立方氮化硼的高压烧结

D0I:10.13374/j.is8m1001053x.1979.01.012 立方氮化硼的高压烧结 粉未治金教研室殷声赖和怡 摘 要 立方氮化硼(CBN)是一种硬度仅次于金刚石的人工合成超硬材料。本文研究了立方氨化 硼在高压下的烧结工艺。发现CBN粉末料的纯度和表面状况对CBN聚晶的高压烧结有着十分 重要的影响。实验证明，无论纯CBN或加有金属粘结剂的CBN聚晶，采用尽可能高的压力 和选择合适的烧结温度才能得到高性能的聚晶。本文对CBN聚晶中粘结剂的作用和纯CBN 聚晶的强度进行了理论探讨和实验论证。並认为CBN的高压烧结具有碳化物等粉末冶金材 料热压过程的基本特征，颗粒滑动和压碎、塑性变形、体积扩散、晶界扩散等是高压烧结时 的致密化机构。 一、前 言 立方氨化硼(CBN)是近年发展起来的超硬材料。它的硬度接近于金刚石。但其热稳 定性和化学惰性（尤其是对铁)比金刚石好得多。CBN在镍基超合金、淬火钢和冷硬铸铁 的切削磨削加工中，已显示了它的优越性〔1、2、3、4)。 CBN自1957年人工合成后(5]，由于其粒度小，在一段时间内，只限于作磨料。为了扩 人其应用，Bo venkerk和Wentorf等人最早进行CBN聚晶的研究〔6、T们。聚晶体是由任 意取向的小晶粒组成，它不象单晶那样容易沿着单一的解理面裂碎。无数取向不一的小晶粒 阻碍了裂纹的传播和扩展。因此，聚晶具有较高的强度和韧性。 我们对CBN聚晶高压烧结的某些规律进行了研究，並取得了一些结果。CBN/@质合金 复合刀片，是有前途的新型工具材料。我们也作了些工作。但这个问题木文不准备讨论。 二、实 验 CBN的合成和烧结都是在DS-029型3600/600吨六面顶压机上进行的。烧结聚晶1装知 图1所示。 高压腔的压力，是根据常温下笼等金属的电阻随压力增大而发生突变时的相变点压力的 已知数据来标定(Bi1-25.5千巴，Ba1-m55千巴，Bi-t77千巴)。 高压腔的温度用铂銠热电偶测量。操作时，通过调整输入功率来调节温度。 对CBN聚晶进行了物理一机械性能和磨耗比测定。 磨耗比是聚晶对Zy,80目中硬SC砂轮进行磨削时，聚晶的失重与砂轮失重之比。 142

立 方 氮 化 硼 的 高 压 烧 结 粉 末冶金 教研 室 殷 声 赖和 怡 摘 要 立方氮 化硼 是一种 硬度 仅次 于金 刚石的人工合 成超 硬 材料 C B N ) ( 。 本文研究 了立 方氮化 硼 在高压下 的烧 结工 艺 。 发 现 粉末 料 的纯度 和表面 状 况对 聚 晶 的高压 烧结 有着十 分 C C B N B N 重要 的影响 。 实验 证 明 , 无 论纯 C B N 或 加 有金属 粘结 剂 的 C B N 聚 晶 , 采 用尽可 能高 的压 力 和 选择 合适 的烧 结温度才 能得 到高 性能 的聚 晶 。 本 文 对 C B N 聚 晶 中粘 结剂 的 作 用和 纯 C B N 聚 晶的 强度进行 了理论探讨 和实验论 证 。 亚认 为 C B N 的高压 烧结 具 有碳化物 等粉末 冶 金材 料热压 过程 的基 本特征 , 颗 粒 滑动和压 碎 、 塑 性变 形 、 体积扩 散 、 晶界扩 散 等是高压 烧 结时 的 致密 化机 构 。 一 、 前 二~一 一叫_ 口 立方 氮化硼 ( C B N ) 是近 年发 展起 来 的超 硬材料 。 它 的 硬度接 近 于金 刚石 。 但 其热 稳 定性 和化 学惰 性 ( 尤其 是对 铁 ) 比 金 刚石 好得 多 。 C B N 在 镍基超 合 金 、 淬 火钢 和 冷 硬铸 铁 的 切 削 磨削 加工 中 , 已显示 了它 的优越性 ( 1 、 2 、 3 、 4〕 。 C B N 自1 9 5 7年人工 合 成后 〔5〕 , 由于其粒度小 , 在一 段 时间 内 , 只 限 于作磨料 。 为 了扩 大其应 用 , B o v e n k e r k 和 W e n t o r f 等人最 早 进行 C B N 聚 晶的研 究 〔6 、 7〕 。 聚 晶体是 由任 意取 向 的小 晶粒组 成 , 它不 象单 晶那样容 易 沿着单一 的解理 面裂 碎 。 无数取 向不一的小 晶粒 阻碍 了 裂纹 的传播 和扩 展 。 因此 , 聚 晶具 有较高 的强度 和韧 性 。 我们对 C B N 聚 晶高压 烧结 的某 些规 律进行 了研究 , 业 取得 了一 些 结果 。 C B N / 硬质 合金 复合 刀 片 , 是有前途 的新 型 工具材料 。 我们 也 作 了些 工 作 。 但这 个问题 本文不 准 备讨论 。 一 之赤 , 汀人 一 、 夕 又 刁丝 C B N 的合 成和 烧结都 是在 D S 一 02 9型 3 6 0 0 / 6 0 0吨 六面 顶压机 上进行 的 。 烧 结 聚晶组装 如 图 1 所 示 。 高压 腔 的压 力 , 是根据 常 温下邻 等金属 的 电阻 随压 力 增大而发 生 突变 时的 相变点 压 力 的 已知 数据来标定 ( B i : _ : 2 5 . 5 千 巴 , B a 工一 : 5 5 千 巴 , B i卜 , 7 7千 巴 ) 。 高压 腔的温 度 用铂姥 热 电偶测 量 。 操作 时 , 通过调 整 输入 功 率来调 节 温度 。 对C B N 聚 晶进 行了物理 一机械性能和 磨耗 比 测定 。 磨 耗 比 是 聚 晶对 Z y t 80 目中硬 S I C 砂轮进行磨削时 一 , 聚晶 的失重 与砂 轮 失重 之比 。 14 2 DOI: 10. 13374 /j . issn1001 -053x. 1979. 01. 012

