D0I:10.13374f.issnl00103x.203.02.015 第35卷第2期 北京科技大学学报 Vol.35 No.2 2013年2月 Journal of University of Science and Technology Beijing Feb.2013 硫化锰对钢中Sb析出行为的影响 杨鹏鹏2)，宋波1,2)☒，毛璟红)，苏步新1,2)，章平1,2) 1)北京科技人大学钢铁冶金新技术国家重点实验室，北京1000832)北京科技大学冶金与生态工程学院，北京100083 3)北京科技大学材料科学与工程学院，北京100083 -通信作者，E-mail:songbo@metall.ustb.edu.cn 摘要研究了钢中不同夹杂物对Sb的析出和高温氧化过程中富集行为的影响.e-1.5%Sb合金1100℃水冷试样中 Sb在钢中主要析出位置是晶界.与单一的氧化物夹杂相比，硫化锰是更为有效的Sb异质形核核心，且Sb析出相成分 组成接近于FSb相.实验结果与二维错配度理论计算结果相一致.通过降低氧含量，钢中加入Ti变质硫化锰夹杂等方 式，增加了MnS数量，使得更多的Sb在夹杂物上析出，从而减少钢中Sb的偏析和固溶量，改变Sb在钢中的析出位 置， 关键词炼钢：夹杂物：硫化锰：锑：析出 分类号TF702+.3 Effect of manganese sulphide on the precipitation behavior of anti- mony in steel YANG Peng-peng2),SONG Bo),MAO Jing-hong3),SU Bu-rin2),ZHANG Ping.2) 1)Statc Key Laboratory of Advanced Metallurgy,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China 2)School of Metallurgical and Ecological Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China 3)School of Materials Science and Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China Corresponding author,E-mail:songbo@metall.ustb.edu.cn ABSTRACT The effects of different inclusions on antimony precipitation and enrichment in steel during high- temperature oxidation were investigated.It is found that in the Fe-1.5%Sb alloy specimen,antimony-enriched phases precipitate at grain boundaries after water-quenching at 1100 C.Manganese sulfide is more favorable for antimony precipitation than oxide inclusions.The chemical composition of antimony-enriched phases is close to that of FeSb, which is consistent with the result calculated by the disregistry of lattice parameters between antimony particles and the inclusions.Reducing the oxygen content or adding Ti in steel can increase the amount of manganese sulfide and promote antimony precipitation,thereby decrease the amount of antimony segregation and solid solution,and change the precipitation location of Sb in steel. KEY WORDS steelmaking;inclusions;manganese sulfide;antimony;precipitation 以废钢为主要原料的电炉炼钢流程与传统的程中的氧化富集、“热脆”现象和在钢材热处理过程 高炉一转炉流程相比，具有节能减排及节约资源中向晶界偏析导致的钢脆化两个方面5-8).