D0I:10.13374/.issn1001-053x.1987.03.038 北京钢铁学院学报 J.Beijing Univ,of Iron Steel Technol.Vol.9 No,3 1987 金属玻璃（FeNi4s)7 SigB14的 低温结构弛豫 蒋方忻徐炎 杨国斌李阳 (物理系) (材料系) 摘 要 使用Bordor型仪器测量了Fe一Ni基金属玻璃在结构弛原过程中内耗和模量 的变化，详细地研究了在低于500K的低温阶段模量的变化：结果表明，结构弛豫 对温度的特性可划分为两个阶段：低温结构弛豫，主婴由TSRO控制；高温结构跑 豫，主要由TSRO和CSR0控制，低温结构弛豫的微活能约为17kJ/mol. 关键词：金屦玻璃，结构驰豫，模量，内耗 Low Temperature Structural Relaxation of Metallic Glass(FessNis)7Sig B Jiang Fangxing Xu Yan Yang Guobin Li yang Abstract A Bordoni-type system is used to measure internal friction and modu- lus of Fe-Ni based metallic glass during structural relaxation,Particular- ly,the changes in modulus.have been studied in details at low tempera- ture below 500K.The results show.that the structural relaxation against temperature may be divided.into.two steps:the low or.high temperature structural relaxation is governed by TSRO or by both CSRO and TSRO. The activation energy of low temperature structural relaxation is about 17kJ/n.o1. 1985一12一20收稿 131
丫 北 京 钢 铁 学 院 学 报 。 。 钾 金属玻璃 、 。 。 的 低 温 结 构 弛 豫 蒋方忻 徐 炎 杨国斌 李 阳 物理系 材料系 摘 要 卜 使用 。 型仪器测量了 一 基金属玻璃在绪构弛豫过程中内耗和模量 的变化 ， 详细地研究了在低于 的低温阶段模量的变化万 结果表明 ， 结构弛豫 对温度的 恃性可划分为两个阶段 低温结构弛豫 ， 主要由 控 制 高温结构弛 豫 ， 主要由 和 。 控制 低温结构弛豫的激活能约为 宁 ， 关键词 金属玻璃 ， 结构弛豫 ， 模量 ， 内耗 巨 。 ，、 协 ” ” 犷 一 一 一 一 ， 一 又 一 ， 。 ‘ 一 一 收稿 DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．1987．03．038
Key words:metallic glass,structural relaxation,modulus,internal friction 前 言 金属玻璃在退火时的结构弛豫，一般认为是非晶无序态的原子重新排列的结果，然 而，在原子尺度的细节上结构弛豫引起何种变化仍不清楚。一般可分为两类：拓朴短程 序(TSRO)和化学短程序(CSRO)c1)。T.Egami和A.van der Beukels等(2-5)用 倒扭摆和声速测量技术研究了铁镍基金属玻璃模量和内耗在结构弛豫过程中的变化，并 讨论了TSRO和CSRO对模量和内耗的影响，得到了500K以上的高温阶段的性质。本 文使用Bordoni型仪器研究了金属玻璃(Fe55Ni45)?8Si8B14在退火处理下内耗和模 量的变化，着重讨论了低温阶段(500K以下)模量与TSRO和CSRO的关系，有利于 弥补低温阶段性质的空缺。 