含碳球团直接还原熔分机理

第36卷第9期 北京科技大学学报 Vol.36 No.9 2014年9月 Journal of University of Science and Technology Beijing Sep.2014 含碳球团直接还原熔分机理 宁晓宇，薛庆国，王广，丁闪，佘雪峰，王静松⑧ 北京科技大学钢铁治金新技术国家重点实验室，北京100083 ☒通信作者，E-mail:wangjingsong(@ustb.edu.cn 摘要为了探究含碳球团还原熔分机理，将分析纯的F,O,、氧化物和不同还原剂固结成球并进行等温还原实验，研究了温 度、还原时间、配碳量、还原剂种类等条件对球团还原熔分行为的影响。进一步采用X射线衍射、扫描电子显微镜等手段表征 了含碳球团在不同还原时间的微观结构及物相变化.实验结果表明：焙烧温度过低或过高含碳球团都不能良好熔分，配碳量 增加可以提高球团还原和熔分速率，适宜的温度，碳氧摩尔比、还原剂分别是1400℃、1,2和煤粉.含碳球团还原熔分包括直 接还原反应、间接还原反应、碳的气化反应、渗碳反应和铁的熔化反应，最后实现渣铁分离 关键词球团；直接还原；熔分；渗碳 分类号T℉556 Mechanism of direct reduction and melting-separation for carbon-bearing pellets NING Xiao-yu,XUE Qing-guo,WANG Guang,DING Shan,SHE Xue-feng,WANG Jing-song State Key Laboratory of Advanced Metallurgy,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China Corresponding author,E-mail:wangjingsong@ustb.edu.cn ABSTRACT To explore the mechanism of reduction and melting-separation in carbon-bearing pellets,cold-bound pellets were made of analytically pure Fe,oxides,and different reductants,and their isothermal reduction experiment was carried out.The influences of reduction parameters,such as temperature,reduction time,carbon/oxygen mole ratio,and type of reductants,on the metallization degree and melting behavior were discussed on the basis of experimental data.The microstructure and phase transformation of the pel- lets were characterized by X-ray diffraction and scanning electron microscopy.It is found that the pellets cannot be molten well at too low or too high temperature.An increase in carbon/oxygen mole ratio can improve the reduction and melting rate of the pellets.The ap- propriate temperature,carbon/oxygen mole ratio,and reducing agent are 1400C,1.2,and pulverized coal,respectively.The reduc- tion and melting-separation reactions of the pellets contain direct reduction reaction,indirect reduction reaction,carbon gasification re- action,carburization reaction and iron melting reaction,and finally realize the separation of iron and slag. KEY WORDS ore pellets;direct reduction;melting;carburization 含碳球团珠铁工艺能够生产物理化学性质与高高.该方法属于短流程炼铁工艺，消除了烧结、球团 炉生铁类似的珠铁，相对于传统高炉流程更加简单 和焦化过程造成的能源消耗及对环境的污染].因 灵活、经济环保.含碳球团经加热、还原、渗碳和熔 此，含碳球团珠铁工艺对我国钢铁行业节能减排和 化四个过程实现渣铁分离.该工艺对原料的适应性 复合铁矿资源的综合利用具有重要意义， 好，可用于复合铁矿资源的综合利用.含碳球团由 Kobayashi等2和Nagata等l3)对含碳球团的还 粉矿和粉煤冷固结而成，原料间的紧密接触有效改 原熔分行为及还原动力学进行了研究，结果表明金 善了还原熔分过程中的传热和传质条件，所得珠铁 属铁的产生和熔分受温度，还原剂种类和配碳量，球 的金属化率和铁回收率与生铁的水平相当甚至更 团尺寸，还原时间，以及球团中脉石、灰分和黏结剂 收稿日期：2013-06-16 基金项目：国家自然科学基金资助项目(51274033) DOI:10.13374/j.issn1001-053x.2014.09.006;hutp://joumals.ustb.edu.en