当前生 等诸多方面的优势.随着电炉炼钢在世界钢铁生产产上解决废钢中Sb等残余元素超标的办法是稀释 中比重的增加，如何应用废钢作为炼钢原料生产高 法，即通过添加直接还原铁、优质生铁等原料来控 质量钢材已引起普遍关注1-，目前废钢循环利用 制钢中Sb含量，然而这并不能从根本上解决Sb在 过程中存在残余元素循环富集的问题，严重影响钢 废钢中循环富集这一问题， 的质量3-4，Sb影响钢质量主要表现在轧钢加热过 有研究表明，钢中硫化锰夹杂物能为Cu提供 收稿日期：2011-12-15 基金项目：国家自然科学基金资助项目(51174019)
DOI: 10. 13374 /j . issn1001 -053x. 2013. 02. 015
.178 北京科技大学学报 第35卷 异质形核核心，形成Cu外包硫化锰的复合夹杂物， g工业纯铁或16Mn钢的氧化铝坩锅（φ40mm×70 减少钢中C的偏析和固溶量，能够明显减轻钢中 mm)缓慢放入钼丝炉内，升温到1600℃待原料融 残余元素C!所带来的热加工质量问题，也可以有 化后，将纯铁皮包裹的锑粉、电解锰、FeS、SiC粉 效减轻C1在钢氧化层中的富集偏析以及浸润晶界 等分别加入钢液中，保温10min使之均匀化之后 现象9-.由此可见，在废钢去除残余元素目前 将钼丝炉断电，随炉冷却至1100℃，再保温20min 没有切实可行的办法时.从异质形核角度出发，找 后将坩锅取出，放入水中淬火，得到该温度下的淬 出能为残余元素提供异质形核核心的有用夹杂物， 火试样.各种试样成分见表1. 使残余元素在夹杂物上形核，进而通过改变夹杂物 表1试样的化学成分（质量分数） 的析出位置，间接改变残余元素的析出位置，从而 Table 1 Chemical compositions of samples % 使残余元素在钢中能弥散细小析出，不再在晶界偏 试样 C Si Mn S Sb Ti 总氧 聚，则可消除残余元素对钢性能的危害.本文即是 1 0.0030.010.150.0081.50 从异质形核角度出发，首先利用二维错配度理论预 2 0.1300.25 0.150.0081.49 0.0077 测硫化锰夹杂物与Sb在钢中不同析出相的匹配关 0.1200.341.340.2201.47 0.0130 0.1400.261.040.2201.48 0.0054 系，并在实验室条件下，通过实验观察Sb在钢中 0.1200.341.340.0300.19 0.0100 与硫化锰夹杂物的作用，进而探讨利用钢中硫化锰 0.1200.341.340.0300.200.030.0087 夹杂物促进Sb异质形核，减轻Sb高温氧化富集等 偏析对钢性能所造成危害的可行性 熔炼后的钢样经线切割、预磨和抛光后直接利 用光学显微镜(OM)观察硫化物的形貌与分布，在 1实验 配有能谱仪的扫描电镜下观察淬火温度下得到的激 实验采用锑粉（分析纯）、电解锰（纯度 冷试样中Sb的析出情况，进行夹杂物和Sb析出相 >98%)、FS(分析纯)和SiC粉（纯度>98%）为 的种类和成分分析.通过IMAGEJ图像处理软件 原料来调整实验钢成分，用工业纯铁为1、2和 计算钢样中硫化锰的当量直径（测定面积，然后换 4号试样原料，用16Mn钢为3、5和6号试样 算成直径)和面积分数，并统计硫化锰数量 原料.工业纯铁原料中C、Si、Mn、P和S的质 将实验钢加工成中10mm×10mm的试样放入 量分数分别为0.003%、0.010%、0.150%、0.012%和 箱式炉内在1100℃进行氧化处理，氧化时间分别 0.008%,其他成分参照纯铁国标规格.16Mn钢 为1800s和3600s.氧化后取出试样空冷至室温， 原料中C、Si、Mn、P和S的质量分数分别为 挑掉试样表面剥离的氧化层，经封装、打磨和抛光 0.12%、0.34%、1.34%、0.029%和0.03%，其他成分参 后用扫描电镜及能谱仪进行分析. 照16Mn钢国标规格 2实验结果与讨论 1号试样原料为工业纯铁，研究夹杂物较少时 2.1Fe-1.5%Sb合金中Sb的析出行为 钢中Sb的析出行为：2号试样是在1号试样基础 Fe1.5%Sb合金1100℃水冷试样(1号试样) 上添加SC粉脱氧，研究仅存在氧化物夹杂时钢中 中，扫描电镜能谱线扫描发现某些晶界有Sb峰突 Sb的析出行为；4号试样是在2号试样基础上添加 然增高现象，说明有Sb富集（如图1(a).