氢对纯铁弹性模量的影响

D0I:10.13374/i.issn1001-053x.1985.01.019 北京钢铁学院学报 1985第】期 氢对纯铁弹性模量的影响 金物教研室张统一 褚武扬肖纪美 应用物理教研室 蔣方忻 摘 要 解出了应力作用下梁的横向振动方程，结果表明，E=C(σ)o2,E是扬氏模 量，C是应力σ的函数，⊙是样品的固有颜率。同时测量基波和高次谐波的频率， 就可用计算机求出E和0。 用静电激发调频检测法对比研究了电解充氢和人为部分应力松弛对纯铁扬氏模 量的影响，结果表明：电解充氢能导致应力部分松弛，从而引起表观弹性模量的下 降；在充氢和人为部分应力松弛后的室温时效过程中，应力都有部分回升，E也都 升高0.1-0.3%；用排油取气法测得室温放出的氢量为7-8wppm,即7-8wppm 的氢对和原子能合力有关弹性模量没有明显彩响。 也应用悬丝共振法研究了氢对纯铁弹性祺量的影响并获得了同样的结果。 引 言 目前被广泛为引用的一个氢跪机理就是认为氢能降低原子键合力ì。若知此，则氢一 定能降低材料的弹性模量E。因此研究氢对E的影响将会促进对氢脆机理的理解。 Lu narska研究了氢对纯铁共振频率o的影响I2),结果表明，在低温(100K)3ppm 氢使切变模量(Gao2)下降0.16%（即1at%使G下降8%）多但在室温充氢时G并不变。 Pat on等用共振法对Ti-18Mo的工作却与此不同，低温(<150K)时氢使E升高，在室 温时1at%H使E下降1.2%I3I。另外，早期Bastien认为氢使低碳钢的E下降1.9%【」。 Duf1ot则认为氢使铸铁E增加，但长期充氢，由于氢损伤而又会使E下降[1，如用超声法， 则认为氢对E没有影响【s!。最近，Wriebt等用超声法发现，氢使V,Nb,Ta的E升高【o1, 总之，关于氢对弹性模量的影响目前还有很大分歧。 众所周知，充氢后试样会伸长，也能使原来的位错组态（从而内应力分布）发生改变，这 些部会对共振频率⊙有影响，特别是充氢产生氢损伤（气泡、微裂纹），将使得o有大幅度 的变化。Carpenter【1就注意到了这一点。设充氢后装观弹性模量的变化为△E=△E,(H) +△E2,其中△E:(H)是和完整点阵键合力有关的弹性模量的变化，△E:是充氢后由于材 料内部状态变化（如氢损伤、位错组态和位错密度改变）而引起的。很显然，充氢后表观弹 性模量的下降（即△E<0)并不一定意味着氢使完整点阵的原子键合力也下降（即△E!<0), 以往文献上用共振频率法测出氢引起的弹性模量的变化△E仅是个表观值，由于没有讨论其 它因素对弹性模量的影响，即无法测量△E2,因而无法肯定氢对和原子键合力有关的弹性模 量（即△E,)是否有影响。 55

北 京 钢 铁 学 院 学 报 第 期 氢对纯铁弹性模量的影响 金 物教研 室 张统 一 褚武扬 肖纪美 应 用 物理 教 研 室 蒋 方忻 摘 要 解 出 了应 力 作用 下梁 的横 向振 动 方程 ， 结果表 明 ， 。 “ ， 是 扬 氏模 量 ， 是 应 力。 的 函 数 ， 。 是 样 品 的 固有 频率 。 同时 测量基 波和 高次谐 波 的频率 ， 就 可 用计 算机 求 出 和 。 用 静 电激发调 频检 测法对 比研 究 了 电解充 氢和人 为部分应 力松 弛对纯 铁 扬 氏模 量 的影 响 ， 结果 表 明 电解充氢 能导致应 力部分松 弛 ， 从 而 引起表观 弹性模 量 的下 降 在充 氢和 人为部分应 力松 弛后 的室 温 时效过 程 中 ， 应 力都 有部分 回 升 ， 也 都 升 高 一 用 排油 取 气法 测得 室温 放 出的氢量 为 一 ， 即 一 的氢对和 原 子键合 力 有关 弹性模量 没有 明显影 响 。 也应 用 悬 丝共振法研 究 了氢对纯铁 弹性模 量 的影响并获得 了 同样 的结果 。 日 气兰 砂 月 「〕 目前被广 泛 为 引用 的一 个 氢脆 机 理就 是 认为氢能 降低原 子 键合力 ’ 。 若 如此 ， 则 氢一 定 能 降低材 料 的弹 性模量 。 因此 研究 氢对 的影 响将 会促进 对 氢脆机理 的 理解 。 研究 氢对纯 铁共振频率 。 的 影 响 ， 结果 表 明 ， 在 低 温 。 ， 氢使 切 变 模量 。 “ 下降 即 使 下 降 多 但 在室 温充 氢时 并 不 变 。 等用共振法 对 一 的 工作 却 与此 不 同 ， 低 温 “ 时 氢使 升高 ， 在室 温时 使 下 降 “ 。 另外 ， 早期 认为氢使低 碳 钢 的 下 降 〔 ‘ 。 则认 为氢使铸 铁 增 加 ， 但长期充氢 ， 由于 氢 损伤而 又会使 下 降 勺 如 用 超声法 ， 则 认为氢对 没 有影 响 。 最近 ， 等用 超声法 发现 ， 氢 使 ， ， 的 升高 川 。 总之 ， 关于 氢对弹 性模量 的影 响 目前还 有很大 分歧 。 众所周 知 ， 充 氢后 试 样会伸长 ， 也 能 使原 来 的位 错组态 从而 内应 力分布 发生改 变 ， 这 些 都会 对共 振频率 。 有影 响 ， 特 别是充氢产生 氢 损伤 气泡 、 微裂 纹 ， 将 使得 有大幅 度 的 变 化 。 ’ 就注 意到 了这一点 。 设充 氢后 表 观弹 性模量 的 变 化为 △ △ ， △ ， 其 中 △ ， 是和 完整点 阵键合力有关 的弹 性模量 的变 化 ， △ 是充 氢后 由于材 料 内部状态变 化 如氢损伤 、 位 错组态 和位 错 密度改 变 而 引起的 。 很显然 ， 充氢后 表观弹 性模 量 的下 降 即 △ 并不一定 意味着氢使完整点 阵 的原 子键合力也下 降 即 △ ‘ 。 ， 以往文献 上用共振频率 法测 出氢 引起 的弹性 模量 的变 化 △ 仅 是个 表 观值 ， 由于没 有讨论其 它 因素 对弹性模量 的影 响 ， 即 无 法测量 △ ， 因而无 法肯定 氢对和原 子键合力有关的 弹性模 量 即 △ ， 是否有影 响 。 DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．1985．01．019