第 卷 第 期 北 京 科 技 大 学 学 报 】 年 月 含碳球 团 直 接还原 熔分机 理 宁 晓 宇 , 薛 庆 国 , 王 广 , 丁 闪 , 佘 雪峰 , 王 静松 北京科技大学钢 铁冶金新 技术国 家重点 实验室 , 北京 通信作者 , ： 摘 要 为 了 探究含碳球 团 还原熔 分机理 将分析 纯的 、 氧化物 和不同 还原剂 固结成球并进行 等温还原 实验 研究 了 温 度 、 还原 时间 、 配碳量 、 还原剂种类等条件对球团还原溶 分行为 的影 响 进一 步 采用 射 线衍射 、 扫描 电 子显 微镜等 手段表征 了 含碳球 团在不 同还原 时间 的 微观结构及物相 变化 实验结 果表 明 ： 焙烧 温度过低 或过高含碳球团 都不 能 良好 熔分, 配碳量 增加可 以提 高球 团还 原和 熔分速率 适宜 的 温度 、 碳氧摩尔 比 、 还原剂 分别是 、 和煤 粉 含碳 球 团 还原熔 分包括 直 接还原反应 、 间 接还原反应 、 碳的 气化反应 、 渗碳反应 和铁的熔 化反应 , 最后实现 渣铁分离 关键词 球 团 ； 直接还原 ； 熔 分 ； 渗碳 分 类号 , ： , , , , , ； ； ； 含碳球团 珠铁工艺能够生 产物 理化学性质 与高 高 该方法属 于短流程炼铁工艺 , 消 除了 烧结 、 球 团 炉生 铁类似 的珠铁 相 对 于传统高 炉 流程更加 简 单 和焦 化过程造成的能 源消耗 及对环境 的 污染⑴ 因 灵活 、 经济环保 含碳球 团 经 加热 、 还原 、 渗碳 和熔 此 , 含碳球团 珠铁工 艺 对我 国 钢 铁行业节 能减 排和 化 四 个过程实现渣铁分离 该工艺 对原料 的 适应性 复合铁矿资源的 综合利用具有重要意义 好 可用 于复合铁 矿资源 的 综合 利用 含碳球 团 由 等 和 等 对含碳球 团 的 还 粉矿和粉煤冷固 结而成 , 原料 间 的 紧 密接触有 效改 原溶分行为及还 原动力 学进行了 研究 , 结果表 明 金 善了 还原懷分过程 中 的 传热 和 传质条件 所得珠铁 属铁 的产生和熔分受 温度 , 还 原剂 种类和配碳量 球 的金属化率 和铁 回 收 率与 生 铁 的 水 平相 当 甚至 更 团 尺寸 还 原 时间 , 以及球 团 中脉石 、 灰分和 黏结 剂 收稿 日 期 ： 基金项 目 ： 国 家 自 然 科学基金资助 项 目 ( ； ：

第9期 宁晓宇等：含碳球团直接还原熔分机理 ·1167· 的量等多种因素共同影响.Wang等[4)对利用含碳 70%,Si0226%,A12034% 球团直接还原工艺分离硼镁矿中硼和铁进行了研 Sio. 究，结果表明硼铁矿含碳球团在1400℃下还原15 min得到硼质量分数0.065%的珠铁和B,0,质量分 数20%的富硼渣.Ding等t)对利用珠铁工艺分离 白云鄂博复合铁矿中的稀土元素和铁进行了研究， 目标渣系 结果表明稀土矿含碳球团在1400℃下还原12min I500 时渣铁熔分良好，得到RE20,质量分数14.19%的 稀土渣.上述研究均以实际的矿石为原料，成分复 杂，影响因素较多.本研究采用分析纯物质为原料， 排除干扰，采用等温还原的方法研究了还原温度、时 间、配碳量及还原剂种类对冷固结球团还原速率和 熔分行为的影响，观察还原后的金属化球团的显微 00 结构并定性分析球团在不同还原阶段的矿物组成变 (A,0,/% 化，探讨了含碳球团还原熔分机理. 围1目标渣相组成 1实验 Fig.1 Target slag composition 1.1原材料 实验所用还原剂有三种：无烟煤、焦粉和高纯石 实验使用分析纯的Fe203、CaC0,、Si02和Al20,· 墨.无烟煤和焦粉的工业分析和灰分分析如表1所 示，无烟煤和焦粉中固定碳均较高，但焦粉中$含量 渣相组成根据Ca0-Si02-Al,0,三元系相图[61中一 也较高.石墨中固定碳为99.9%.将煤粉和焦粉在 典型成分点，如图1所示.该Ca0-Si02-Al,0,体系 马弗炉中进行灰化处理后测定灰的熔点，得到的结 的液相线温度为1310℃，配比（质量分数）为CaC03 果如表2所示 表1还原剂成分（质量分数） Table 1 Compositions of the reductant 工业分析 灰分分析 还原剂 固定碳 挥发分 灰分 硫 Si02 A1205 Fe203 Ca0 MgO 无烟煤 81.40 6.40 11.10 0.34 46.10 32.16 9.51 4.26 0.65 焦粉 86.20 1.64 12.16 0.64 47.94 35.57 5.78 3.36 0.64 表2灰熔融特性 Table 2 Ash fusion characteristics 还原剂 变形温度/℃ 软化温度/℃ 熔化温度/℃ 流动温度/℃ 无烟煤 1300 1320 1350 1380 焦粉 1460 >1500 1.2实验过程 石墨盘放人炉中进行预热，待达到目标温度后将球 首先将F,0,与还原剂按碳氧摩尔比分别为 团放人石墨盘中，然后将石墨盘推入炉膛内进行焙 1.0、1.2和1.4进行混合，然后按T℉e60%加入 烧，焙烧温度分别选择1350、1400和1450℃.达到 CaC0,、Si02和AL,0,混匀后外配7%的水分，再次 预定时间后将石墨盘取出，若球团还未渣铁分离，将 混匀.将混匀料在12MPa压力下压制成20mm× 金属化球团埋入石墨粉中进行冷却以防止二次氧 25mm的圆柱体球团，生球在150℃的烘箱中千燥 化；若球团实现熔分，则将渣和铁放在空气中冷却. 12h,确认重量不再变化后供还原熔分使用. 观察还原熔分后的球团形貌，将未熔分的球团 还原熔分实验所用设备为快速升温箱式电阻 用环氧树脂进行镶样，经过粗磨、细磨、抛光和表面 炉，额定温度为1700℃，由于炉膛密闭性好，球团还 喷炭后，在扫描电子显微镜下观察其微观结构.将 原是在弱还原性气氛下进行的.实验进行时首先将 未熔分的金属化球团破碎制样，然后用化学分析法