抗压强度试样直径为2.5毫米，高4毫米，试样的.上 下两个表面用金刚石砂轮磨平，不平行度小于0.05毫 米。 抗弯强度试验，白于制备试作的困难，两支点间的 距离采用4毫米，试样径2.5毫米，长6毫米。因为 4 支点距离与试样径之比值过小，试验时试样不是处丁 纯曲状态，而是弯曲一压缩状态。因此，所测得抗 强度值比普通标谁测试法要高。例如，WC-6%Co台 金按标准测试法，抗弯强度为180公斤/毫米2，而川上 图1CBN聚晶的组装图 1-叶蜡石；2-增压块；3-石墨塞 述测量装置测得值为310~330公斤/毫米2（见表1）。 4-CBN粉；5-石墨管；6-石片： 】中，纯CBN、Ni-CBN和Ni-Si一金刚石聚晶都是在：77千巴的压力下烧结的。 Ni-CBN聚晶，组装时混入2%Ni粉，外套以厚度为10微米的Ni管。x射线分析表明， Ni是以纯N存在于聚晶中。金相显微镜和电镜观察的结果，Ni是以孤立的小团块分散在 CBN的晶界I。 三、结果与討論 1.CBN原料和烧结工艺条件的影响 (1)CBN纯度和表面质量的影响 CBN粉的纯度和表面质量对CBN聚晶的质量影响很大。微量六方氮化硼(HBN)、石 墨和MgO等杂质的存在，严重降低聚晶的磨耗比。CBN粉的表面被污染，例如在空中放 置数天，也阴显降低聚品质景。试验表明，微粉经过化学处理或真空处理，可以提高聚晶质 量。 (2)烧结温度和压力的影响 CBN的烧结是原子扩散和晶休塑性变形的结果。随着温度的提高，原子的活动能力增 强，扩散过程加剧，CBN品体由脆性转为塑性。高的烧结温度，有利于扩散和塑性变形过 程的进行，有利于烧结。但是，在一定压力下，温度过高时，聚晶易纵断和六方化(CB、 0 逆转变)。温度对纯CBN聚晶磨耗比的影响如图2所示，在最佐温度下，磨耗比在1：1000 28000之间，最高达1：35000。聚晶质量对温度极为敏感，必须严格挖制温度。 烧结温度同压力有一定关系。根据BN的P-T相图(9)，CBN-HBN的平衡温度随压力 增大而提高。试验表明，烧结时CBN的六方化温度随力的降低而下降（图3中的1线）。 如果要提高烧结温度，首先必须提高力。 CBN烧结时的致密化主要依靠晶休的塑性变形来实现。根据Devries(10〕，金刚石在 6千巴压力下，塑性变形温度为1600℃，“压力提高到60干巴时，900℃就开始塑性变形。 压力对金刚石和CBN这类超硬材料烧结时的塑性变形和致密化，起了极为重要的作用。图3 中的线2表示了压力对CBN聚晶磨耗比的影响。高的压力，有利于致密化，而门相应地可 以采用较高的烧结温度，这都有利于聚晶件能的提高。 (3)烧结时间的影响 烧结时间对CBN高压：烧结过程的影响，具有碳化物等粉末冶金材料热正过程的一般特 征：开始时，密度随时间迅速增加，当密度达到一定值后，延长时间，密度不再提高。CBN 143

2, 万45心产 抗压 强度试 样直 径 为 2 . 5毫 米 , 高 4毫 米 , 试 样的 _ 卜 下 两个表面 用金 刚石 砂轮磨平 , 不平 行度 小于 0 . 0 5毫 米 。 抗弯 强度试验 , 由于制备 试样 的 困 难 , 两 支点 间的 距 离采 用 4 毫米 , 试样 直径 2 . 5 毫米 , 一 民 6 毫米 。 因 为 支点距 离 与试样 直径 之 比值 过小 , 试验 时试 样不是 处于 纯恋 曲状态 , 而 是弯 曲一压 缩状态 。 因此 , 所 测得 抗弯 强度值 比 普通标准 测试 法要高 。 例 如 , W C 一 6 % C o 台 全按 标 准测试法 , 抗弯强度 为 1 80 公斤 /毫 米 “ , 而 用 卜 述 测量 装 置 测得 值为3 10 、 3 0 公斤 /毫米 “ ( 见 表 1 ) 。 , % 沁比次洋 , 布 拼赎不下 r , / / 匕一 一 「 } , . ’ J 冰认 _ . “ J 。 图 1 C B N 聚 晶的 组 装 图 1一 叶蜡 石 ; 2一 增压 块 ; 3一 石 墨塞 4一 C B N 粉 ; 5一 石 墨 管 ; 6一 石 墨片 ; 发 l 中 , 乡巨C B N 、 N i 一 C B N 和 N i 一 5 1一 金 刚石聚 晶都 是在 7 千 巴 的压 力 下烧 结 的 。 