我们首先解出了应力作用下梁的振动方程，发现E=Cω2中的C和应力（包括内应力） 有关。通过测量高次谐波和基波的频率及其比值就可定出C(从而可测出应力的变化)和E。 同时通过模拟的应力变化可划出△E2,这样就可研亢氢村和原子健台力有关的弹性模量的影 响，即可获得△E,(H)。 理论处理 如试样纵向受均匀应力σ=Eε，则其横向的振动方程为 B19-Ee5+090 0t2=0 (1) 其中J是惯性矩，S是横截面积，p是密度。 令y(xt)=X(x)T(t),分离变量就得 T4得=0 (2) Xmm-ES-x/-K:X=0 (3) K2是待定常数，当K2>0时，(2)式的解为 T=C.o(K+Q,o=KV层 (4) 其中ω是试样的固有频率，C,Q。是待定常数。 对简支梁，边界条件为 X|x-0=X|x.1=0,X"|x-0=X"|x-1=0 (5) 把它和(3)式联合就得 K,=Va+A下=√nx+1 (6) 其中l是试样长度，A=eS/J。代入(4)式on=K。√EJ/pS,就得 03=KavEJ/pS (7) o:K1√EJ/pS 2+1 因此，如实验中测出三次谐波和基波共振频率的比值①s/⊙：，就可由上式定出e,代入(6) 式就可获得Km,再代入(4)式由基波ω：，可定出E。由此也可看出，当应力发生改变时， K有明显变化，从而ω也跟着改变。 如试样两端固定，则边界条件为 X|x-0=X|x-1=0,X'|x-0=X|x-1=0 (8) 和(3)式联合就得 2K(1-cos PI cosh RI)+A sin PIShRI=0 (9) 其中2P2=√A2+区2-A,2R2=√A2+4K2+A。付同…A值可由计算机解出一组 K。值。计算接明，K3/代：随e时增大而单调下降，因而以通过网景⅓'ω：算机拟 合出e,从衍也可获得E值。 56

我们首先解出了应 力作用下梁的振 动方 程 ， 发现 二 。 之 中的 和应 力 包括 内应 力 有关 。 通 过测量高 次 谐 波和 基 波的 频率 及 其比 值 就可 定 出 从而可 测 出应力 的变 化 和 。 同对通 过 模拟 的应 力变 叱可 则出八 ， 这样 就 可研 尤氢 对和 原 子 键 合 力有关的 弹性模量 的影 响 ， 即可 获得 △ ， 。 理 论 处 理 如 试样纵 向受 均 匀应 力 二 。 ， 则 其横 向的 振 动方程 为 器 一 · 器 赛一 。 其 中 是惯 性 矩 ， 是横截 面积 ， 是 密度 。 令 ， 分 离变量就得 · 十 臀 二 。 ，一 牛， 一 。 么是待定常数 ， 当 名 时 ， 式 的解 为 。 一 ‘ 了 一 器 一 ‘ · 。 ， ， 。 二 了骨 其 中。 是 试样 的 固有频率 ， 。 ， 。 是待 定常数 。 对简支梁 ， 边界 条件 为 。 二 ， 二 ， ， 、 一 。 把 它和 式联合 就得 “ 、 一 ， 一 特“ 兀 “ “ 其 中 是试样长度 ， 二 。 代入 一汽二 兀 ， 。 ‘ 一 “ 了 式 ① 。 侧 ， 就得 训 侧 二 “ 十 卒 ‘ 兀 牛 ， 么 习一刘犷 一 一 因此 ， 如实验 中测 出三 次谐 波和 基波共振 频率 的 比 值。 ， 就可 由上式定 出 。 ， 代 入 式 就可 获得 。 ， 再 代 入 式 由基 波。 ， 可 定 出 。 由此也可 看 出 ， 当应 力 发生改 变时 ， 有明显变 化 ， 从而 。 也跟 着改 变 。 如试样两端 固定 ， 则 边界条件为 。 。 一 ， ， ， 一 。 ， ， 和 式联合 就得 一 成 二 其 中 “ 二 侧 面干 丈厄 一 ， “ 训 落 千 兀了 十 。 一 讨同一 值 可由 计算机解 出一 组 。 值 。 计算 农明 ， 。 ，又 工 随 。 的增 人 准调 卜午 ， 下了 ， 以 通过 、咋‘ 录 ‘，， 。 厂。 ， ， 算机拟 合 出。 ， 从而也 一 叮获得 值

设充氢后J,S,p不变，则充氢前后基频（或三次谐波）之比为 o或8长) (10) 8影是该長=(：聚) (11) 实验时测出，心：以及0一@，算出合长子，8产长由计算机报合出所对应 的ε和K1,Ks,e*,K:*,K3*,由(10)或者(11)式就可获得E/E*。 实验过程及误差分析 试样是0.27×5×45.6mm的超高纯铁(Fe>99.99%),经真空退火后安装在一个专 门设计的夹具上（图1），它既可对试样变形和施加应力，又是-个很好的测量装置，试样 先形变约10%，螺钉紧固后再用502胶封固试样端点。放置48h后测共振频率①1和①3，然后 在1NH2SO4+250mg/AIS2O3溶液中电解充氢0.5h后，放入一个装入千燥剂的密封容器 中，测量⊙：*和®，。并在室温随着氢的放出不断测量①：，⊙*随时间的变化。实验表明， 当i≤6mA/cm2时充氢0.5h不会产生氢鼓泡，但当i≥20mA/cm2后就会产生不可逆 氢损伤。用排油集气法【]确定室温放出的氢量最大约7-8ppm(i=20-40mA/cm2, 0.5h)。 。9 图1可对试样加载的夹具 1-样品，2-电极，3-定位螺钉，4~拉伸螺母 整个测量过程中严格控制温度，对同一试样在整个测量过程中温度变化不超过±1℃。 测量系统如图2，用静电激发调频检测方法]来测量共振频率①。。它和试样固有频 率0有关，即o=①0√1-1/4Q2),Q是试样品质因素，对本试样，Q>50,故ω和①仅差 5×105。本试验仅测量充氢前后0。的相对变化，故可以用0。来代替0。 用音叉标定了整个测量系统的精度，在26.2℃~27.8℃的温度范围内，连续24小时测定 了音叉的共振频率，结果表明，整个测量系统的精度优于±0.011%。由于共振峰(Lorn- tzian蜂)的对称性，共振峰两则具有相同幅度的两个频率算术平均值就是峰值。这样做， 共振频率的测量误差小于±0.005%。利用M-150电子计算机双精度计算E/E,，根据方程 (10)和(11)计算出的结果仅相差±0.001%。误差的主要来源在于⊙：和⊙：不能同时测 量，充氢和人为部分应力松弛后，共振频率变化很快，而获得一个频率测量值大约需用1分 57