第 期 宁 晓宇 等 ： 含 碳球团 直 接还 原 熔分机理 ‘ 的 量等 多种 因 素 共 同 影 响 等 对利 用含 碳 , , 球团 直 接 还 原 工艺分 离硼镁 矿 中 硼 和铁进 行 了 研 究 结果表 明 硼铁矿含 碳球 团 在 下 还 原 得到硼质量 分数 的 珠 铁和 质量 分 数 的 富 硼 渣 等 对利 用 珠铁工 艺分 离 白 云鄂博复合铁 矿 中 的 稀 土元素 和铁进行 了 研究 , 目 结果表 明稀土 矿 含 碳球团 在 ； 下 还 原 ！ 寸渣铁溶分 良 好 , 得到 质量 分数 的 稀土 渣 賴究 卿实 關矿 石力 原料 成艘 杂 影 响 因 素较 多 本研究采用 分析纯物 质 为原料 , 排 除干扰 , 采用 等温还 原 的 方法研究了 还原 温度 、 时 间 、 配碳量及还 原剂 种 类对冷 固 结球 团 还 原 赫和 熔 分行为 的影 响 观察 还 原后 的 金属 化球 团 的 显微 ‘ ‘ 结构并定性分析球 团 在不 同 还原 阶段的 矿物 组成变 化 , 探讨了 含碳 球 团 还原溶分机理 目 紐相 组成 实验所用 还原剂有 三种 ： 无烟煤 、 焦粉和 高纯石 使用 分析纯 的 、 、 墨’ 无烟煤和焦粉的 工业分析和 灰分分析如 表 一 一 示 无 烟煤和焦粉中 固定 碳均较 高 , 但焦粉 中 含量 翻—且 成 根据 ： 二兀系 相 图 巾 也较高 石 墨 中 固 定碳为 将 煤粉 和焦 粉在 典 型 成分点 , 如 图 所示 该 体 系 马 弗炉 中 进行灰化 处 理 后测 定 灰 的 熔点 , 得 到 的 结 的 液 相线 温度为 配 比 ( 质量分数 ) 为 果 如表 所示 表 还原 剂 成 分 ( 质量 分 数 ) 工业分析 灰 分分析 还 原剂 固 定 碳 挥发分 灰分 硫 无烟 煤 焦 粉 表 灰熔 融特性 “ 还 原 剂 变 形 温度 软 化温 度 熔 化温度 弋 流动 温度 无烟 煤 — — 实验过程 石 墨盘放人炉 中 进 行预热 , 待 达 到 目 标温度 后将球 首 先将 与 还 原剂 按 碳氧 摩 尔 比 分 别 为 团放 人石墨 盘 中 然 后 将石 墨 盘推 人炉 膛 内 进行焙 和 进 行 混 合 , 然 后 按 加 入 烧 , 焙烧温度分别选择 、 和 达到 〔 ： 、 和 , 混 匀 后外 配 的水 分 再次 预定 时 间 后将石 墨盘取出 若球 团 还未 渣铁分离 将 混勻 将混 匀 料在 压力 下 压制 成 金属 化球 团 埋 入石 墨 粉 中 进 行冷 却 以 防 止 二 次氧 的 圆 柱体 球团 , 生 球 在 的 烘箱 中 干燥 化 若球 团 实现熔分 , 则将渣 和 铁放在空气 中 冷却 , 确 认重量 不再变化后 供还原熔分使 用 观察还原 熔分后 的 球 团 形 貌 , 将 未熔分 的 球团 还 原熔 分 实 验所 用设备 为 快 速升 温箱 式 电 阻 用环氧树脂 进行镶 样 , 经过粗磨 、 细 磨 、 抛光和 表面 炉 额定温 度 为 , 由 于 炉膛密 闭 性好 球 团还 喷炭后 , 在 扫 描 电 子显 微镜下 观察其微 观结构 将 原是 在弱 还原 性气氛下进 行 的 实 验 进行 时首 先将 未 熔 分的 金 属 化球 团 破 碎制 样 然 后 用化学分析法

·1168 北京科技大学学报 第36卷 分析球团中全铁(TFe)和金属铁(MFe)的质量分 渣速率大大加快，还原和渗碳反应不充分便开始造 数，计算球团的金属化率 渣，使渣中Fe0含量高，渣铁分离不彻底.在1400 7=[w(MFe)/o(TFe)]×100% ℃下还原，球团在7min渣铁分离且效果较好，还原 2结果与讨论 过程中球团形貌变化如图3所示.碳的气化和煤粉 的热解反应产生的气体使球团表面产生裂纹，随着 2.1实验结果与分析 还原的进行球团体积不断缩小，最后渣铁较好分离. 2.1.1温度的影响 2.1.2配碳量的影响 在1350~1450℃下对含碳球团还原熔分行为 在1400℃下，考察了配碳量对含碳球团还原熔 进行实验研究，碳氧摩尔比为1.2，还原剂为煤粉， 分行为的影响，碳氧摩尔比分别取1.0、1.2和1.4， 含碳球团在还原熔分过程中金属化率随时间的变化 含碳球团的金属化率随时间变化如图4所示.从图 如图2所示.从图中可以看出温度对球团金属化率 中可以看出，球团金属化率随配碳量的增加而增大， 的影响较大，随着温度的升高和加热时间的延长球 但差距较小.配碳量增加可提高球团中固定碳含 团的金属化率显著提高：在1350、1400和1450℃下 量，并促进碳素熔损反应进行以提高还原性气体C0 还原2min时球团的金属化率分别为51.07%、 分压)，加快还原反应速率 62.42%和75.17%；在1400℃下还原2~5min时， 增加配碳量对含碳球团熔分有促进作用，随着 球团的金属化率由62.42%提高到93.78%. 