N i 一 C B N 聚 晶 , 组装时混入 2 % N i 粉 , 外 套 以厚度为 10 微 米的 N i 管 。 x 射线 分析 表 明 , N i 是 以 纯 N i存 在 干 聚晶 巾 。 个 相 显微镜 和 电镜观 察 的结 果 , N i 是 以 孤 立的 小团 块分 散在 C B N 的晶界 _ _ } 一 。 三 、 结果 与舒箫 1 . C B N 原 料和烧 结 工艺 条件 的 影响 ( 1 ) C B N 纯度和表 面质 量的影 响 C B N 粉 的纯 度和表面 质量对 C B N 聚晶 的质量 影 响很 大 。 微量 六方 氮化硼 ( H B N ) 、 石 墨和 M g O 等杂质的存 在 , 严 重降低 聚晶 的磨 耗 比 。 C B N 粉 的表面 被污染 , 例 如在 空 气中放 置 数天 , 也明显降低 聚晶质 呈 。 试 验表 明 , 微 粉经过 化学 处理 或真空处理 , 可 以 提高 聚晶 质 _ 饭技 。 ( 2 ) 烧 结温度 和压 力 的影 响 C B N 的烧结是原 子扩 散和 晶休 塑性变 形 的结果 。 随 着温 度的提高 , 原 子 的 活 动能 力 增 强 , 扩散 过程 加剧 , C B N 晶休由脆性转 为 塑性 。 高 的 烧结温 度 , 有利 于扩散和 塑 性变 形过 程 的进行 , 有 利 于烧结 。 但是 , 在一 定压 力下 , 温 度过高 时 , 聚 晶易纵 断 和六方 化 逆转 变 ) 。 温度 对纯 C B N 聚晶磨耗 比 的影响 如图 2 所 示 , 在最 佳 温度下 , 磨 耗 比在 、 2 8 0 0 0之 间 , 最高 达 1 : 3 5 0 0 0 。 聚晶质量 对温 度极 为敏感 , :必须严 格控 制温 度 。 l : 1 0 0 勺 烧结 温度同 压力 有一定 关 系 。 根 据 B N 的 P 一 T 相 图 〔g 〕 , C B N 一 H B N 的平 衡 温 度 随压 力 增大 而提高 。 试验表 明 , 烧 结时 C B N 的六方化 温度随 压 力的降 低而下 降 ( 图 3 中的 1 线 ) 。 如 果要提高 烧结温 度 , 首先 必须 提高压力 。 C B N 烧 结时 的致密 化主要 依靠 晶 体 的塑性 变形来 实现 。 根据 D e v r i e s 〔1 0 〕 , 金 刚石 在 6 千 巴 压 力下 , 塑 性变形 温度 为 16 0 ℃ , 当压 力提高 到60 千 巴 时 , 9 0 ℃ 就开 始塑 性变 形 。 压 力对 金刚石 和 C B N 这 类 超硬材 料烧 结时 的塑性变 形和 致密化 , 起 了极 为重要 的作 用 。 图 3 中 的线 2 表 示 了压 力对 C B N 聚 晶磨耗 比 的影响 。 高 的压 力 , 有利 于 致 密化 , 而 日 _ 相 应 地可 以 采 用较高 的烧结温 度 , 这 都 有利于 聚 晶性 能的提 高 。 ( 3 ) 烧 结时 间的影 响 烧结时 间对 C B N 高 压烧 结过 程的影 响 , 具 有碳化 物 等粉末 冶 金 材 料热压 过程 的一 般 特 征: 开 始时 , 密度 随时 间迅 速增 加 , 当密度达 到一定值 后 , 延 长时 间 , 密 度不再 提高 。 C B N 1 4 3

2000 500 15000 a00 梁 1700 5000 5000 0 oH 6065707580 1700 1800 /900 压力，千已+ 温度气 图3烧结压力对CBN的六方化温度 和聚晶磨耗比的影响。 图2 烧结温度对聚晶磨耗比的 1-CBN发生六方化的温度， 影响(H:聚晶六方化) 2-聚晶的磨耗比 是在比一般难熔化合物热压压力大几百任的超高压下进行的，因此，可以在更短的时间内接 近完全致密。CBN烧结20秒钟(77千巴)，可以达到97%以上的理论密度（碳化物的热压 时间为15~20分钟)，磨耗比1：20000左右。但是，当烧结时间短于1分钟时，磨耗比不稳 定。烧结以2~3分钟为宜。延长时间，磨耗比没有明显提高。密度同时间的关系，若糊等人 也得到类似的结果〔11)。 (4)烧结气氛的影响 CBN试样是装在下端封闭的石墨坩埚中加热烧结的。石器坩埚加热时产生的CO气体， 对试料有一定保护作用。封闭的下端不易受从上端进入的氧的影响，因此聚晶下端的磨耗比 一般比上端高。组成叶蜡石的氧化物也可能起氧源的作用，在高温高压下氧能渗入试料中。 Wentorf采用了较复杂的组装进行防护[I2]。图3中CBN的六方化温度比BN相图中的 CBN-HBN平衡温度低300~400℃，可能也是氧有害作用的结果。石墨的品种对聚晶质景 也有很大影响。 2.粘结剂和强度问题 表1比较了纯CBN、Ni-CBN和Ni-Si金刚石聚晶的物理一机械性能和磨耗比。 表1 聚晶的物理机械性能和磨耗比 性能 密 度 抗压强度 抗弯强度 磨耗比 材料 克/厘米3 公厅/毫米2 公斤/毫米2 1: 3.36 210230 90130 10000≈28000 纯CBN 3.30 八 20005000 Ni-CBN 120≈150 5580 40008000 Ni-Si金刚石 80110 6064 10000~22000 WC-6%Co 14.9 310330 144