1 实验方法与结果 金属玻璃（Fe55Ni45)78Si8B14样品是用单辊急冷法制成的薄带，宽5×10一3m, 厚50×10一6m。样品在单端固定弯曲振动条件下的共振频率f和自由衰减时的内牦Qˉ' 采用Bordoni型仪器c6)测量。 杨氏模量E和f关系为？) f2=CE/pL 式中 C:常数；P:样品密度，L:样品长度。 因金属玻璃退火过程中密度变化很小，而f变化显著，故本文采用频率相对变化f/ f8表示模量的相对变化E/Eo,fo为室温淬态值。样品长度为25×103m,振幅不超 过10~6，测量在10-Pa真空下进行。 图1表示在温速4K/min下，从室温到800K退火处理，淬态样品的Qˉ1和f2/f 的测量结果。退火中f/f的变化出现了三个折点且很好地与Q1的变化相对应。第一 个折点在530K,是其上升的折点，第二个是其下降的极小值，约718K对应内耗峰温， 第三个是其极大值，约758K对应内耗峰的峰谷。之后，f2/f:变化平缓而Q1继续增 加。 为了区分Qˉ1和f/:变化对应的结构弛豫过程和品化过程，对样品进行了X衍射 分析。结果表明，样品进行如下热处理，即当f/f。的第二个折点出现后立即将样品从 仪器中移出空冷处理后的金属玻璃出现了一系列衍射谱，说明非晶样品已开始晶化；而在 第二个折点未出现前退火处理的样品还是非晶态。以上结果与N,Morito研究Fe32N3c Cr14P12B6的结果是一致的，即等速升温退火剪切模量G下降的折点对应晶化温度(2)。 从而证明f2/fo的第二个折点，即内耗峰处对应晶化开始温度；第三个折点，即 内耗峰谷处对应晶化结束温度，第二个折点之前的变化是由结构弛豫引起的·图1还表 132
， ， ， 乙 场 月 舌 金 属玻璃在退火时 的结构弛豫 ， 一 般认 为是 非 晶无序态的原子重 新排 列的结果 ， 然 而 ， 在 原子尺度的细节上结构弛豫弓起何种变化仍不 清楚 。 一 般可分 为两 类 拓 朴短程 序 和化学短 程 序 〔 〕 。 和 等〔 一 〕 用 倒扭摆 和 声速测量 技术研究 了铁 镍基金属 玻璃模量 和 内耗在结 构弛豫过程 中的变化 ， 并 讨论 了 和 对模量和 内耗的影响 ， 得到 了 以 上 的高温 阶段 的性 质 。 本 文 使用 型 仪器 研究 了金属 玻璃 ‘ ， ‘ 在退火处理下 内耗 和 模 量的 变化 ， 着重讨论了 低温 阶段 以下 模量 与 和 的关 系 ， 有 利 于 弥补低温 阶段性质的空缺 。 实验方法 与结 果 金属玻璃 ‘ 。 ，‘ 样品是用单辊 急冷法制成的薄带 ， 宽 又 一 ， 厚 。 一 。 样品在单端 固定弯 曲振动 条件下的共振频率 和 自由衰减时 的 内耗 一 ‘ 采用 型仪器 〔 〕 钡组量 。 杨 氏模量 和 关 系 为〔” “ ‘ 式 中 、 常数 样品密度， 样品 长度 。 、 因金属 玻 璃退火过 程 中密度变化很小 ， 而 变化显 著 ， 故 本文 采 用频率相 对变化 名 言表 示 模 量 的相对 变化 。 ， 。 为室温淬 态值 。 样品长度 为 。 一 “ ， 振 幅 不 超 过 一 “ ， 测 量在 一 真空下进行 。 图 表示在温 速 下 ， 从室温 到 退火处理 ， 淬 态样品 的 “ 和 “ 含 的测量结果 。 退火 中 “ 乙的变化 出现 了三个 折 点且很 好地与 一 ‘ 的变化相对应 。 第 一 个折 点在 ， 是 其上升的折 点 ， 第 二个是 其 下 降的极小值 ，约 对 应 内耗 峰温 ， 第 三个 是 其极大值 ， 约 对应 内耗峰的 峰谷 。 之 后 ， “ 言变化平缓而 一 ‘ 继 续 增 加 。 为 了 区分 一 ‘ 和 “ 鱿 变 化对应 的结 构弛 豫过 程和 晶化过 程 ， 对样品进行 了 衍射 分 析 。 结果表 明 ， 样品进行 如 下热处理 ， 即 当 “ 言的 第二个折点 出现后立 即将样 品从 仪器 中移 出空 冷处理后的金属 玻璃 出现 了一系列衍射谱 ，说 明非 晶样品 已开始 晶化 而 在 第 二个 折点未 出现前退火处理 的样品还是 非 晶态 。 以上结果与 研究 。 。 ，‘ 的结果是 一致 的 ， 即等速升温退火剪切 模量 下降的折 点对应 晶化温 度卿 。 从而证明 “ “ 。 的第二个折 点 ， 即 内耗 峰 处对应 晶化 开 始 温 度， 第 三 个 折 点 ， 即 内耗峰谷处对应 晶化结束温 度 ， 第二个折 点之前的变化是 由结构弛豫引起的 。 图 还表