碳氧摩尔比的增加球团能够快速熔分，球团开始熔 分时间提前，碳氧摩尔比为1.0和1.2时球团在7 1450℃.1400℃ 1350℃ min熔分，碳氧摩尔比为1.4时球团在6min时熔 90 分，如图5所示.原因是配碳量增加，球团的还原和 80 渗碳速率加快，同时渗碳量增加，使还原铁的熔化 时间提前，因此珠铁形成时间缩短.配碳量少，球 团还原速率减小，且还原消耗了大部分的碳，用于 60 渗碳作用的碳量减少，使还原铁的熔分时间延长， 碳氧摩尔比为1.0、1.2和1.4的球团熔分后形貌 50 如图6所示.配碳量稍过量时球团熔分良好，但当 3 4567891011 碳氧摩尔比为1.4时，碳过量很多，未燃烧而残留 时间/min 的碳会阻碍金属液滴的聚集，不能形成一整个铁 图2金属化率随温度及时间的变化 块⑧].另一方面，配碳量过高使还原和渗碳速率大 Fig.2 Variation of metallization degree with time at different temper- 大加快，球团过早熔分，F0未被还原完全就开始 atures 熔化并进入渣相，影响铁收得率.不同碳氧摩尔比 在1350℃下反应10min,球团金属化率为 球团熔分后渣相中Fe0和残碳含量见表3所示. 96%,认为达到了还原终点，但球团并未熔化.原因 为保证含碳球团能够快速熔分形成珠铁，适宜的 是反应温度低，还原铁的渗碳量不足以使之熔化，当 碳氧摩尔比取1.2. 继续加热到20min球团仍未熔化.在1450℃下球 2.1.3还原剂种类的影响 团很快熔化，但由于温度过高，球团还原、渗碳和造 采用热重-差热分析仪测量了C0,气氛下各还 2 min 3 min 4min 5 min 6 min 7 min 图31400℃下球团还原过程中形貌变化 Fig.3 Morphology change of the pellets during reduction at 1400C

? 1 1 6 8 ? 北 京 科 技 大 学 学 报 第 卷 分 析球 团 中 全铁 ( 和 金 属 铁 ( 的 质 量分 渣速率大 大加 快 , 还原 和渗 碳反应 不 充分便 开始 造 数 计算球 团 的 金属化率 渣 , 使渣 中 含量高 渣 铁分 离 不 彻 底 在 下还 原 球 团 在 渣铁分离且 效果较好 还 原 过程中 球团 形 貌变化如 所 碳 的 气化 和 煤 粉 的 热解 反应产 生 的 气 体使球 团 表 面 产生 裂纹 , 随 着 实验 结 果 与 分析 还 原的 进行球团 体积不 断缩小 最后 渣铁较好分离 温度 的 影 响 配碳量 的影 响 在 ； 下对 含 碳球 团 还 原溶分行 为 在 下 考察了 配碳量对含 碳球 团 还 原溶 进 行实验研究 碳 氧 摩 尔 比 为 还 原 剂 为 煤粉 , 分行为 的 影 响 碳氧 摩尔 比分别 取 、 和 含碳球 团 在还原熔分过程中 金 属 化率随时间 的 变化 含 碳球 团 的 金 属 化率随时 间 变化如 图 所 示 从 图 如 图 所示 从图 中 可 以 看 出 温 度 对球团 金 属 化率 中 可 以 看出 , 球团 金属 化率随配碳量 的增加 而 增大 , 的 影 响较大 , 随着温 度 的 升 高 和加 热 时 间 的 延 长球 但差距较小 配碳 量 增 加 可 提 高球 团 中 固 定 碳 含 团 的 金属 化率显 著提高 ： 在 、 和 下 量 , 并促进碳素熔 损反 应进 行以 提高还 原性气体 还原 时 球 团 的 金 属 化 率 分 别 为 、 分压 , 加快还原反 应速率 和 ； 在 弋 下还 原 时 , 增 加 配碳量 对含碳球团 熔 分有促进作 用 , 随着 球团 的金 属 化率 由 提 高到 碳氧摩 尔 比 的 增 加 球 团 能 够 快速熔分 , 球 团 开 始熔 ！ 分时 间 提前 碳 氧 摩 尔 比为 和 时 球 团 在 ‘ 熔 分 , 碳氧摩 尔 比 为 时 球 团 在 时 熔 “ 「 ‘ 分 如 图 所示 原 因 是配碳量增 加 , 球团 的 还原 和 渗碳速 率加 快 , 同 时 渗 碳量 增 加 , 使 还 原 铁 的 熔 化 时 间 提 前 , 因 此珠 铁形 成 时 间 缩 短 配碳 量少 , 球 ° 团 还 原速率 减 小 且还 原消 耗 了 大 部 分 的 碳 , 用 于 渗 碳作用 的 碳量 减少 , 使还 原 铁的 熔 分时 间 延 长 “ 碳氧 摩尔 比 为 、 和 的 球 团 熔 分后 形 貌 如 图 所示 配碳量 稍 过 量 时球 团熔 分 良 好 , 但 当 ； ！ 碳氧 摩尔 比 为 时 , 碳过量很 多 , 未 燃烧 而 残 留 的 碳会 阻碍 金 属 液 滴 的 聚集 , 不 能 形 成一 整 个铁 图 金 属 化率 随温 度及 时 间 的 变 化 块 另一 方面 , 配碳量过高 使 还原 和 渗碳速率 大 大 加 快 , 球 团 过 早溶 分 , 未 被 还 原完 全 就 开始 熔化并进人 渣相 , 影 响 铁收得率 不 同 碳氧摩 尔 比 在 下 反 应 球 团 金 属 化 率 为 球 团 熔分 后 渣 相 中 和 残 碳含量 见表 所 示 认为 达到 了 还原终点 , 但球 团 并 未熔 化 原 因 为保证含 碳 球 团 能 够 快速 熔 分 形 成 珠 铁 , 适 宜 的 是反 应温度低 , 还原铁 的渗碳量不足 以 使之熔化 当 碳氧 摩 尔 比 取 继续 加 热 到 球 团 仍 未熔 化 在 下 球 还原剂 种类 的 影响 团 很快熔化 但 由 于 温度 过高 , 球 团 还 原 、 渗碳 和 造 采 用 热 重 差热 分析仪测 量 了 气氛 下 各还 —―少 飞 山： 」 ‘ 七 】 丨 ‘ ： ： ； … ： ‘ … 一 “ — 丨 ： 一 , ； 铁 … 澄 图 下 球 团 还原 过 程 中 形 貌变化