2 00助 ,万DDO J 」 噢蕊 J、 , 口 OI D口口 晰 长 峨 妇· 闷 吸 J, 。。 占口0 I即 0 18 0 /甲口0 沮 良 oc , “ ,节飞犷盖六一忿飞石 压 力 , 千己 一 图 2 烧结温 度 对聚 晶磨 耗 比的 影 响( H , 聚 晶 六 方化 ) 图 3 烧 结压 力对 C B N 的 六 方 化 温度 和 聚 晶磨 耗 比的影响 。 1一 C B N 发 生六 方化 的温 度 ; 2一 聚 晶 的磨耗 比 是 在 比一 般 难熔 化合 物热压 压 力大几 百倍 的超 高压 下 进行 的 , 因此 , 可 以 在 更短 的时间 内接 近完全 致密 。 C B N 烧结 20 秒 钟 ( 7 千 巴 ) , 可 以达 到 97 % 以 上的理 论密 度 ( 碳 化物 的 热压 时 间为 15 、 20 分钟 ) , 磨 耗 比 1 , 2 0 0 0 0 左 右 。 但 是 , 当烧结 时间短 于 1 分钟 时 , 磨耗 比 不稳 定 。 烧结 以 2、 3 分钟 为宜 。 延 长时 间 , 磨 耗 比没 有明显 提高 。 密度同 时间 的关 系 , 若 概等人 也得到类似 的结果 〔1 1〕 。 ( 4 ) 烧 结气 氛 的影响 C B N 试 样是 装在 下端 封闭 的石墨 琳涡 中加热烧 结 的 。 石墨柑 涡加 热时产 生 的 C O 气 体 , 对 试料有一定保 护 作用 。 封 闭的下 端不易 受从 上端 进入 的氧 的影 响 , 因此 聚 晶下端的磨 耗 比 一 般比 上端高 。 组 成叶蜡 石的氧化物 也可能起 氧源 的作 用 , 在 高 温高压 下 氧能 渗入 试料 中 。 W e n t o r f 采 用 了较复 杂 的组 装 进行 防护 〔12 〕 。 图 3 中 C B N 的六 方 化 温 度 比 B N 相 图中 的 C B N 一 H B N 平衡 温 度低 30 。 、 4 0 ℃ , 可能 也是氧 有 害作 用的结 果 。 石墨 的品 种对 聚 晶 质最 也 有很 大影 响 。 2 . 粘结 剂和 强度 问题 表 1 比较 了纯 C B N 、 N i 一 C B N 和 N i 一 5 1金 刚石聚 晶的物 理一 机械 性能和 磨耗 比 。 表 1 聚 晶的物 理机械 性能 和 磨耗比 抗 压 强度 公斤 / 毫 米 “ 抗弯强度 公 斤 / 毫 米 2 磨 耗 比 1 : \ 匕 、 乙目 ó 性料 材 2 1 0 ~ 2 3 0 9 0 、 1 3 0 1 0 0 0 0、 2 8 0 0 0 纯 C B N 密 度 克 / 厘 米 “ 3 . 3 6 3 . 3 0 2 0 0 0 、 5 0 0 0 N i 一 C B N 1 2 0 、 1 5 0 5 5 ~ 8 0 4 0 0 0 、 8 0 0 0 N i 一 iS 金 刚石 W C 一 6 % C o 8 0 、 1 1 0 6 0 ~ 6 4 1 0 0 0 0 、 2 2 0 0 0 1 4 . 9 3 1 0 、 3 3 0 一- 一 , , , , , , , 叫, ` ~ , 门护州 明 , 口. 护 . 叫. 翻 , , . , . . , . 1 4 4

由表可见，聚晶的物理一机械性能与磨耗比之间有直接一致的关系。 密度高的聚晶，其磨耗比也高。孔隙是引起应力集中的断裂源。提高密度，减少孔隙， 就可以提高强度和磨耗比。 纯CBN的蘑耗比、抗压强度和抗弯强度都比镍粘结的高。对于脆性材料，常常用抗弯 强度来衡量其韧性。显然，纯CBN的韧性也比金属粘结的要好。 聚晶的磨耗比主要取决于组成材料的硬度，同聚晶的强度，晶粒间的结合强座也有关 系。它可以大体上表征聚晶的耐磨性。 纯CBN的磨耗比同Ni一Si粘结的金刚石聚晶相当。但是，抗压强度和抗弯强度都比 Ni一Si金刚石聚晶大致高一倍。纯CBN聚晶中CBN晶粒间的CBN一CBN“H体结合”保 存了CBN原有的强度。而Ni一Si金刚石聚晶中，含有20%的Ni一Si粘结剂，作为然结相 的SiC,NSi2或Si等，其强度比金刚石低好几倍。这些粘结剂的存在，破坏了金刚石品 粒间的金刚石一金刚石结合，大大降低了强度。 一般认为，在CBN聚晶中添加少量金属粘结剂，烧结时出现液相促进致密化，冈面较 易成型。何是，根据我们的实验，纯CBN和金属粘结CBN聚晶烧结的最伟温压条作是很接 近的。 金属粘结的CBN聚晶，由于软金属相的存在，其耐磨性差是显而易见的。