1.5 3.0 「0=46H2 40 1.3 30 2.0 1.2 10 01 -o006 1.,0o 1.0 300400500600700600900 300400500G00?00800900 T,K T,K 图1淬态样品在退火过程中3/2。和Q一1的变化图2淬态样品在阶梯式升温退火过程中『8/任”。的变化 Fig.1 Variation of fe/fo3 and Q-iduring Fig.2 Variation of f/fo2 during stepwise annealing of as-quenched sample annealing of as-quenched sample 明，金属玻璃晶化过程中模量的增加与晶体中有序一无序转变过程，即C3Au合金的 性质是一致的8)，也反映了晶化过程中原子有序形成的晶格周期性排列导致了原子键 合力的增强。 为了得到金属玻璃的模量在结构驰豫中依赖于温度更详细的特征，对同一样品进行 阶梯式升温退火处理：从室温开始以温速4K/mi退火，而后，在一系列温度上等温退 火1h,即404K、452K、483K、634K、660K、703K、718K、735K、770K和805K, 样品的f/fo2在每个温度下弛豫到接近平衡值，然后再升温到下一个更高的温度。结 果示于图2。图中f2/fo2随温度变化的趋势与图1相似，也出现了三个转折。在每一 个等温退火过程中f/fo2均增加，但是在低于500K的低温阶段该值的增加量比晶化前 的高温阶段（634K和660K)大得多。 阶梯式升温退火处理与文献〔4,5)比较可以看到，在高温阶段f2/fo反映出的 金属玻璃结构弛豫性质两者定性上相同。他们认为，当铁镍基金属玻璃在500K预退火 后，高温等温退火下模量开始有一个下降，是由CSRO所代表的可逆过程控制，而后模 量转而增加，是因自由体积消失的不可逆过程控制。我们与文献〔4,5〕的差别在 于，在低温阶段等温退火后相继升温f2/f02仍继续增加，表明用CSRO控制的机制解释低 温阶段规律是不成功的。 为了确定低温阶段模量变化的规律，对同一样品进行如下的三次循环处理，温度分 别为373K、403K和423K。每次循环都从室混开始，升温速率为2K/min,分别达到上 述三个温度点等温退火1h使f2/f2o达到平衡值，再将样品在炉内缓慢冷却到室温。所得 结果列于图3。 图3表明，在第二次和第三次循环退火过程中无论升温或等温退火f2/f。2总是继续 增加，即相应前一次退火处理该值的增加是不可逆的。或者说，在低温阶段f2/f02的增 133
。 二 ‘ 叹一 地 产 尸 劝 刀 丢 一 、 一 淤 尹 色犷口工 ， 图 淬态样品在退火过程中 ， 。 和 一 的变化 夕 。 ， 。 一 一 ， 图 淬态样品在阶梯式升温退火过程中 ￡ “ 。 的变化 。 ， 扭 卜 每 明 ， 金属玻璃 晶化过程 中模量 的增加与 晶体 中有序一无 序转变过程 ， 即 、， 合 金 的 性质是 一致 的〔 〕 ， 也反 映 了 晶化过程 中原子有序形成 的 晶格周期性排列导 致 了 原 子 键 合力的增强 。 为了得到 金属 玻璃的模量在结构弛豫 中依赖于温 度更详细 的特征 ， 对同一样品进行 阶梯式升温 退 火 处理 从室温 开 始以温速 退火 ， 而后 ， 在一系列温 度 上等温退 火 ， 即 、 、 、 昼 、 、 、 、 、 和 ， 样品的 “ 。 “ 在每个温 度 下弛豫到接近平衡值 ， 然后再升温到 下一个更 高的 温 度 。 结 果 示 于 图 。 图 中 。 “ 随温度 变化的趋势与 图 相似 ， 也 出现 了三个转折 。 在每 一 个等温 退火过程 中 “ 。 “ 均增加 ， 但是 在低于 的低温 阶段该值的增加量 比 潺， 化 前 的 高温阶段 和 大得多 。 