设 充 氢后 ， ， 不 变 ， 则充 氢前后 基频 或 三 次谐 波 之 比 为 。 。 ，铃 邻丫哥 或 告 券 斟 “ 。 价 朴 丫吞 或 一 暴 一 券 昙 实 验 时测 出。 ， 。 以 及 。 ，气 的。 和 ， 丈 ， 。 气 、 气 。 气 算出竺 豁 韶 二 豁 ， 由计 ” 机拟“ 出所对应 气 由 或者 式 就可 获得 气 实验过 程 及 误 差分 析 试样 是 义 只 的 超 高纯 铁 门设 计 的 夹具 上 图 ， 它 既可 对试样变 形 和 施加应 力 ， 经真 空退 火 后 安装在一个专 又是 一 个很 好 的 测量 装置 ， 先 形变约 ， 螺钉 紧 固后再用 胶封 固试 样端点 。 放置 后 测共振频率 ，和 。 ， 试样 然后 在 一 ‘ 溶浓 中 电解 充 氢 后 ， 中 ， 测 量 。 ，长 和 ① 气 并 在室 温随着 氢 的 放 出不断 测量 。 气 放入一 个装入千燥 剂的密封容器 。 抽 随时 间 的变 化 。 实验 表 明 ， 当 耐 时充 氢 不 会产 生 氢 鼓泡 ， 但 当 》 。 ， 后 就 会产生 不可逆 氢 损伤 。 用 排 油集气法 〕 确 定 室 温放 出 的 氢量 最 大约 一 二 一 ， 五 。 图 可 对 试 样加 载的夹具 一 样 品 ， 一 电极， 一 定位 螺钉 一 拉 伸 螺母 整 个测量 过程 中严 格控 制 温度 ， 对 同一 试样在整 个测 量 过 程 中温度 变 化不 超 过 士 ℃ 。 测 量 系统 如 图 ， 用 静 电激 发调 频检测方 法 山 来测 量 共振频 率 。 。 。 它 和 试样固有频 率 。 有 关 ， 即 。 二 。 。 侧不丁瓜白巧 ， 是试 样 品质 因素 ， 对本 试样 ， ， 故。 和 。 。 仅差 『 。 本 试验仅 测量 充氢前后 。 。 的相 对变 化 ， 故可 以 用 。 。 来 代替 。 。 用 音叉标定 了 整个 测量 系统 的精度 ， 在 ℃ ℃ 的 温度范 围 内 ， 连 续 小时测 定 了音 叉的共 振频率 ， 结果 表 明 ， 整 个 测量 系统 的 精 度 优 于 土 。 ， 。 。 由于共振 峰 “ 峰 的 对称 性 ， 共振 峰两 则具有 相 同幅度 的两 个频率 算术 平 均值 就是 峰值 。 这 样做 ， 共振频 率 的测量误 差 小于 士 。 利用 一 电子计 算机 双精度计 算 气 根据 方程 和 计 算 出的 结果仅相 差 土 。 误 差 的 主要 来源 在 于 。 和 。 不能 同时测 量 ， 充氢和人为部分应 力松弛后 ， 共振频率 变 化很快 ， 而获得一个频率测量值大约 需用 分

分钟，为了克服这一困难，采用依次测量①1,03，①1的方法，将两次1的平均值认为 是与W:同时刻的值，这样做，E/E*的误差为0.1%。易外，E/E*也和样品的长度有关。设一 1人、E和1*，E*为两个不同时刻的长度和弹性模量，曾做了下列计算：当1=1*=50.000mm, E/E*=1.025,1=1*=50.10mm时，计算出E/E*仅与此相差0.001%。但如保持 1=50.00mm,则当1*=50.0625mm时，E/E*=1.0205,而1*=50.625mm时，E/E*= 0.9759,本实验中，测量长度的精度为0.02m1,故当长度不变时，（如在充氢过程和人为 应力松弛后的时效过程中)E/E的精度可以保证。如果1卡1*（如在人为应力松弛前后）则 长度的测量精度不能保证E/E*的准确性。由此原因，我们将实验的重点放在样品的的几何 尺寸严格保持不变的时效过程中。综上所述，在这种情况下，实验的精度优于±0.1%。· 悬丝共振法的测量系统如图3所示。测量精度优于2×10一4。试样为工业纯铁，长 10mm,直径6.85mm,频率测量及充氢条件和上述样品相同。 调系检 安流电 示被器 测仪 正表 倍号 频率计 发生器 、 图2实验装置 1-夹具，2-样品，3-电极；4-电缆 图3悬丝共振法测量系统示意图 1一频率合成仪：2-功率放大器；3-频率计；4-交流数字电压表； 5压电换能器，6试样，7-电磁换能器，8-锁相放大器， 9-交流数字电压表 实验结果 1.充氢及放氢过程对e和E的影响 两端固定的试样在充氢后立即测量，其基频o,*明显低于充氢前的值心，（周期T上升）， 58