晶界处 含和S,研究同时有氧化物和硫化锰夹杂物时 局部放大后观察到明显的Sb富集相沿晶分布（如 钢中Sb的析出行为；3号试样原料为16Mn钢，主 图1(b) 要成分与4号试样相同，所不同的是氧含量，目的 根据相图可知，Fe-1.5%Sb合金在1100℃时处 在于研究氧含量不同对MnS夹杂物形核及改善Sb 于Y-Fe单相区内，此时无含Sb相析出.随着温度 高温氧化富集行为的作用效果；5、6号试样降低了 的降低，由于含Sb相析出前基体中存在晶界，含 Sb含量，6号与5号相比添加了Ti元素，比较Ti $b相优先选择在晶界析出导致晶界处形成明显的 加入钢中变性MnS夹杂物后，钢中MnS夹杂物形 含Sb富集相.由此可知，Sb在Fe1.5%Sb合金体系 貌及改善Sb高温氧化富集行为的作用效果. 中，由于夹杂物较少，Sb的主要析出位置在晶界， 实验所用装置为高温钼丝炉，炉内通氩气保 钢中其他位置未发现有含Sb相析出.由于Sb的晶 护，用PtRh6-PtRh30热电偶配合FP93系列自动 界偏析和Sb富集相的存在，将不可避免的导致钢 程序控温仪控制炉温，控温精度士2℃.将装有200 脆化等问题
第2期 杨鹏鹏等：硫化锰对钢中Sb析出行为的影响 ·179· (b) 25m 2000 Fe 5000F 1500 Fe 位置1 ≤4000 位置2 1000 本3000 2000 500 1000 Fe 0 W Sb 0 2 8 10 E/keV E/kev6 4 10 图11号试样晶界处Sb相形貌及Sb含量线扫描.(a)晶界处：(b)局部放大图 Fig.1 Morphology and linear scanning result of antimony at grain boundaries in Sample 1:(a)boundary;(b)partial enlarged drawing 2.2夹杂物对钢中Sb析出行为的影响 和6号试样中夹杂物主要是疏化锰、氧化硅、氧化 2.2.1Sb在夹杂物上的析出情况及析出相成分 铝、钛的氧化物与硫化锰复合的夹杂物（如图2中 2号试样中夹杂物主要是氧化硅和少量氧化 B和C区域)，在疏化锰夹杂物上存在Sb的富集相 铝，未发现有Sb在上述氧化物上形核析出.3、4、5 大量析出 (b) (c) 1203v×1.5000m1555sE20kVX30050m1355SE id) (e) 20kV2,200G1055SD20kV×3,0005mm 135sE120V20D10a1855s日 1200 Sb 位置A 4000 1000 83000 位置B 800 600 Fe 2000 Mn 400 200 Sb Mn Mn Fe 00 4 10 10 E/keV E/keV 1400 1200 位置C 1000 800 600 Mn 400 200 810 E/keV 图2试样中夹杂物的形貌和分布.(a)3号试样：(b),(c),(@),(e)4号试样：(f)6号试样 Fig.2 Morphology and distribution of inclusions in samples:(a)Sample 3;(b),(c),(d),(e)Sample 4;(f)Sample 6
180 北京科技大学学报 第35卷 试样中MnS夹杂物有球形（如图2(e)第I类 表2Sb的不同析出相与夹杂物的二维错配度 MnS,尺寸较大)、微小条状（如图2(b)~(d),第Ⅱ类 Table 2 Disregistry of lattice parameters between antimony MnS)和角状（如图2(a),第Il类MnS),而且小到 particles and the inclusions 23um(如图2(c)和(f),大到10um(如图2(a)、(d) 析出相 Al203 SiO2 MnS 和(e)的MnS夹杂物上均有Sb的富集相大量析 a-Sb 10.50 16.61 13.84 FeSb 18.32 24.44 7.43 出，可以得出不同形态、不同尺寸的MS夹杂均 FeSb2 18.18 20.99 9.73 有可能成为Sb富集相析出的有效形核核心.在6 号试样中，由于T的加入，出现了Ti的氧化物与 表3A区域能谱分析成分（原子数分数） Mns形成的复合夹杂物（如图2(f),多为球形，尺 Table 3 SEM-EDS result of Region A % 寸较小，有Sb富集相析出（如图2中A区域） Fe Sb Mn S Sb在钢中有不同存在形式，根据文献[12-13) 48.72 40.21 8.58 2.49 概括为以下三种，即a-Sb(熔点630℃)、FeSb(熔点 2.2.2夹杂物数量、面积分数及当量直径的变化 1019℃)、FSb2(熔点738℃).