第9期 宁晓宇等：含碳球团直接还原熔分机理 ·1169· 100 表3不同渣中F0和残碳含量（质量分数） Table 3 Contents of FeO and residual carbon in different slags 90 % 碳氧摩尔比 FeO 80 1.0 11.7 0.46 1.2 19.0 0.63 70 1.4 28.6 0.77 一碳氧摩尔比1.0 一。一碳氧摩尔比1.2 6 ▲一碳氧摩尔比14 原剂的失重曲线，从而对它们的反应性进行表征 实验条件：C02流量30mL·min1,升温速率为20℃· 3 时间/min min1,最高温度1300℃.实验结果如图7所示. 1400℃时，碳氧摩尔比控制在1.2，煤粉、焦粉 图4金属化率随配碳量及时间的变化 和石墨三种还原剂对含碳球团金属化率的影响如图 Fig.4 Variation of metallization degree with time at different carbon oxygen mole ratios 8所示.前期金属化率增加较快，2min之前，以煤粉 I min 2min 3min 4min 5 min 图5碳氧摩尔比为1.4时球团形貌变化 Fig.5 Morphology changes of the pellets as the carbon/oxygen mole ratio is 1.4 a (c) 10 mm 设10mm 10mm 图6不同碳氧摩尔比的含碳球团熔分后形貌.(a)1.0:(b)1.2:(c)1.4 Fig.6 Morphologies of the pellets after melting at different carbon/oxygen mole ratios:(a)1.0;(b)1.2;(c)1.4 为还原剂的球团金属化率最高，以焦粉为还原剂的 化率最高 球团金属化率最低，以石墨为还原剂的球团金属化 考察不同还原剂种类对含碳球团熔分行为的影 率处于中间水平.各还原剂球团的还原速率主要受 响，实验结果如图9所示.从中可以看出：以煤粉和 还原剂反应性的影响，还原剂的反应性越好，球团的 焦粉为还原剂的球团熔分效果较好，但焦粉球团熔 金属化率随时间变化越快.刚开始加热时由于热量 分所需时间为12min,煤粉球团只需要6min.石墨 未扩散到球团中心，导致球团中心的温度较低，由还 球团熔分时间最短为4min,但熔分效果较差，仅形 原剂反应性曲线可以看出低温时煤粉的反应性最 成尺寸较小的铁块.造成上述结果的原因可能在 好：还原3min以后，随着球团中心温度升高到一定 于：煤粉灰分低，且灰熔点(1350℃)低于实验温度， 程度，石墨的反应性逐渐增强，此时石墨球团的金属 有利于球团熔化：焦粉的灰分虽然不高，但灰熔点高

第 期 宁 晓 宇 等 ： 含 碳球 团 直接还原 熔分机 理 表 不 同 渣 中 和 残 碳含 量 ( 质量 分数 ) ° 碳氧 摩 尔 比 丨 碳氧 摩 尔 比 一 一 碳氧 摩 尔 比 “ 碳氧 摩 尔 比 原 剂 的 失重 曲 线 , 从 而 对它 们 的 反 应性进 行表 征 实验条件 ： 流量 升温速率 为 ° 时 间— , 最高温度 实验结果如 图 所示 时 , 碳 氧摩 尔 比 控 制 在 , 煤 粉 、 焦 粉 图 金 属 化率随 配碳量 及时 间 的变 化 — 、 了 和石墨 二种还 原剂 对含 碳球 团 金属 化率的 响 如 图 所示 前期 金属 化率增 加 较快 , 之前 , 以 煤粉 】 ■■■■■ 、 ： 屮 … ： 丨 训 图 碳 氧摩 尔 比为 时球团 形 貌变化 铁 渣 渣 渣 ⑴ 圆 图 不 同 碳氧摩 尔 比 的 含碳球团 熔分 后形貌 ( ： ； ； 为还 原剂 的 球 团金 属 化率 最 高 , 以 焦 粉 为 还 原 剂 的 化率 最高 球团 金 属 化率最低 , 以 石 墨 为 还原 剂 的 球 团 金 属 化 考察不 同 还原剂 种类 对含碳球团 熔分行为 的 影 率处 于 中 间 水平 各还原 剂 球 团 的 还 原速率主 要 受 响 实验结 果如 图 所不 从中 可 以 看 出 ： 以 煤 粉和 还 原剂 反应性的影 响 还 原剂 的 反应性 越好 球 团 的 焦粉 为还 原剂 的 球 团 熔分 效果 较好 , 但焦粉球 团 熔 金 属 化率 随时 间变 化越快 刚开 始加 热时 由 于 热量 分所需时 间 为 煤 粉球团 只 需 要 石 墨 未扩散 到球 团 中 心 , 导致球 团 中 心 的 温度较低 , 由 还 球团 熔分时 间最短 为 但 熔 分效 果 较差 , 仅 形 原剂 反应 性 曲 线 可 以 看 出 低 温 时煤 粉 的 反 应 性 最 成尺 寸较小 的 铁块 造 成 上 述 结果 的 原 因 可 能 在 好 ； 还 原 以 后 , 随 着 球 团 中心 温 度升 高 到 一 定 于 ： 煤粉 灰分低 , 且灰 熔点 ( 低 于 实验温 度 , 程度 , 石 墨的 反应 性逐 渐 增强 此时石 墨球团 的金 属 有利 于球团 熔 化 ； 焦粉 的灰 分虽然 不高 但灰熔点高