分钟 ， 为 了克服这一 困 难 ， 采用 依次测量 。 ，， 。 ， 。 ， 的方法 ， 将 两 次 。 的 平 均值 认 为 是 与 同时刻的值 ， 这 样做 ， 气协误 差 为 。 易外 ， 朴 也和 样 品 的长度 有关 。 、 扮 、 和 气 补 为两个不 同时刻 的长度和 弹 性模量 ， 曾做 了下 列计 算 当 二 朴 ， 朴 ， 汁 二 时 ， 计算 出 若 仅 与 此相 差 。 但 如 保持 、 ， 则 当 关 时 ， 芳 ， 而 荟 时 ， 苦 ， ， 本实验 中 ， 测 量长度 的精度 为。 ， 故 当长度 不 变 时 ， 如在充氢过 程和 人 为 应力松驰后 的时效过程 中 肠 的精度可 以 保 证 。 如果 笋 户 如在人 为应力松弛前后 则 长度 的 测量精度 不 能保证 祷 的 准确性 。 由此原 因 ， 我们 将实验 的 重点放在样 品 的 的几何 尺寸 严 格保持 不变 的 时效过程 中 。 综 上所述 ， 在这种 情 况下 ， 实验 的精度 优于 士 。 悬 丝共振法 的 测量 系统 如 图 所示 。 测量 精度 优于 一 ‘ 。 试样 为 工 业 纯 铁 ， 一 长 沁 ， 直径 ， 频率 测 量 及充氢 条件和 上述 样 品相 同 。 交 流 电 示 波 器 压 表 调 须 检 矛 月 尸 侧 ‘ 仪 信号 氛 率 计 发生器 图 实脸 装置 一 夹具本 一 样 品 一 电极 一 电缆 一 频率合成仪 · 压 电换 能器 ， 图 悬 丝共振法测 量 系统 示 意图 一 功率放 大器 于 频率计 理一 交流数 字电压 表 一 试 样 一 电磁换 能器 ， 一 锁相放 大器 一 交流数 字电压 表 实 验 结 果 ， 充氢 及放氢过 程对。 和 的影 响 两端 固定 的 试 样在充氢后立 即测量 ， 其 基频 。 基铃 明显 低 于充氢前的值 。 ， 周期 上升

试样在室温放置过程中氢不断逸出，与此同时，⊙，*(t)逐渐升高，如图4所示。另外，实 验也表明，充氢后o*/o,*升高了，在室温放置过程中o,*(t)/o:*(t)也不断恢复（即比 值下降)，如图4所示。 616.0 33018 before charging T:=610.15S 0,/o1=32956 3.3016 3.3014 615.5 8.8012* o1@ 3.3010 T 615.0 50 100 ,150 3.3008, 200 250 300- t(min) (a)小电流充氢，m.04,i=2mA/cm2,0.5h before charging 832 8 3.538 T:=648.45S 0-33292 830 3.536 000 ● 0 .828 00 3.534 ● 826 3.533 823 ￥8.527 815 3.513 807 1o00。eifo0 3.509 80 2000 3000 4000 t(min) (b)大电流充氢M.06,i=20mA/cm2,0.5h 图4电解充氢后基频o,“和03*/@1*随室温放置时间的变化 59

试样在室 温放置 过程 中氢 不 断 逸 出 ， 验也 表 明 ， 充氢后 。 。 勺① ，肠 升高 了 ， 值下 降 ， 如 图 所示 。 与此 同时 ， 。 ，气 逐 渐 升高 ， 如 图 所示 。 另外 ， 实 在室 温放置过程 中 。 气 。 气 也不 断恢复 即 比 。 吞 吕宜。 ‘ 一 冬 的耽白‘ 札﹄ ，。‘ 声 却 一名 。 王 小 电流充氢 ， 地 ， “ ， 以 一 协 ‘ 护少 吕 ， 艺 公 五 气 毛 协 三乙 二 口 几 马 芍 的 蕊 二。 氏 替、 叽，。 产 曰 口 一门 一 一叨 一 一 一 。 念 召 一 ” 认 呈副愉亡书命习 ‘ 」 。 石 咧嘿柳 。白闷 之卜 夕 口 呈 大 电流充氢抛 ， “ ， 图 电解 充氢后基 频 。 、 朴 和。 。 铃 。 、 肠 随室温 放置 时间的变化

测出了①：以及Φ：(t),①3(t)就可用计算机解方程(9)(10)或者(11)而获得 充氢前后以及时效前后ε和E的相对变化。所得结果如表1所示，其中ε和E*是充氢后立即 测出的瞬时值，而ε*和E*是室温放置24h后不再随时间改变的稳态值。 由表1可以看到，充氢后ε*明显下降（相当应力松弛），特别是人电流充氢(t= 0.5h)后，e的下降量高达26.268.9%。 表1 充氢及时效后e和E的相对变化 小电流充氢 (i=2-6mA/cm2) 大电流充氢(i=20-40mA/cm2) 测量值 平均值 测 量 值 平均 值 M№ 12 0407 06 0915 182425 (e*-em)/eo,%18.2-2.2-3.3-7.9 -44.5-58.0-68.9-68.9-45.2-26.2-50.3 (e·-e*)/e*,% 1.1-0.410.752.23.04.3 6.32.61.1,3.2 (E*-E)/E0,%-0.650.080.09-0.16-1.83-0.09-0.72-0.99-1.18-1.1,-L.02 (E*-E*)/E*,%-0.096一-0.00e0.050.335-0.0230.0170.2130.0960.2220.143 由友1可以看到，对04,07,09号三个试样，充氢后E*的相对变化为0.08~0.09%。 !全在买验误差之内。对其它6个试样，充氢后表观弹性模量则明显下除，充氢导致表观弹 性模下降有以下几个原因：原子氢降低完整点阵的键合力（△E:(H)<O):充氢使试样内 部缺降（空位，位错）织态发生交化以及产重充氢时产生氢损伤都可以引起应力松弛从而引 的变化（△E2<0),使得表观弹模量的变化(：AE=△E,(H)+△E:)。为了弄起清 :述儿个因素的贡献，我们测量了放氢过程（充氢析室混时效）中E随时间的变化。结果 明，付小电流充氢的12,0？号试样以及大电流充氢的09号试样，随着氢的放出，E*反而进 一步下降，但由于其成大改变值(E一E*)/E*小于0.1%，可以把它归于实验误差。对其 余5个大电流充氢的试样，室温时效过程中E兴逐渐升高，而且其相对变化部分大于实验误 差。 时效止程中E*的升厨是否由于氢的放出（实验表明，大电流充氢后存：室温浸多能放出 了-3ppm的氢)而引起的呢？果真是这样，这表明原子氢进入a-Fe能使键合力下降（即△E, <0,l相当1t%氢使E下降约3%)，故随着可逆氢的放出，键合力又逐渐上升。但是时 效过程中E*的恢复会不会是一种和氢的放出无关的力学现象呢（即E的恢复完全是由△E2 引起的)？为此我们完成了下列模拟试验。 2.应力松及弛其时效过程对ε和E的影响 试样形变约10%，和充氢试样相同，长为(【：)，放置24h后先测量一组数据然后给试 样一个附加的拉伸变形（长度变为1：+12），再让试样长度回到11，这样便会松弛一部分应 力，操作后立即测量心1和o3/①：，然后在室温时效并测量o1,①s/①：随时间的变化，直 到稳定为止，试验时选择合道的附加伸长(1，)使得应力部分松弛（附加伸长回到零，后基 频的变化和充氢后基频的变化相近。这样就可模拟充氢后引起的应力松弛以及随后的恢复过 程。 结果表明，模拟试样在应力局部松弛后基频®1立即大幅度下降（周期升高），而o31 则明显升高。在室温时效过程中，⊙：和⊙/⊙：都向反方向变化，最后则达到一个稳定值， 60