但是，为什 么不能象WC一C0合金中钴那样提高材料的强度和韧性呢？ 关于WC一Co合金，Gurlan d〔13]应用金属材科中的弥散强化理论解释这类金属陶瓷 材料的强度。指出WC硬相对针相的弥散强化作用以及塑性钠层对合金断裂强度的贡献。钴 相的塑性变形及由此产生的加工硬化阻碍了裂纹的迅速扩展，提高了合金的强度和韧件。在 这里，钴相的强度充分发挥出来的条件是钴对WC完个浸润和WC骨架具有足够的强度。 但是，金属粘结的CBN並不具备这两个条件。 根据我们用液滴法作浸润性试验的结果，Ni、Co、A1和A1一Ni合金等对CRN都不 能浸润或浸润性很差。几种金属对CBN的浸润情况见照片1（图板）。CBN和金刚石一 养，很难找到浸润良好又能提高强度的粘结剂。 根据扫描电镜和电子探针分析（见照片2，图板），金属镍是以孤立分散的小闭块分布 在CBN晶界上。 在CBN晶界上，与CBN结合很弱的Ni相的存在，破坏了CBN晶粒CBN一CBN的有接 结合，损来了CBN晶粒间的结合强度。对于金刚石聚晶，Wcntorf认为：金刚石晶粒之问 借碳一碳键的金刚石一金刚石直接结合，能够提高金刚石聚晶的红硬性和导热桃〔3]，认为 添加剂多于2%，则降低金刚石的强度〔14]。 对于金刚石和CBN的添加剂，人们作了不少工作。这些添加剂有金属、合金〔15〕、化 合物〔16]或金属和化合物〔17]等等。添加剂的作用，有些是改善烧结条件，如降低烧结温度 和压力，脱气，有些是改善金刚石的热稳定性。但是，这些添加剂很难达到提高强度和韧性 的目的。因为这些添加剂对金刚石或CBN的浸润性很差或者因为粘结相本身很脆。 这样看来，对于CBN、金刚石和B:C(18)这类同金属之间浸润性很差的超硬材料，罗 想用金属把它们粘结起来形成WC一Co合金那样的结构，以提高其强度和韧性是困难的。 材料的韧性基本上是强度和塑性二者的函数。CBN和金刚石在低温下是没有什么塑性的， 既然添加塑性金属对韧性也並无好处，那么要想提高它们的韧性，倒不如采用提高强度的办法 来实现，根据室温硬度测量值估计的晶体屈服强度，金刚石的临介切应力为2700公斤/芒米2， 145

由表可 见 , 聚晶 的物理一机械性能 与磨耗 比之 间有直接一致的关系 。 密度高的 聚晶 , 其 磨耗 比也高 。 孔 隙是 引起应 力集中的断 裂源 。 提高 密度 , 减 少孔 隙 , 就可 以 提高 强 度和磨耗 比 。 纯 C BN 的磨耗 比 、 抗压 强度 和抗 弯强度都 比镍粘 结 的高 。 对 于脆性材料 , 常常用抗弯 强度来 衡量其 韧 性 。 显然 , 纯 C B N 的韧 性也 比 金属粘 结 的要 好 。 聚晶 的磨耗 比主 要取决 于组 成材 料 的硬度 , 同 聚晶 的强度 , 晶粒 间 的结合 强度 也有关 系 。 它 可 以大 体 卜表征 聚 晶的耐磨 性 。 纯 C B N 的 磨耗 比 同 N i一 iS 粘结 的金刚石 聚 晶相 当 。 但 是 , 抗压 强度和抗 弯强 度都 比 N i一 5 1金刚石聚 晶大 致高一 倍 。 纯 C B N 聚 晶 中 C B N 晶粒 间 的 C B N 一 C B N “ 自休结合 ” 保 存 了C BN 原有的强度 。 而 N i一 5 1 金 刚石 聚晶 中 , 含有 20 % 的 N i 一 5 1 粘结剂 , 作为粘 结相 的 S I C , N I S i Z 或 5 1等 , 其 强度 比 金 刚石低 好几 倍 。 这 些粘 结剂 的存 在 , 破坏 了金 刚石 晶 粒 间的金 刚石 一金刚石 结合 , 大 大降 低 了 强度 。 一 般认为 , 在 C B N 聚晶 中添 加少 量金 属粘结 剂 , 烧 结时 出现 液相促 进 致密 化 , 因而 较 易 成型 。 但是 , 根据 我们 的实验 , 纯 C B N 和金属 粘结 C B N 聚晶烧 结 的最佳 温 压 条件是很 接 近 的 。 金 属粘结 的 C B N 聚晶 , 由于软 金属 相的存在 , 其 耐磨性 差是 显而 易见 的 。 但是 , 为什 么不 能象w C 一 C 。 合 金 中钻 那 样提高材料 的强度 和韧 性呢 ? 关 于W C 一 C 。 合金 , G u : I a n d 〔1 3 〕应 用金 属材料 中的弥散 强化 理论解 释这 类 全属陶瓷 材料 的 强度 。 指出W C 硬相 对钻相 的弥散 强化作 用 以 及 塑性钻 层对 合金 断裂 强度 的贡献 。 钻 相 的塑性变形及 由此产 生 的加工硬 化 阻碍 了 裂纹 的迅 速扩 展 , 提高 了合金 的强 度和 韧性 。 在 这里 , 钻相 的强度充分 发挥出来 的条 件是钻 对 W C 完个 浸 润和 W C 骨 架具 有足 够 的强度 。 但 是 , 金 属粘结 的 C B N 亚不具 备 这两 个条件 。 