本文用二维错配度理 论分别计算了a-Sb、FcSb和FeSb2这三种不同的 图3(a)~(c)表示3、4、i和6号试样MS的 析出相与钢中氧化铝、氧化硅、硫化锰等夹杂物分 数量、面积分数和当量直径的变化.从图中可以看 别在熔点温度630、1019和738℃时的二维错配度， 出：4号试样与3号试样相比，MnS夹杂物当量直 其结果如表2所示 径变小，所占面积分数减少，数量增加.Hlty等[4 二维错配度计算结果表明，Sb在钢中的三种 通过实验考察了氧对FeMn-S体系相图的影响，指 存在形式中，MnS适合eSb相析出.利用扫描电 出氧含量的变化会对MS的析出过程产生很大影 镜-能量色散谱(SEM-EDS)半定量分析图2中A 响.夏云进等1通过实验考察了氧对MS形成过 区域，结果表明Fe/Sb的平均原子比接近1（表3）， 程的影响，指出氧含量的降低可以使MS夹杂物 这与FeSb相中Fe/Sb的原子比一致，而2号试样 的平均直径降低，数量增加.3号和4号试样主要 中未发现氧化物上有Sb富集的现象.由此可知，在 成分相同（表1），4号试样氧含量明显低于3号试 MnS夹杂物上大量析出的Sb的富集相是FeSb相， 样.由此可知，随着氧含量的降低，MS的平均直 且钢中夹杂物上发现的Sb的异质形核现象基本和 径和面积分数减少，MnS的数量增加，能够为Sb 二维错配度理论计算结果一致. 异质形核提供更多的有效形核核心. (a)800 (b)2.0 700 600 1.5 500 400 100 0 0.0 6 3 试样号 试样号 (c)6 5 4 3 2 0 3 试样号 图336号试样中MnS的数量(a)、面积分数(b)和当量直径(c)的比较 Fig.3 Changes in number (a),area fraction (b),and mean diameter of MnS for Samples 3-6 3号试样比5号试样S含量高，随着S含量的 富Sb相异质形核核心.因此钢中有适量高的S含 升高，MnS的数量、面积分数和当量直径均显著提 量，尽量增加MnS夹杂物数量对Sb的非均质析出 高，即生成更多的MnS夹杂物，从而能提供更多的 是有利的
第2期 杨鹏鹏等：硫化锰对钢中Sb析出行为的影响 ·181· 6号试样与5号试样相比，MnS夹杂物的面 氧化，氧化后表层结构为由内向外依次为钢基体、 积分数和数量显著增加，MnS夹杂物的当量直径变 富集层、富集层与氧化层界面、氧化层.2和3号 小，所生成的夹杂物更为细小.两者区别在于6号 试样在1100℃氧化后，在扫描电镜下可观察到沿 试样钢中加入T.说明在其他条件相同的情况下， 氧化层与富集层的界面处存在呈白色较亮的析出相 钢中加入Ti处理可弥散MnS夹杂，增加硫化锰 带状分布.能谱分析表明该析出相与前面夹杂物上 夹杂物的数量，这样有利于更多的Sb在夹杂物上 FeSb析出相成分相近，如图4所示 析出 图5为26号试样在1100℃分别氧化1800s 2.3MnS对Sb在氧化层附近偏析的改善作用 和3600s后，氧化层附近Sb元素含量的线扫描结 试样在1100℃氧化，表面的铁首先选择性地 果.从图中可以看出，不同试样中S在钢基体和富 Sb Fe 500- 位置A 400 300 Fe 100 0 2 4 6 10 20kV×4.70010um 17 55 BES E/keV 图42、3号试样氧化层附近Sb富集相的形貌及组成 Fig.4 Morphology and chemical composition of antimony-enriched phases in the scale layer of Samples 2 and 3 集层的偏析程度随着氧化时间的增加而增大，但4 化层界面处都有$b偏析，但2号试样随着氧化时 号与6号试样随着氧化时间的增加Sb的偏析程度 间的延长，S6在富集层的析出峰值增加了23%：4 变化很小 号试样随着氧化时间的延长，Sb在富集层的析出峰 ☑基体，1800s 值仅增加了5%：4号试样在富集层Sb的析出峰值 160 四富集层.1800s 明显小于2号，且在2号试样中富集层与氧化层界 白基体，3600s 120 富集层，3600s 面存在明显的白色富Sb相，4号试样中并未发现， 说明MS夹杂物作为Sb异质形核核心，能增加夹 80 杂物上析出的Sb,在钢基体中偏析和固溶Sb的量 必然降低，从而使高温氧化后$b偏析程度明显降 低，能减轻或消除钢中残余元素Sb所带来的热加 工问题. 3 4号与3号试样比较，氧化1800s富集层的析 试样号 图526号试样在1100℃氧化1800s和3600s后，氧化 出峰值约为46和92，氧化3600s富集层的析出蜂 层附近Sb的线扫描结果 值约为46和140，可以看出4号试样Sb偏析程度 Fig.5 Line-scanning results of antimony along the scale 不再随着氧化时间的延长而变化，且明显小于3号 layer of Sample 2-6 oxidized at 1100 C for 1800 s and 3600 s 试样，说明适当降低氧含量，增加了MnS夹杂物， 图6和图7为2号试样在1100℃分别氧化 可使高温氧化后Sb偏析程度明显降低. 