测 出了。 以 及 。 气 ， 。 气 就可 用计算机解 方程 或 者 而 获得 充氢前后 以 及时效前后 。 和 的 相对变 化 。 所得 结果如 表 所示 ， 其 中 。 扮 和 ， 是充氢后立 即 测 出的 瞬 时值 ， 而进 和 士 是室 温放置 后 不再 随时间改 变 的 稳态值 。 由 友 可 以 看到 ， 充 氢后 。 粉 明显下 降 相 乌 应 力 松弛 ， 特 别 是 当大 电流充氢 、 · 少后 ， 。 开 的 下 降量高 达 · 一 。 表 充 氢及 时效后 和 的 相 对变 化 汉」量 值 。 平 均值… 大 电流充 氢 一 六 ’ 氢 “ ’一 ’ 二 漏一 叔 平 均 值 ‘犷一 恤 ， 若 一 。 。 ， 一 · ‘ 色 一 ‘ ‘ ， 共 一 。 。 ， 一 光 一 ， ， ， … 一。 。 。 一 测 量 值 一 一 一 一 ’ 一 一 一 ‘ 一 」 ， 尸 一 一 咨土 一 八一工 ，日八﹃︸ 一了曰， 。一一︸ 由表 可以 看 到 ， 对。 ， ， 号 三个 试样 ， 充氢后 勺勺相 对变 化为 一 。 但 全在 实验误差 之 内 。 对其 它 个 试样 ， 充氢后 表观弹 性模 量 则 明显下 降 ， 充氢导致表 观弹 性模量下 降有 以 下几个原 因 原子氢 降低 完整 点 阵 的 键合力 八 ， 充氢使试样 内 部 缺 陷 空位 ， 位 错 组 态 发生 变 化以 及严重充氢肘产生 氢损伤都可 以 引起应 力松 弛 从而 引 的 变 化 △ ， 使得 表观 弹 性模量 的 变 化 ’ 八 △ 、 十 八 。 为 了 弄 起清 币上儿 个 因素的 贡献 ， 我 们测 量 了放 氢过程 充氢后室 温 时效 中 费 随时 间 的 变 化 。 结果 匀归 ， 对小 电流充 氢的 ， 号试 样以 及大 电流充氢 的 号试样 ， 随 着氢 的 放 出 ， 升 反 而进 一 步 下降 ， 但 由于 其最 大改 变值 士 一 勺 朴卜于 ， 可 以 把它归 于实 验误差 。 对其 余 个 大 电流充 氢的 试 样 ， 室 温 时效 过程 中 共 逐渐 升高 ， 而且 其相 对变 化部 分大 于实验误 差 。 时 长 过程 中 赞 的 升高 是 否 由于 氢的 放 出 实 验 表明 ， 大 电流充 氢后 在室温 最 多能放 出 升 的 氢 而 引起 的 呢 果真 是这样 ， 这 表 明原 子 氢进 入 。 一 能使键 合力下降 即 △ ， “ ， 相 一 当‘ “ ‘ 氢 使 下 降约“ ， 故 随着可逆 氢 的放 出 ， 键合 力界逐 渐 上升 · 但 是 时 效过 程 中 芳 的恢 复会 不 会是一 种和 氢的 放出无 关的力学现 象呢 即 气勺恢 复兄 全是 由△ 引起的 为此我们 完成 了下列模拟试 验 。 应 力松及 弛其 时效过程对 。 和 的影 响 试卞竿形变约 ， 和 充氢试样相 同 ， 长 为 ， 放置 咬 后 先钡红量一组 数 据然后 给试 样 一 个 附加 的 拉伸变形 长度变 为 ， ， 再 让试样长度 回到 ，， 这 样便 会松 弛一部 分应 力 ， 操 作后立 即 测量 。 和 。 。 。 ， ， 然后 在室 温 时效 并 测量 。 ， ， 。 。 。 ， 随时 间的 变 化 ， 直 到稳定 为止 ， 试验时选 择合适 的 附加伸 一 长 律得应 力部 分松 弛 附加伸长回到零 、 后 基 频 的变 化和 充氢后 基频 的变化相近 。 这 样就可 模拟充氢后 引起的应 力松 弛 以 及随后 的恢 复过 程 。 结 果 表明 ， 模拟 试样在应 力局部 松 弛后 基频 。 立 即 大幅 度下 降 周 期 升高 ， 而 。 。 。 ， 则 明 显升高 。 在室 温时效 过程 中 ， 。 ， 和 。 。 。 都 向反方 向变化 ， 最后 则达 到一个稳 定值