根据 我们 用液滴法 作 浸润性 试验 的结果 , N i 、 C o 、 A I 和 A I一 N i 合 金 等对 C R N 都不 能浸 润或浸 润性很 差 。 几种 金属对 C D N 的浸 润情 况见 照片 1 ( 图板 ) 。 C B N 和 金 刚石一 样 , 很难 找到 浸 润 良好又 能提高 强度 的粘 结剂 。 根据 扫描 电镜和 电子探 针分析 ( 见照片 2 , 图板) , 金 属 镍是 以 孤立 分散 的小团块 分布 在 c B N 晶界 _卜 。 在 C B N 晶界 上 , 与 C B N 结合 很弱 的 N i 相的 存在 , 破 坏 了C B N 晶粒 C D N 一 C B N 的直接 结合 , 损 害 了C B N 晶粒 间的结合 强度 。 对 于金刚石聚 晶 , W c n t o r f 认 为 , 金刚石 晶粒 之 间 借碳一 碳键 的金 刚石一 金刚石 直接 结合 , 能够 提高金 刚石 聚晶 的红 硬性和 导热性 〔 3 〕 , 认 为 添加 剂 多于 2 % , 则 降 低金 刚石 的强 度〔1 4〕 。 对 于金刚石 和 C B N 的添加 剂 , 人们 作 了不少工 作 。 这 些添加 剂有 金属 、 合金 〔1的 、 化 合 物〔1 6〕或金属 和化合 物〔 1 7〕等等 。 添加 剂的 作用 , 有些 是改善烧结 条 件 , 如降 低 烧结 温度 和压 力 , 脱去泛; 有些 是改 善金刚 石 的热稳 定 性 。 但 是 , 这 些添 加剂 很难达 到 提高 强度 和 韧性 的 目的 。 因为这些 添加剂 对 金刚石 或 C B N 的浸润性 很差 或者 因为 粘结相 木身很 脆 。 这样 看来 , 对 干 C B N 、 全 刚石和 B , C 〔1 8 〕这类 同金属 之 间浸 润 性 很 差的超 硬材料 , 萝 想用金属 把它们 粘结 起来形 成 W C 一 C o 合 金那 样的结构 , 以提 高其 强度 和韧 性是 困 难 的 。 材 料的韧 性旅 本 上是 强度 和塑性 二 者的 函数 。 C B N 和 金刚石在 低 温下 是 没 有什 么塑 性 的 , 既 然添 加塑性 金属对 韧 性也业无 好处 , 那 么要 想提高 它们 的韧性 , 倒 不如采 用提高 强度 的办法 来实现 。 根 据室 温硬 度测量 值估 计的 晶体屈 服 强度 , 金 刚石 的临介切应 力为 2 7 0 0公 斤 / 毫 米 “ , 1通5

WC为350公斤/毫米2〔19〕。CBN的硬度接近于金刚石，其屈服强度也是很高的。可以预 计，如果能制备出纯净的十分致密的细晶粒CBN聚晶，其强度和韧性都会很高的。事实上， 若木规等人研究的纯CBN聚晶，强度是较高的〔12,20〕。 此外，纯CBN聚品，没有软的和熔点低的金属粘结相的存在，更能充分发挥其热稳定 和化学惰性好等周有优点。 3.CBN高压烧结过程的特点 把CBN的高压烧结过程同碳化物等粉末的热压过程进行比较，可以发现它们之间有共 同点也有不同点。 CBN的烧结需要在CBN的热力学稳定温压范围内进行。因此，烧结时首先加压到一定 爪力，然后加热升温，进行保压烧结。 在加压阶段，CBN试料发生类似于硬质化合物冷压时发生的过程，颗粒发生相对移动， 填充孔隙。随着压力的提高，颗粒发生弹性变形以致压碎，並进一步致密化。70~80微米 的CBN单晶，经77千巴压力压制后，被压碎为1030微米的小单晶体。 在加热和保压烧结阶段，CBN试料所发生的过程同碳化物热压过程相似。在低温时， 吸附的水分、气体和有机物蒸发或挥发。在高压密封腔内，这些气体较难逸出。保留在闭塞 孔隙中的气体造成反压力，阻碍聚晶的致密化，降低聚晶质量。前面谈到的CBN粉表面质量 对聚晶性能的影响，与此也有关系。粉未冶金材料的热压，先加热脱气后加压，较易避免这 种现象。 随着温度的升高，原子的扩散过程增加，与此同时发生回复、再结晶和晶粒长大。 达到一定温度后，CBN晶体由脆性转变为塑性，开始发生塑性变形。随着塑性变形的进 行，CBN颗粒间的接触面积增大，同时填充孔隙，並迅速致密化。塑性变形是高压烧结致密 化的主要机构。当然，空位扩散的原子迁移，晶界扩散和体积扩散机构，对于致密化也是有 贡献的。 综上所述，立方氨化硼的高压烧结是与碳化物等粉末冶金材料热压的致密化过程相类似 的。致密化的机构和致密化动力学的基本特征几平是相同的。但是，由于CBN在：低压高温下 是亚稳相，而且比一般难熔化合物更难塑性变形，因此，立方氮化硼的烧结必须在超高压下 进行。这也就是CBN高压烧结的特点。 四、结 論 1.CBN原料的纯度及表面质量和烧结条件（温度、压力、时间和气氛）对CBN聚晶 的性能有很大影响。 2.CBN聚晶的密度、抗压强度、抗弯强度和磨耗比之间有直接一致的关系。 3.纯CBN聚晶的强度、韧性、和磨耗比都比用金属粘结的CBN聚晶高。 4.CBN的高压烧结具有碳化物等硬质化合物热压过程的一般特征，塑性变形是CBN 高压烧结时致密化的主要机构。 結束语 立方氨化硼的合成和烧结是在桂林冶金地质研究所进行的。参加本工作的还有尹卫国、 张群、张天贶、刘慧贞、张道中等同志。 146