1800和3600s后，钢基体、富集层、富集层与氧化 6号与5号试样比较，氧化1800s官集层的析 层界面、氧化层处析出相的形貌以及Sb元素含量 出峰值约为32和44，氧化3600s富集层的析出峰 的线扫描图.图8和图9为4号试样在1100℃分 值约为37和112，可以看出6号试样Sb偏析程度 别氧化1800和3600s后，钢基体、富集层、富集层明显小于5号试样，且随氧化时间延长偏析程度变 与氧化层界面、氧化层处析出相的形貌以及Sb元'化较小.说明钢中加入Ti弥散MS夹杂，增加了 素含量的线扫描图.2号试样与4号试样中Sb含量 MnS夹杂物的数量，可以降低氧化层附近Sb元素 相同(1.5%左右)，虽然二者在富集层、富集层与氧 的偏析
,182 北京科技大学学报 第35卷 140 105 70 35 8.006.5012.9919.4925.9932.4938.9845.4851.9858.48 50 um 距离/μm 图62号试样1100℃氧化1800s后氧化层附近Sb的线扫描结果 Fig.6 Line-scanning result of antimony along the scale layer of Sample 2 oxidized at 1100 C for 1800 s 129 86 43 2 007.4514.9022.3629.8037.2544.7052.1659.6167.06 50m 距离/μm 图72号试样1100℃氧化300s后氧化层附近Sb的线扫描结果 Fig.7 Line-scanning result of antimony along the scale layer of Sample 2 oxidized at 1100 C for 3600 s wae 0.008.2816.5624.8433.1241.4149.6957.9766.2574.53 ,50m 距离/μm 图84号试样1100℃氧化1800s后氧化层附近Sb的线扫描 Fig.8 Line-scanning result of antimony along the scale layer of Sample 4 oxidized at 1100 C for 1800 s m4入 33 6.009.1518.3027.4536.6045.7554.9064.0573.2082.35 50m 距离/um 图94号试样1100℃氧化3600s后氧化层附近Sb的线扫描结果 Fig.9 Line-scanning result of antimony along the scale layer of Sample 4 oxidized at 1100 C for 3600 s
第2期 杨鹏鹏等：硫化锰对钢中Sb析出行为的影响 .183· 3结论 Fe-2%Mn-Sb structural steels.Acta Metall Sin Engl Lett, (1)Fe-1.5%Sb合金1100℃水冷试样中Sb析 2003,16(3):175 出行为的研究表明，夹杂物较少情况下Sb在钢中 [6 Ohtani H,Feng H C,Mcmahon C J.Temper embrittle- ment of Ni-Cr Steel by antimony:Il.Effects of addition 主要析出位置是晶界 of titanium.Metall Trans A,1976,7(8):1123 (2)与单一的氧化物夹杂相比，硫化锰夹杂物 [7]Jones R H,Baer D R,Charlot L A,et al.Grain boundary 是更为有效的Sb异质形核核心，且Sb析出相成分 segregation of sulfur and antimony in iron alloys.Metall 接近于FeSb相.