如图5所示。比较图5和图4可清楚的看到，严重充氢后①，及o3/@1的变化1人为松弛驰部 分应力后引起的变化完全类似。 before relaxation 845 3.630 (T,)。=645,67μS (0.=83732· 844 3.629 n 8 843 3.628日 ” 842 3.627 838.6 -0 838 3.623 50 100 150 1450 1500 t(min) 图5未充氢试样过载后局部应力松弛，01及03/01 随室温放置时间的变化 1二 测出应力部分松弛前后的o:和o3/01以及时效后的稳定值，就可按方程(9)(10) 或者(11)用计算机获得ε和E的相时变化，如表2所示。其中ε。和E。是指应力部分松弛前 的数值，e,E是松弛部分应力后的瞬时值，e。和E。表示经室温24h时效后的稳定值。 表2 人为应力松弛及时效后ε和E的相对变化 模拟小电流充氢 模拟严重充氢 测量值 平均值 测 量 值 平均值 面 13 14 20 22 23 28 29 (e-Eo)/E0% -7.56-4.03-5.79 50.9 -52.5 -53.8 -53.2-57.6 -53.6 (em-e)/e,% 1.8 2.5 1.7 1.2 4.7 2.4 (E-E。)/E。,%-0.15-0.09-0.12 0.78 -0.55 -2.05 -0.6G0.01 -0.27 (E.-E)/E,% 0.09 0.23 0.28 0.24 -0.17 0.134 由表2可以看到，一且应力部分松弛则e明显下降。对13,14号两个试样，e下降-7%和 小电流充氢后ε*的下降量相当。对其余5个模拟试样，下降量高达50~60%，和严重充氢后 e*的下降量相当，在时效过程中e,又有少量回升，其相对变化（平均2.4%）也和严重充氢 后放氢过程中的恢复量（平均3.3%）相当。 由表2可以看到，应力部分松弛后E的变化很分散，其原因是试样长度测量误差引起 61

如 图 所示 。 比 较 图 和 图 可清楚 的看 到 ， 严 重充氢后 。 ， 及 。 。 的变 化和 人 为 松 弛部 分应力后 引起 的变 化完 全 类似 。 色犷 少 。 二 以 却 。 二 · ， ‘ 一 睿、 、 日 甲沪八卜生 芍 产沪 户 民 一 一 一 甲 一 一 ， 一 一 瓜 一 一一 一 曰 图 未充氢试样过 载后 局 部应 力松 弛 ， 。 ， 及。 。 ， 随室温 放 置 时 间的变化 测 出应 力部 分松 弛前后 的 。 和 。 以 及 时效后 的 稳定值 ， 就可按 方程 或者 用 计算机 获得 。 和 的 相 时变 化 ， 如 表 所示 。 其 中。 。 和 。 是 指应 力部 分松 弛前 的数值 ， 。 ， 是 松 弛部 分应 力后 的瞬 时值 ， 。 ， 和 。 表示 经室 温 时效后 的稳定值 。 表 人 为应 力松弛及 时效后 。 和 的相对变 化 一 万 …攫粉 一沂 一 花粉刃丽 ‘一 ， 一 一…一…一 一 。 一 ” …一 …一 一… 一 · …一 ￡’ 一 “ ， “ ， 一 一 一 ‘ ’ ‘ … ’ “ ‘ · ‘ · · ‘ ‘ 一 。 ’ 。 ， 、 一 ” · ‘ … 一 · 一 。 · ’ · ‘ 一 。 · 一 · 。 … 一 。 · 。 · 。 ‘ 一 。 · 上竺丝翌 一 …一 一 ” · “ ” · “ ” · “ · “ ‘ 一 ” · ‘ ” · ‘ ‘ 由表 可 以 看 到 ， 一旦应 力部 分松 弛则 。 明显下 降 。 对 ， 号 两个试样 ， 。 下 降 一 和 小 电流充氢后 。 长 的 下 降量 相 当 。 对其余 个模拟 试样 ， 下 降量 高达 ， 和 严 重充氢后 。 朴 的 下 降量 相 当 ， 在 时效 过程 中 。 又有少量 回升 ， 其 相 对变 化 平 均 也 和 严 重充氢 后 放氢过程 中的恢 复量 平 均 相 当 。 由表 可 以看到 ， 应 力部分松弛后 的 变化很分散 ， 其原因是 试样长 度侧量 误 差 引起

的。在室温时效过程中长度不再改变，这时由表2可以看到，除29号试样外其余试样的E均 随时效而升高，即△E=△E2>0这和严重充氢试样时效时（氢也跟着放出）E升高相一致。 而且他们的相对变化值也一致。 3.悬丝共振法： 用悬丝共振法测量充氢前后及时效过程中a-Fe弹性模量的变化结果列于表3。其中 E。,E和E。是充氢前，后及时效后达到稳定态时的值，C是用排油取气体测得室温时效时 放出的氢量。 表3 弹性模量的相对变化(%) 试样() i(m A/cm2) CH(wppm) E-Eo E。-E E E 2 5 2.5 -0.084 0.044 3 10 3.5 -0.323 0.062 4 5 2.5 -0.100 0.062 5 20 8 -0.669 0.008 6 分 2 -0.100 0.062 7 10 2.5 -0.069 0.000 8 分 2 -0.115 0.070 9 20 3.5 -0.077 0.038 10 20 3.5 -0.107 0.062 从表3中可以看出：充氢以后弹性模量减小，「 时效过程中又有所画复。时效过程中弹性 模量的最大回复量小于0.08%。 讨 论 首先用统计方法来分析充氢和人为部分应力松弛后在时效过程中的测量结果。由于充氢 过程和人为部分应力松弛过程相互独立，并且在这二个过程中的测量值都满足正态分布，设 μ1和42是这二个过程中的数学期望，即在这个过程中弹性模量变化的真值，表4中列出了 统计分析的原始数据。 表4 统计数据 X I n 充氢 0.00335,-0.00023 0.00017, 0.00213 0.00143 1872×10-。 0.00096,0.00222 0.00090, 0.00230 人为部分 0.00280, 0.00240 0.00134 3403×10- 5 应力松弛 -0.00170, 62

的 。 在室 温时效过程 中长度 不再改变 ， 这 时 由表 可 以 看 到 ， 除 号 试样外 其余 试样 的 均 随时效而升高 ， 即 △ 二 △ 这和 严重 充氢试样 时效时 氢也跟 着放 出 升高相 一致 。 而且他们 的相 对变化值 也一致 。 悬丝共振法 用 悬丝共振法 测量充氢前后 及时效 过程 中 一 弹 性模量 的变 化结 果 列 于表 。 其 中 。 ， 和 。 是充氢前 ， 后 及 时效后达 到稳定态 时 的值 ， 是用 排油 取气体测得室 温时效 时 放 出的氢量 。 表 弹性模量 的相对变 化 试样 一 。 一 一 甘 一 一 一 一 一 一 一 一 ， 幼 从表 中可 以 看 出 充氢以后 弹性模量减小 ， 时效过 程 中又有所 画复 。 时效过程 中弹性 模量 的最大 回复 量小于 。 讨 论 首先用统 计方 法来 分析充氢和 人 为部 分应 力松弛后 在时 效过程 中的测量结果 。 由于充 氢 过程和 人 为部 分应 力松弛过 程相互 独立 ， 并且在这二个过程 中的 测量值都 满足正 态 分布 ， 设 协 ， 和 件 是这二 个过程 中的数学期望 ， 即 在这个过程 中弹性模 量变 化的真值 ， 表 中列 出了 统 计 分析的 原始数据 。 表 统 计 数 据 … 另 一 上 二 … 二 一 早 一 二 二 ， 一 、 一 · 一妥一墓 一下石万石漏丁二石万 儿 一 万 一 一 一一 一一一 。 下 一 人 为部 分 应 力松弛 ， … 一 ‘ ’ ， “ ‘ “ 一