阶梯式升温退火处理与文 献 〔 ， 〕 比 较可 以看到 ， 在高温 阶段 。 “ 反映 出的 金属 玻璃结构弛豫性质 两者定性 上相 同 。 他们认为 ， 当铁镍基金属玻璃在 预退火 后 ， 高温等温退火 下模量开始有一个 下降 ， 是 由 所代表 的可逆过程控 制 ， 而后模 量 转而 增加 ， 是 因 自由体积 消 失的不 可逆过程控制 。 我们 与文 献 〔 ， 〕 的 差 别 在 于 ， 在低温 阶段等温退火后相继升温 “ 。 仍继续增加 ，表明用 控制的机制 解释低 温 阶段 规律是 不成功 的 。 为 了确定低温 阶段模量 变化的规律犷对同一样品进行 如下的三次循 环处理 ， 温 度分 别 为 、 和 。 每次循 环都从室温开始 ， 升温速率为 ， 分别达到 上 述三个 温度点等温退火 使 “ “ 。 达到平衡值 ， 再将样品在炉 内缓慢 冷却到 室温 。 所 得 结果 列于 图 。 图 表明 ， 在第二次和第 三次循 环退火过程中无论 升温或等温退火 “ 。 “ 总是 继续 增加 ， 即相应前一 次退火处理该值的增加是 不可逆 的 。 或者说 ， 在低温 阶段 “ 。 “ 的增
加证明发生了TSRO控制的结构弛豫不可 逆过程，而不是CSRO可逆过程。 1.5 0423K 2讨 论 1.4 N.Morito2)对铁镍基金属玻璃剪切 1.3 模量G的研究表明，在300℃等温退火中G 1.2 od目 增加，若经300℃预退火后，高于该温度模 -00 量则减少，其值依赖于预退火。该作者3) 1.1 同时对内耗的研究指出，金属玻璃内耗是 b00-00 由局部结构单元中的原子重排引起的，结 1,0 构单元剪应力转变是可逆的。 .300 400 T.K M.G.ScottA,van den Beukel5) Fig.3 Variation of fa/f.during 〔5)认为TSRO引起模量的增加是不可 cyelic annealing of sane sample 逆的，而CSRO则是可逆的。 图3同一样品在循环升温等温退火过程中 基于上述观点可以将金属玻璃结构弛 f1准2。的变化 豫的温度特征划分为二个阶段：低温结构弛豫，它主要由TSRO控制，高温结结构弛 豫，此阶段TSRO和CSRO均发生了。由此，可以从低温结构弛豫阶段f2/f2o值计算相 应的激活能，即低温结构弛豫TSRO激活能。 激活能计算可按M.G.Scott(4)提出的公式 X-X,a=exp (-t/r) (1) X0-X。9 式中：一与温度有关的指数； τ一与温度有关的弛豫时间， x一t时刻某物理量的值： x。一等温退火下某物理量的平衡值， x0一某物理量的初始值。 用f、fo、f。a代替式(1)中相应的X,并转化为对数式，则 1n〔-1n(△f2/△fo2)〕=n(1nt-1nx)(2) 将图2和图3中的f2/f。2数据代入式(2)，并作图得到图4中的直线关系。 图5是求表观激活能的Arrhenius图。由图4(a)和(b)求得的激活能均为17kJ/mol, 指数n均为1.3。A·van der Beukel9)提出一个结构弛豫的动力学模型，因此计算出C SR0的激活能是一个从150到250kJ/mo1之间的分布谱，而TSRO的激活能为180kJ/mo1 的单值5)。这是作者在高温阶段所得值，因而与本文的激活能相悖。· 134
加 证 明发生 了 控制的结构弛豫不可 逆 过程 ， 而 不是 可逆过 程 。 讨 论 卿对铁 镍基金属 玻 璃剪 切 模量 的研究表 明 ， 在 ℃ 等温退火 中 增加 ， 若经 ℃ 预退火后 ，高于 该温度模 量 则减少 ， 其值依赖于预退火 。 该作 者〔 〕 同 时对 内耗的研究指 出 ， 金属 玻璃 内耗是 由局 部结构单元 中的原子重排引起 的 ， 结 构单元剪应力 转变是 可逆 的 。 〔 〕 和 〔 〕 〔 〕 认 为 引起 模量 的增加是 不 可 篡 一 一 卜 公忆味渝尹 一 、 ， 名 玉 “ 。 “ ，、 逆 的 ， 而 则是 可逆 的 。 、 图 同一样品在循环升温等温 退 火过程 中 基于 上述观 点可 以 将金属 玻璃结构弛 。 