实验结果与二维错配度理论计算结 Trans A,1988,19(8):2005 果相一致 8]Jones R H,Bruemmer S M,T'homa M 'T,et al.Effect of (3)通过降低氧含量，加入Ti变质钢中硫化锰 sulfur and antimony on the intergranular fracture of iron 夹杂等方式，增加了MnS数量，使得更多的Sb在 at cathodic potentials.Metall Trans A,1982,13(2):241 夹杂物上析出，从而减少钢中Sb的偏析和固溶量， [9]Hasegawa H,Nakajima K,Mizoguchi S.Effects of MnS on the heterogeneous nucleation of Cu precipitates in Fe-10 改变Sb在钢中的析出位置，能有效减轻钢中Sb的 and Fe-5mass%Cu alloys./S/J Int,2003,43(7):1021 高温氧化富集偏析 [10]Yamamoto K I,Shibata H,Mizoguchi S.Precipita- tion behavior of copper,tin and manganese sulfide at 参考文献 high temperature in Fe-10%Cu-0.5%Sn alloys.ISIJ Int, 2006,46(1):82 [1 Wang M Y,Sui Z T,Tu G F.Discussion on recycling and [11]Li Y,Song B,Mao J H,et al.Copper precipitation be- utilization of metal scrap in China.China Resour Compr havior in Cu-Fe alloys.J Univ Sci Technol Beijing,2009, Ut2,2005(2:10 31(5):579 (王明玉，隋智通，涂赣峰.我国废旧金属的回收再生与利 (李岩，宋波，毛骚红，等.FeCu合金体系中Cu析出规律 用.中国资源综合利用，2005(2)：10) 北京科技大学学报，2009,31(5)：579) [2 Xu K D,Jiang G C,Hong X,et al.Discussion on new [12]Villars P,Calvert L D.Pearson's Handbook of Crystallo process making clean-steel from scrap.Acta Metall Sin, graphic Data for Intermetallic Phases.Ohio:American 2001,37(4):395 Society for Metals,1985 (徐匡迪，蒋国昌，洪新，等.从废钢冶炼纯净钢新流程的讨 [13 Wang Y,Peng D Y.Effect of residual elements on hot 论.金属学报，2001,37(4)：395) workability of stainless steel.Spec Steel,1990,11(1):24 [3]Imai N,Komatsubara N,Kunishige K.Effect of Cu and (任玉，彭德缘.残余元素对不锈锅的热加工性的影响.特 Ni on hot workability of hot-rolled mild steel.ISIJ Int, 殊钢，1990,11(1：24) 1997,37(3):224 [14]Hilty D C,Crafts W.Manganese modification of the Fe- [4]van Wijngaarden M J U T,Visagie G P.The effect of S-O system.J Met,1954,8:959 residuals on the presence of intergranular surface cracks on [15]Xia Y J,Wang F M,Wang J L.Effect of oxygen content continuously cast billets /fronmaking Conference Pro- on the formation behavior of sulfides in free-cutting steel. ceedings.Pittsburgh,1996:627 J Univ Sci Technol Beijing,2010,32(10):1271 5]Yuan Z X,Guo A M,Liu J,et al.Antimony grain (夏云进，王福明，王金龙.氧含量对易切削钢中硫化物生 boundary segregation and its suppression by cerium in 成行为的影响.北京科技大学学报，2010,32(10)：1271)