首先检验这两个过程的方差齐性，取水平a=0.01,检验假设为H。:0:2=022。σ1 和oz分别代表充氢和人为部分应力松弛过程中的方差。查表知，F。2(n:-1,·2-1)= F0.005(5,4)=22.46和F./2(n2-1,n1-1)=F。.00,(4,5)=15.56,很明显，Fz2(n1- 6>S,-0.5501和F。>。(n1-1,n.-1)=15.56>:=1.8178。故上 1,n2-1)=22.46>S12 述假设成立，即σ：2=口22，这就表明，在水平0.01下认为这二个总体的方差相等。 然后检验这二个过程的数学期望，取水平α=0.01，检验假设为H。:μ1=μ2，因为 Sm2=(n1-1)512+(n2-1)5,2=2552×109,1-21=9×105, n1+n2-2 查表知t,y2(n1+n2-2)=t0.0o6(9)=3.2498。所以， 1:-a=9×108<t72(n1+n2-2)Sw1+1=312.5×10~5。 因而接受假设H。,即认为充氢和人为部分应力松弛后的时效过程中，弹性模量的变化量相 同。 严重电解充氢试样在室温时效过程中氢能不术断放出（实验表明，带载充氢试样时效24h 后再取下收集氢，只能获得0.03ppm,如充氢后立即收集，可得7-8Ppm),与此同时， 表观弹性模量也逐渐升高而达稳定值，即△E=△E1(H)+△E,大于零，但对未充氢的模 拟试样，，时效时△E=△E,也大于零，且△E*÷△E=△E:(见表1和表2)即充氢试样时 效时△E:(H)〧0。这就表明，充氢试样时效时E的升高主要和充氢后局部应力松弛（它使 E下降)的恢复过程（它使E升高）有关，而不是由原子氢的放出引起的（即△E:(H)÷0)。 比较图3和图4以及表1和表2就可清楚的看出这-一点。 实验表明，电解充氢，特别是严重充氢，就相当一个人为的部分应力松弛，从而导致表 观弹性模量下降。这种应力部分松弛是充氢过程中产生的？还是氢进入试样后引起的？对单 端固定的薄片试样，严重充氢时试样常常弯曲（这是两边进氢量不等引起的）。对两端固定 的薄试样，严重充氢时察觉不到试样有弯曲。为了排除两边进氢不等而引起的附加影响，我 们完成了单边充氢试验，26和27号试样单边充氢（另一边绝缘）后应力松弛量和表观弹性模 量的变化均和双边充氢试样类似，由此可见，应力部分松弛主要是氢进入试样后引起的。 严重电解充氢能引起氢损伤（这已为金相观察所证实），从而会引起应力部分松弛。另 外，氢进入后缺陷（空位和位错）组态有可能发生改变，从而引起内应力的局部松弛。最近 Sakam ot o等【：】也发现，充氢后能引起应力部分松驰。纯铁试样在倒摆上经扭转变形后 充氢，当用大电流(10mA/cm2)充氢3h后发现倒摆零点向扭转变形反方向偏移。这表 明，充氢使原来的扭转变形有所恢复（和当应力部分松弛）。与此同时也发现充氢后共振频 率①下降。这些实验现象均与我们的实验结果相一致。他们认为，这是氢能促进位错运动并 使位错组态发生变化所造成的。 因为室温放出7-8pPm氢之后对和原子键合力有关的弹性模量没有明显影响，即 △E,(H)÷0,故可以认为，7-8ppm的氢不会明显降低铁原子的键合力。充氢后（特别是 严重充氢)共振频率下降（从而袭观弹性模量下降）主要是由充氢后内应力部分松弛而]起 的。由于在室温时效过程中应力松弛能恢复（从而E也会恢复），故当充氢电流较小或虽然 电流大但进入的氢量较小（我们的实验表明，在相同充氢条件下不同试样的放氢量可相差一 个数量级)并在时效一段时间后再测量，则表观弹性模量可能不下降，甚至会略有升高（见 63