W C 为 35 0公斤 /毫 米 “ 〔 1 9〕 。 C B N _ 的硬度 接 近于金 刚石 , 其屈 服 强度 也是很 高 的 。 可 以 预 计 , 如 果能 制备 出纯 净 的十 分致密 的细 晶粒 C B N 聚 晶 , 其 强度和 韧 性都 会很高的 。 事 实 上 , 若木 规 等人研 究 的纯 C B N 聚 晶 , 强度是 较 高的 ( 1 2 , 2 。 〕 。 此外 , 纯 C B N 聚 品 , 没 有软 的和熔 点低 的 金属粘 结 相的存在 , 更能 充分 发挥 其 热稳定 和 化学 惰 性好 等固 有优点 。 3 . C B N 高压 烧 结过程 的特点 把 C B N 的高压 烧结 过程 同碳化物 等粉 末 的热压 过 程进行 比较 , 可 以 发 现它们 之 间有 共 同点 一 也有不 同点 。 C B N 的烧 结需要 在 C B N 的热 力学 稳定 温压 范 围 内进行 。 因此 , 烧 结 时首 先加压到一 定 压 力 , 然 后加 热升 温 , 进 行 保压 烧结 。 在 加压 阶段 , C B N 试 料发生 类似 于硬 质化合 物冷 压 时发 生 的过 程 , 颗 粒发 生相 对移 动 , 填 充孔 隙 。 随 着压 力 的提 高 , 颗 粒发 生弹 性变 形 以 致 压 碎 , 业进一步 致 密化 。 70 ” 80 微米 的 C B N单 晶 , 经 7 千 巴 压 力压 制后 , 被压碎 为 10 ~ 30 微 米 的小单 晶体 。 在 加热 和保压烧 结阶段 , C B N 试 料所发 生 的过程 同碳 化 物热压 过程 相似 。 在 低温 时 , 吸 附 的水 分 、 气 体和 有机物蒸 发或 挥发 。 在 高压 密封腔 内 , 这 些 气体较难 逸 出 。 保 留在 闭塞 孔 隙中 的气体 造成反 压 力 , 阻碍 聚 晶的致 密化 , 降低 聚 晶质 量 。 前 面 谈 到的 C B N 粉 表 面质 量 对聚 晶性 能 的影响 , 与此 也有关系 。 粉 末冶金 材料 的 热压 , 先 加热 脱气 后加压 , 较易 避免 这 种现 象 。 随着温 度的 升高 , 原 子的扩 散过 程增 加 , 与此 同时发 生 回 复 、 再 结 晶和 晶粒 长大 。 达 到一 定 温 度后 , C B N 晶体 由脆 性转 变 为塑 性 , 开始发 生 塑 性变形 。 随 着 塑性变形 的进 行 , C B N 颗 粒 间的接触 面 积增 大 , 同 时填充 孔 隙 , 业迅速 致密 化 。 塑 性变 形是 高压 烧结 致 密 化的主要 机构 。 当然 , 空位 扩散 的原 子 迁移 , 晶 界扩 一 散和 体积 扩散 机构 , 对 于致 密化 也 是 有 贡 献的 。 综 上所述 , 立方 氮化 硼 的高压烧 结 是 与碳化物 等粉末 冶金 材料 热压 的致 密 化过 程相 类似 的 。 致密化 的机 构和 致密 化动 力学 的 基本特 征几 乎是 相 同的 。 但是 , 由于 C B N 在低 压 高温 下 是亚 稳相 , 而 且 比一般难熔 化合 物 更难塑 性变形 , 因此 , 立 方氮 化硼 的烧结 必须 在超 高压 下 进 行 。 这 也就是 C B N 高压烧结 的特点 。 四 、 结 箫 1 . C B N 原 料 的纯度 及 表面质 最 和烧 结条 件 ( 温度 、 压力 、 时 间和气 氛) 对 C B N 聚晶 的性能 有很大影 响 。 2 . C B N 聚晶 的密度 、 抗 压强 度 、 抗弯强度和磨耗 比 之 间有 直接一致 的关系 。 3 . 纯 C B N 聚 晶的强 度 、 韧 性 、 和磨耗 比 都 比用 金属粘 结的 C B N 聚 晶高 。 4 . C B N 的高压烧结 具 有碳化物 等硬质 化合 物 热压过 程 的一 般特征 , 塑 性变形 是 C B N 高压 烧结 时致 密化 的主要 机构 。 桔 束 语 立 方氮 化硼 的合 成和 烧结是 在 桂林 冶金 地质 研究所 进行的 。 参加 本工 作的还 有尹 卫 国 、 张群 、 张 天贩 、 刘慧贞 、 张道 中等同 志 。 1 4 6