·1170· 北京科技大学学报 第36卷 1.2 min时在碳颗粒的边缘形成一层金属铁，但铁的含 量较少；3min时球团中大部分仍为浮氏体、渣相和 1.0L 炭，此时可观察到各颗粒间的孔隙度变大，有利于 焦粉 0.8 C0气体在球团中的扩散，使间接还原反应快速进 行，金属铁开始不断增加；4min时铁含量进一步增 0.6 煤粉 加，金属铁颗粒不断聚集、长大并逐渐包裹住碳颗粒 0.4 的表面，此时渣相也开始聚集；当还原到5min时， 大部分金属铁已经聚集成一个较大尺寸的铁块，渣 0.2 石墨 铁分离的现象非常明显，球团中仍有少量的碳颗粒 200 400 600800100012001400 残留. 温度℃ 2.1.5含碳球团还原过程物相变化 图7还原剂反应性曲线 采用X射线衍射对以煤粉为还原剂的含碳球 Fig.7 Reactivity curves of reductants 团（碳氧摩尔比1.2）在1400℃下还原过程中物相 变化进行了分析，金属化球团的X射线衍射图谱如 100 煤粉 石墨 焦粉 图11所示.根据实验结果可知：生球中铁氧化物为 Fe,O3;lmin时，Fe0a、Fe0和Fe的衍射峰出现；2 7 min时，Fe的峰逐渐增强，FezO,和FeO,的峰已经 完全消失，FeO的峰开始减弱，此时Fe成为球团中 50 主要的物相；3min时，Fe0的峰消失，Fe的峰进一步 长大：4~6min,球团中物相基本不发生变化，随时 30 间的延长，Fe的峰略有降低，这期间还原反应已完 20 成，球团中发生造渣反应，从结构上看是渣铁分别聚 集并分离的过程.由图11可以看到煤粉球团熔分 45678910 时间/min 后形成的渣为非晶态的玻璃相，因此X射线衍射图 谱不能反映球团的造渣过程. 图8金属化率随还原剂种类及时间的变化 Fig.8 Variation of metallization degree with time for different reduc- 2.2含碳球团还原熔分机理 tants 含碳球团的还原熔分可分为如下反应[9-]) 直接还原反应： 于1500℃，阻碍球团熔分；石墨球团还原和渗碳速 3Fez03+C=2Fe04+C0, (1) 率过快，熔化时间提前，F0未还原完全并进入渣 Fe304+C=3Fe0+C0, (2) 相，最终金属化率仅为88.9%.综合熔分时间和效 Fe0+C=Fe +CO. (3) 果认为适宜的还原剂为煤粉. 间接还原反应： 2.1.4含碳球团还原过程显微组织 3Fez03+C0/H2=2Fe304+C02/H20,(4) 1400℃下，碳氧摩尔比为1.2的煤粉球团还原 Fe04+C0/H2=3Fe0+C02/H20, (5) 过程中结构变化如图10所示.从图中可以看出：2 Fe0+C0/H2=Fe+C02/H20. (6) h 图9不同还原剂球团熔分后形貌.(a)煤粉；(b)焦粉；(c)石题 Fig.Morphologies of the pellets after melting with different reductants:(a)pulverized coal;(b)fine coke;(c)graphite

? 1 1 7 0 ? 北 京 科 技 大 学 学 报 第 卷 时在碳颗 粒的 边 缘形 成一 层金 属 铁 但铁 的 含 量 较少 时 球 团 中 大部 分仍 为 浮 氏 体 、 渣相 和 ° 炭 此时可观 察到 各颗粒 间 的孔 隙度 变大 , 有 利 于 。 气体在球 团 中 的 扩散 使间 接还 原 反应 快 速 进 行 , 金属 铁开始不断 增 加 时 铁含 量 进一 步增 “ 加 金属 铁颗粒不 断聚 集 、 长大并逐渐包裹住碳颗粒 毋 的表 面 , 此 时渣 相 也开始 聚 集 ； 当 还 原到 时 , 大部 分金属 铁 已 经 聚集 成 一 个较大尺寸 的 铁块 渣 右 墨 铁分离 的 现象非常 明 显 球 团 中 仍 有少量 的 碳 颗粒 ° 温度 含碳球 团 还原过程 物 相变 化 图 还 原剂反 应性 曲 线 采用 射线 衍射对 以 煤粉为 还 原剂 的 含 碳球 团 ( 碳氧摩 尔 比 在 下 还 原过 程 中 物 相 变 化进行了 分析 , 金属 化球 团 的 射线衍 射 图谱如 石 鍾 图 所示 根 据实验结果可 知 ： 生 球中 铁 氧化物为 “ ； 时 , 、 和 的 衍射 峰 出 现 ； 时 , 的 峰逐 渐增 强 , 和 的 峰 已 经 完 全消 失 的 峰开 始减 弱 , 此时 成为 球 团 中 “ 主要 的 物相 时 的 峰消 失 的 峰进 一 步 长大 , 球团 中 物 相 基本不 发 生变 化 , 随 时 “ 间 的 延 长 , 的 峰 略有 降低 这 期 间 还 原 反 应 已 完 成 , 球团 中发生造渣反应 从结 构上看 是渣 铁分别聚 集 并分离 的 过 程 由 图 可 以 看 到 煤粉 球 团 熔 分 后 形成 的 渣 为 非 晶 态 的 玻璃 相 , 因 此 射线衍射 图 ▲ ■遞 普 不 能反 映球 团 的 造、渣 过程 图 金 属 化 率随还 原剂种 类及时 间的 变化 , 、 含碳球 团 原 溶分机 理 含碳球 团 的还 原熔分可分 为如 下反 应 — 直接还 原反应 ： 于 , 阻碍球团 熔分 ； 石墨 球 团 还 原 和渗 碳速 率过快 熔 化时 间 提前 , 未 还 原完 全并 进入渣 相 最终金属 化率仅为 综 合熔分 时 间 和效 果 认为适宜的 还原剂 为煤粉 间 接还 原反应 ： 含碳球 团还 原过程显 微组织 , ； 下 , 碳氧摩 尔 比 为 的 煤粉 球团 还 原 过程 中结构 变 化 如 图 所示 从 图 中 可 以 看出 ： ‘ ” ’ ； 春 图 不 同 还原剂 球 团熔分后 形貌 ( 煤粉 ； ( 焦 雇 粉 ； ( 石墨 ： ；