首先检验这 两个过程 的方差 齐性 ， 取 水平 二 ， 检验 假设 为 。 山 和 分别代表充 氢和 人 为部 分应 力松弛过 程中的方差 。 查 表知 ， 。 一 ， 么 一 。 。 。 。 ， 二 和 口 一 ， 一 。 。 。 、 ， ， 很 明显 ， 。 公 一 乐 忿 。 ， ， 、 ， ， ， 。 、 ， 。 ， 。 。 ， 。 一 二 价 拱 和 。 ， 一 ， 一 涪气 。 故 上 一 ” 一 “ ” 一 “ ” “ 曰 一 “ “ 一 ‘ 一 ’ “ 一 ‘ 一 ’ 一 ‘ 述假 设 成立 ， 即 口 ， “ ， 这就 表 明 ， 在 水平 。 下认为这二 个 总体 的方差 相 等 。 然后 检验这二 个过程 的数学 期望 ， 取水平 二 ， 检 验假设 为 。 卜 二 卜 ， 因为 恤」二丝旦三兰土丝止卫旦止 又 一 一 一 。 。 。 。 。 所 以 ， 厉 一 历 卜 一 “ ， 查 表知 。 只 ， 一 一 ‘ 二 ， ， 、 。 劣 一 劣 ， “ 久 、 。 一 艺 夕 丫丁一宁 十 一二一一 丁 因而接受假设 。 ， 即认为充氢和人 为部 分应 力松弛后 的 时效 过 程 中 ， 弹 性模 量 的变 化量 相 同 。 严 重 电解充氢 试样在室 温时 效过 程 中氢能 不断 放 出 实 验 表 明 ， 带 载充氢试样 时效 后再取下 收集氢 ， 只 能 获得 ， 如 充 氢后立 即 收集 ， 可得 一 ， 与此 同时 ， 表 观弹性模 量也逐渐 升高而 达 稳 定值 ， 即 △ 朴 二 △ 十 么 大于零 ， 但对未充氢的 模 拟 试样 ， ， 时效 时 △ 二 △ 也大 于零 ， 且 △ 价 △ 二 △ 见 表 和 表 即 充氢试 样时 效 时 △ ， 之 。 。 这 就 表 明 ， 充氢试 样时效 时 的升 高主 要和充氢后局部应 力松 弛 它 使 下 降 的恢 复过程 它 使 升高 有关 ， 而不 是 由原子 氢的 放出 引起 的 即 、 生 。 比 较 图 和 图 以 及 表 和 表 就可 清 楚的看 出这一 点 。 实验 表 明 ， 电解 充氢 ， 特 别 是严 重 充氢 ， 就 相 当一 个人 为的部 分应 力松弛 ， 从而导致 表 观弹 性模 量下 降 。 这种应 力部 分松 弛是充氢过程 中产生 的 还是氢进 入试样 后 引起 的 对单 端 固定 的 薄片试样 ， 严 重充 氢 时试样 常常弯 曲 这是 两边进 氢量 不 等 引起 的 。 对 两端 固定 的 薄试样 ， 严 重充 氢 时察觉 不 到试样 有弯 曲 。 为 了排 除两 边进 氢 不 等而 引起 的 附加影 响 ， 我 们 完 成 了单边充 氢试验 ， 和 号试样单边充氢 〔另一 边绝缘 后应 力松弛量和 表观弹性模 量 的 变 化均和 双边 充 氢试样 类似 ， 由此可 见 ， 应 力部 分松 弛主要 是 氢进 入试 样后 引起 的 。 严重 电解 充氢 能 引起 氢 损伤 这 已 为金 相 观察 所 证实 ， 从而会 引起应 力部 分松 弛 。 另 外 ， 氢进 入后 缺 陷 空位 和位 错 组态 有可 能 发生 改 变 ， 从而 引起 内应 力的 局部松 弛 。 最近 。 等 「’ “ 也 发现 ， 充 氢后 能 引起应 力部 分 松 弛 。 纯 铁试样 在倒 摆 上经 扭 转 变 形 后 充 氢 ， 当用 大 电流 么 充氢 后 发现 倒摆零 点 向扭 转变 形反 方 向 偏 移 。 这 表 明 ， 充 氢使原来的扭 转变 形有所恢 复 和 当应 力部分 松 弛 。 与此 同时也 发现 充氢后共 振频 率 。 下 降 。 这些 实验现 象均 与我们 的 实验 结果 相一致 。 他们 认 为 ， 这是 氢 能促进 位 错运 动并 使位错组态 发生 变 化所造 成的 。 因为室温放出 一 氢之 后对和原 子键合 力有关 的 弹性模 量 没 有 明显影 响 ， 即 △ ， ‘ ， 故可 以 认 为 ， 一 的氢 不会 明显 降低 铁原 子 的键 合 力 。 充氢后 特 别是 严 重 充 氢 共 振频 率下 降 从而 表观弹 性模 量下 降 主 要 是 由充 氢后 内应 力部 分松 弛而 引起 的 。 由于在 室温 时效 过 程 中应 力松 弛能恢 复 从而 也 会恢 复 ， 故当充氢 电流较小或 虽然 电流大但进 入 的 氢量 较小 我们 的 实验 表 明 ， 在相 同充 氢条件下不 同试样 的放 氢量可 相差一 个数量级 并在时效一 段 时 间后 再测量 ， 则 表 观弹性模 量可 能不下 降 ， 甚至会略有 升高 见

表1)，这就可介释文献上不同作者间的差异，他们仅测量充氢后基频的变化，故只能获得 表观弹性模量的变化，由于没有排除应力（松弛）对E的影响，即△E2,故所得结果很难直 接和原子键合力的变化（即△E:)H)相联系。 结 论 1.。2=C。)除了和E有关外还通过C()和应力的变化有关，同时测量基波和高次 谐波的频率及比值就可获得C和E,通过人为应力松弛可获得和应力有关的表观弹性模量变 化，即△E=△E2。 2.电解充氢能导致内应力部分松弛，从而引起表观弹性模量下降。在室温时效随应力 松弛的部分恢复，E也能升高0.1~0.3%。 3.室温放出T-3ppm氢对和原子键合力有关的弹性模量没有明显影响，即7-8ppm 原子氢并不会明显降低铁原子的键合力。 本工作在北京钢院物理实验室完成，利用了徐炎副教授研制的设备，此工作得到了李文 彬教授等的大力支持，特此表示感谢。 64

表 ， 这 就可介释文 献 上 不同作者 间 的差 异 ， 他们仅 测 量充氢 后 基频 的 变 化 ， 故只 能 获得 表观弹性模 量 的 变 化 ， 由于没有排 除应 力 松弛 对 的 影 响 ， 即 △ ， ， 故所得 结果很 难直 接和 原 子键 合 力的 变 化 即 △ 、 相联 系 。 结 论 。 。 一 、 二 ， 、 ， 、 ， 、 ， 。 、 ， 一 上 卜 ， ，， 一 、 。 二 肠 。 、 ， 一 、 二 。 一 一 万 ，不 际 」科 乙 月 大外也通 过 七 界，皿 阴 艾 七 月 大 ， 叫 盯 洲 亘 毛堆 议刊 向 认 七 谐波的频 率及比 值 就可 获得 和 ， 通 过人 为应 力松 弛可 获得 和应 力有关的 表 观弹 性模 量变 化 ， 即 △ △ 。 电解充氢能导致 内应 力部分松 弛 ， 从而 引起表 观 弹性模量 下 降 。 在 室温 时效 随应 力 松 弛的部分恢 复 ， 也 能 升高 。 室温放出 一 氢对和 原 子键 合力 有关的 弹性 模量 没 有明 显影响 ， 即 一 原 子 氢并 不会 明显降低 铁原 子 的键 合 力 。 本工作在北 京钢 院物理实验 室完 成 ， 利用 了徐 炎副 教授研 制的 设备 ， 此 一 工 作得 到 了李文 彬教授等的大力支持 ， 特此表示感谢