用 的方 法 。 致 谢 北京钢 铁学院物质结构分析 中心 射 线实验室 的同志 对我们 的实验工作给予了热情 的帮 助 ， 我们 表示感谢 。 参 考 文 献 柯列 迪 。 ， 射线金属学 冯 根 源译 ， ， 一 ， 冶金部钢 铁研究 总 院相 分析 组 ， 新金 属材 料 ， 李华瑞 、 陈梦滴 ， 北 京钢 铁学 院学 报 ， 地 ， 中国工业出版社 ， 年 ， 一 一 恤 ， ， 一 ， 一 护沪产、、 、、沪‘产、， 附 录 计算待测 物质 在样 品 中的重量 时所 用公式如 下 是试样 中有关物质 的体积 ， 示待测物质 ， 表示标样物质 。 一 ‘ 一 滚二 一 是所选 用 衍射 的积 分 强 度 ， 为 各强 度因子 的乘积 ， 叭一 一 鱼 为 试 样 中有关物质 的重量 ， 为 密度 。 标准物质在 样品 中的重量 是我们给定 的 ， 因此 由上式得出 ‘ 的值 以后 ， 就可求 出待测物质在样品 中的重量 ‘ 。 计 算时有关数据见表 。 表 物 相 。 。 “ 相对值 】 ， 一 相 对值 一 一 ‘ · ‘ 一 争争