参考文献 〔1〕四川省立方氨化硼协作组：立方氨化硼第置集，1974 〔2)郑州磨料磨具磨削研究所：立方氨化硼研制成果报告，1975 (3)R.H.Wentorf:1976 Internatio nal Conference on hard material tool tech nology,1976,511-524 (4]A.C.KameHKonH4:CTaHK H HHcTPyMeHTb,N06,1972 (5)R.H.Wen torf:J.Chcm.Phys.26,N02,1957 〔6)U.S.P.3136615 〔7)U.S.P.3233988 〔8)桂林治金地质研究所、北京钢铁学院：立方氮化硼的提纯，1977 (9)F.R.Cortigan,F.P.Bundy:J.Chem.Phy,63,3812,1975 (10)R.C.Devrics:Mat.Res.Bull.Vo10,N011,1975 〔11)若规雅男等：压力技术，14卷，1号，1976 〔12)U.S.P3767371 (13)J.Gurlan d:Trans.met.Soc.AIME,1963,227,1146-1151 〔14)B.P.1240526 〔15)U.S.P3743489 〔16)U.S.P3894850 〔17)U.S.P3944398 〔18)北京钢铁学院粉未冶金教研室：金属粘结B,C研究小结，1974 〔19〕冯端等：金属物理，下册，1975 〔20〕M.Wak tsu ki:Mater.Res.bull.7,1972 147

参 考 文 献 〔约 四 川 省立方 氮 化硼协 作组 : 立方 氮 化硼第 l 集 , 1 9 7 4 ( 幻 郑州磨 料磨具磨削研究 所 : 立方 氮 化硼研 制成 果报告 , 1 9 7 5 〔3 ) R . H . W e n t o r f : 1 9 7 6 I n t e r n a t i o n a l C o n f e r e n e e o n h a r d m a t c r i a l t o o l t e e h n o l o g y , 1 9 7 6 , 5 1 1一 5 2 4 ( 4 〕 A . C . K a , , e H K o D , , : : C T a H K 。 。 。 l e T p 了 M e , , : · 。 , 袍 6 , 1 9 7 2 〔5 〕 R . H . W e n t 0 r f : J . C h c m . P h y s . 2 6 , 班 2 , 1 9 5 7 〔6 〕 U . 5 . P . 3 1 3 6 6 1 5 〔7 〕 U . 5 . P . 3 2 3 3 9 8 8 〔8 〕 桂林冶 金地质 研 究所 、 北 京钢 铁学 院 : 立 方氮 化硼 的提纯 , 1 9 了7 〔9 〕 F . R . C o r t i g a n , F . P . B u n d y : J . C h e m . P h y . 6 3 , 3 8 1 2 , 1 9 7 5 〔1 0 〕R . C . D e v r i e s : M a t . R e s . B u l l . V o 10 , 恤 1 1 , 1 9 7 5 ( 1 〕若概雅 男 等 : 压 力技术 , 14 卷 , 1号 , 1 9 7 6 〔1 2 〕U . 5 . P 3 7 6 7 3 7 1 〔1 3 〕J . G u r l a n d : T r a n s . m e t . S o e . A I M E , 1 9 6 3 , 2 2 7 , 1 1 4 6一 1 1 5 1 〔1 4 〕B . P . 1 2 4 0 5 2 6 〔1 5 〕U . 5 . P 3 7 4 3 4 8 9 〔1 6〕U . 5 . P 3 8 9 4 8 5 0 〔1 7 〕U . 5 . P 3 9 4 4 3 9 8 ( 1 8 〕北京钢 铁学 院 粉末冶金 教研室 : 金 属粘 结 B 速 C 研 究小结 , 1 9 7 4 ( 19 〕冯端 等 : 金 属物理 , 下册 , 1 9 7 5 〔2 0〕M . W a k t s u k i : M a t e r . R e s . B u l l . 7 , 1 9 7 2 1 4 7

立方氨化硼的高压烧结 图 版 (a)Co (b)Ni (c)Al (AI-Ni 照片1几种金属对CBN的浸润情况 、 (a) (b) (c) 照片2立方氮化硼聚晶的断口和显微结构 a)纯CBN聚晶的断口打描电镜照片(100×)缩小]/3 b)Ni粘结CBN聚晶的背散射电子图象(500×) c)Ni在Ni粘结CBN聚晶中的分i,电子探针照片(500×) 5

立 方氮化硼的高压烧结 版 ( a )C o ( b )N i ( e ) A I 照片 1 几 种金属 对 C B N 的浸润情 况 (A l 一 N i ( a ) 照片 2 立 方氮 化硼 聚晶 的断 口 和显 微结 构 )a 纯 C B N 聚晶 的断 口 扫描 电镜 照片 ( 10 X ) 缩小 l / 3 1 , ) N i 粘结 C B N 聚 晶的背散射 电子 图 象 ( 5 0 0 丫 ) c ) N i 在 N i粘 结 c B N 聚 晶中的 分布 , 电子探 个l 一 照 片 ( s o o x )