第9期 宁晓宇等：含碳球团直接还原熔分机理 ·1171· a m Slag 20μm 204m 图10煤粉球团在不同还原时间下的显微照片，(a)2min;(b)3min:(c)4min;(d)5min Fig.10 Microstructures of pulverized coal pellets for different time:(a)2 min;(b)3 min;(c)4min;(d)5min a FeoF0*fe0,口Fe0, (7)和(8)，生成还原性气体C0和H2.因此，含碳 球团的还原包括两类反应Ⅲ121：(1)铁氧化物和碳 在固-固界面发生的直接还原反应，受渗碳反应支 9只 尺2min月 配；(2)气-固界面上发生一系列的间接还原反应， 受碳素熔损反应(7)和(8)影响.由于固-固反应相 兄3min只 比气-固反应进行非常缓慢，因此反应主要通过气 只4min女 体中间产物C0、C02、H,和H,0进行 只5ming 铁的渗碳反应是促使铁熔化的重要过程，还原 6 min 铁一方面通过直接接触从固态或熔融碳中吸收碳元 102030405060708090100 素3)，另一方面熔损反应产生的C0气体也会向铁 20/ 中渗碳，使铁的熔点降低，促进铁的熔化.随后液态 图11含碳球团还原过程X射线衍射图谱 铁和熔渣逐渐分离开来. Fig.11 XRD patters of the pellets during reduction process Kim等t]采用高温共聚焦激光显微镜对Ca0- 碳的气化反应： SiO2-AL,0,三元渣系和金属铁的熔分过程进行了研 C+C02=2C0, (7) 究.结果表明：液态的熔渣接触到固态铁时，熔渣润 H20+C=H2+C0. (8) 湿铁的表面并逐渐覆盖整个固态铁，期间表现出渣 渗碳反应： 铁间良好的润湿作用；且熔渣的润湿作用产生的吸 C=[c]. (9) 引力会一直拖拽着碳向铁靠近，当碳和铁接触时固 铁的熔化反应： 态铁开始熔化，随着熔化过程中界面能的增加， Fe()=Fe(). (10) Ca0-Si02-Al,0,熔渣逐渐从Fe-C熔体中分离出 含碳球团可以看成是铁氧化物和碳的固态混合 来.整个熔分过程如图12所示. 物，随着加热温度的升高，铁氧化物与碳发生直接还 熔分后珠铁中碳含量如表4所示，可见，珠铁中 原反应(1)~(3)，反应生成产物引发间接还原反应 碳质量分数在1.73%~2.84%范围内.由图13可 (4)~(6),这些反应的产物又引发碳的气化反应 以看出该碳含量的珠铁在Fe-C相图[5]中位于固-

第 期 宁晓 宇 等 ： 含 碳球团 直接 还原熔 分机理 “。 ,■國 — — 图 煤粉球 团 在不 同还 原 时 间 下 的显 微 照 片 ( ； ； ； ： ； 和 ( 生成还 原性气 体 和 因 此 , 含碳 」 」 〕 球 团 的 还原包括两 类 反 应 铁氧 化物和 碳 。 在 固 固 界 面发 生 的 直接还 原反 应 受 渗碳 反应 支 配 ； ( 气 固 界 面 上 发 生一 系 列 的 间 接 还原 反 应 , 受碳素 熔损 反应 和 影 响 由 于 固 固 反应相 ° ？ 比气 固 反应 进行非 常 缓慢 , 因 此 反 应 主 要 通 过气 体 中 间 产物 、 、 和 进行 ？ 铁 的渗 碳 反 应是促 使 铁熔 化 的 重 要过程 还原 铁 一 方面通 过直接接 触从 固 态 或熔融碳 中 吸收碳元 素 ⑴ , 另 一 。 方面 熔损 反 应产生 的 气体也 会 向 铁 ) 中 渗碳 , 使铁的 熔点 降低 , 促 进铁 的熔化 随后 液态 图 含 碳球 团还 原过程 射线 贿图谱 铁 和熔渣逐 渐分离 开来 一 、 、 等 采用 高温共聚焦 激 光显微 镜对 碳的 气 化反应 ： 三元渣 系 和金属 铁 的熔 分过程进行 了研 究 结果表明 ： 液态 的熔渣 接 触到 固 态铁时 熔 渣润 湿铁的 表面 并逐渐覆 盖整 个固 态铁 , 期 间 表 现 出 渣 渗碳反应 ： 铁 间 良 好的 润湿作 用 ； 且熔渣 的 润 湿作用 产 生 的 吸 引 力 会一 直拖 拽着碳 向 铁 靠近 , 当 碳和 铁接 触 时 固 铁 的熔 化反应 ： 态 铁 幵 始 熔 化 , 随 着 熔 化 过 程 中 界 面 能 的 增 加 , 熔 渣 逐 渐从 熔 体 中 分 离 出 含碳球 团 可 以 看成是铁氧化物和 碳 的 固 态 混合 来 整个熔分过程如 图 所示 物 随着 加热温度 的升 高 , 铁氧化物与 碳发生 直接还 熔 分后珠铁 中 碳含量如 表 所示 , 可见 , 珠 铁 中 原 反应 ( 反应生 成产 物 引 发 间 接还 原 反应 碳质量 分数在 范 围 内 由 图 可 这 些 反 应 的 产 物 又 引 发 碳 的 气化 反 应 以看出 该碳含量的 珠 铁在 相 图 中 位 于 固