的变化 豫 的温 度特征划分 为二个 阶段 低温结 构弛豫 ， 它 主要 由 控制 ， 高温结 结 构 弛 豫 ， 此阶段 和 均发生 了 。 由此 ， 可 以从低温结构弛豫 阶段 “ “ 。 值计算相 应的激活 能 ， 即低温结构弛豫 激活 能 。 激活能计算可按 〔 。 提 出的公式 。 一 。 。 一 一一一 式 中 一 与温 度 有关 的指数 二一与温 度 有关 的弛豫 时 间， 一 时 刻某物理量 的值 。 。 一等温 退火下某物理量 的平衡值， 。 一某物理量 的初 始值 。 用 、 。 、 。 。 代 替式 中相应 的 ， 并 转化 为对数式 ， 则 〔 一 、 △ “ △ 。 “ 〕 一 下 将图 和 图 中的 。 数据代 入式 ， 并作 图得到 图 中的直 线关 系 。 图 是 求表 观 激活 能 的 图 。 由图 和 求 得 的激活 能 均为 ， 指数 均 为 。 · 〔的 提 出一个结 构弛豫的 动力 学模型 ， 因此计算 出 的 激活 能是 一个从 到 之 间的分布谱 ， 而 的激活 能 为 的单值〔 ’ 。 这是 作者在 高温 阶段所 得值 ， 因而与本文 的激活 能相悖
2404K -●：373K- o452K o403K 0 0 6 5.0 6.07.08.0 5.0 6.07.08.0 Ln t,S Ln t,S 图4(a)数据取自图2 (b)数据取自图3 Fig.4(a)Data from Fig.2 (b)Data from Fig.3 1 8.01 7.0 图5求激活能的Arrbenius式 o from Fig.4(a) Fig.5 Int vs 1/T ●from Fig,4b) 6.0 2.02.5·3.0 103/T,K1 3 结 论 铁镍基金属玻璃的结构弛豫可分为两个阶段：由TSRO控制的低温结构弛豫和由 TSRO和CSRO同时控制的高温结构弛豫。TSRO激活能可用-一个激活能谱分布加以说 明，在400~500K间，TSR0激活能为17kJ/mo1。 参考文献 1 Egami,T.:Mater.Res.Bull.,13(1978),557 2 J Morito,N.:Egami,T.:J.Non-Cryst.Solids,61 (1984),973 8 Morito,N.:Egami,T.:Acta Metall.,32 (1984),603 (4 Scott,M.G.;Kursumovic,A.:Acta Metall.,30.(1982),853 5 van der Beukel,A.;van der Zwaag,S.;and Mulder,A.L.,Acta Meta11.,32(1984),1895 6 Bordoni,P.G.:Nuovo Cimento,4 (1947),177 7 ]Nowick,A.S.;Berry,B.S.:Anelastic Relaxation in Crystalline Solids,Acad.Press,P New York,1972 (8 Weisberg,L.R.;Quimby,S.L.:Phys.Rev.110 (1958),338 9 van der Beukel,A.Radelaar,S.:Acta Metall.31(1983),419 135
召 篇妇叼 八 七、 一 ︶三闷 吐 · 一 洲 ， － 尸 界切︶、阅︵三 。 。 。 ， 图 数据取自图 。 一 乙 ， 数据取 自图 一 多 图 求激活能的 。 。 。 。式 吕 内‘ 朽 闷卜 一 。 。 ， 一 结 论 铁 镍基金属玻璃的结构弛豫可分为两个阶段 由 控制 的低温结构弛 豫 和 由 和 同时控制的高温结构弛豫 。 激活能 可 用一个激活能谱分布加 以说 明 ， 在 间 ， 激活 能 为 。 参 考 文 献 〔 〕 ， 。 ， ， 〔 〕 ， 一 丫 ， ， 〔 〕 ， ， ， ， 〔 〕 ， ， ， ， ， 〔 〕 ， ， ， ， 。 ， ， 〔 〕 ， ， ， 〔 〕 ， ， 瓦 ， ， ， 〔 〕 ， ， ， 〔 〕 ， ， ， 。 ， 入