·1172· 北京科技大学学报 第36卷 渣 润湿作用好 洞湿作用差 熔化开始 离 熔化边界 铁熔体 碳 (a) 图12铁熔化及渣铁分离过程 Fig.12 Process of iron melting and iron-slag separation 液相转变的区域 但球团还原和渗碳速率过快，最终球团金属化率仅 表4不同工艺参数含碳球团熔分后珠铁中碳含量 为88.9%；煤粉低温时反应性最好，灰分熔点低，有 Table 4 Content of carbon in iron nuggets after carbon-bearing pellet 利于球团还原熔分.因此适宜的还原剂选择煤粉 melting at different parameters (4)含碳球团还原熔分包括直接还原反应、间 含碳球团 珠铁 接还原反应、碳的气化反应、渗碳反应和铁的熔化反 温度/℃ C/0摩尔比 还原剂 C质量分数/% 应，其中渗碳反应使铁的熔点降低，是促进铁熔化的 1400 1.0 煤粉 2.84 重要过程，随后液态铁和熔渣由于密度、表面张力等 1400 1.2 煤粉 2.24 差异逐渐分离开来 1450 1.2 煤粉 2.62 1400 1.4 煤粉 2.81 参考文献 1400 1.2 焦粉 1.73 [1]Ohno K,Kaimoto M,Maeda T,et al.Effect of slag melting be- havior on metal-slag separation temperature in powdery iron.slag and carbon mixture.IS/J Int,2011,51(8):1279 1600+液相 6-F4500 49 液相 [2]Kobayashi I,Tanigaki Y,Uragami A.A new process to produce 1400 y-Fe iron directly from fine ore and coal.Iron Steelmaker,2001,28 13008-Fe+y-Fe 奥氏体+液相 (9):19 ￡1200 [3]Nagata K,Kojima R,Murakami T,et al.Mechanisms of pig-iron 数1100 共晶温度1147℃ 1000 making from magnetite ore pellets containing coal at low tempera- a-Fe+y-Fe 900 奥氏体+渗碳体Fe,C ture.ISJt,2001,41(11):1316 800 [4]Wang G,Wang JS,Ding Y G.et al.New separation method of 700 c-Fe(铁素体+渗碳体Fe,C boron and iron from ludwigite based on carbon bearing pellet re 600 0.51.01.52.0253.0354.04.5 duction and melting technology.ISI/Int,2012,52(1):45 碳质量分数% [5]Ding Y G,Wang J S,Wang G,et al.Innovative methodology for 图13Fe-C相图 separating of rare earth and iron from bayan obo complex iron ore Fig.13 Fe-C phase diagram SJ1nt,2012,52(10):1772 [6]Nogueira A E A,Mourao M B,Takano C,et al.Effect of slag composition on iron nuggets formation from carbon composite pel- 3结论 lets.Mater Res,2010,13(2):191 (1)温度对含碳球团还原熔分行为有较大影 [7]Iguchi Y,Takada Y.Rate of direct reactions measured in vacuum ofrrbo composite pellets heated at high temperatures: 响，1350℃下球团不能熔分，1450℃下熔分效果不 influence of carbonaceous materials,oxidation degree of iron ox- 佳，适宜的温度为1400℃. ides and temperature.ISIJ Int,2004,44(4):673 (2)配碳量主要影响含球团的熔分行为，配碳 [8]Birol B,Saridede M N.The effect of reduction parameters on iron 量增加使球团熔分时间缩短，但配碳量过高阻碍金 nugget production from composite pellets.Miner Process Extr Met- all Rev,2013,34(4):195 属铁聚集长大，适宜的碳氧摩尔比应取1.2. [9]Yang J,Mori T,Kuwabara M.Mechanism of carbothermic reduc- (3)焦粉反应性差，灰分熔点高于1500℃，不 tion of hematite in hematite-carbon composite pellets.IS/Int, 利于球团还原熔分；石墨高温时反应性好，灰分低， 2007,47(10):1394

? 1 1 7 2 . 北 京 科 技 大 学 学 报 第 卷 化开始 厂 、 卜 聽边界 、 铁 铁熔体 图 铁熔化及 渣铁 分离 过程 液相转变 的 区域 但球团还原和渗 碳速率过快 最终球团 金属 化率仅 表 不 同工艺 参数含 碳球 团 培分后珠铁 中 碳含量 为 ； 煤粉低温 时反 应性最好 , 灰 分溶 点 低 , 有 利 于球 团 还原溶分 因 此适宜 的 还原 剂选 择煤粉 含碳球团 还原 溶分包括直接还 原反应 、 间 含碳球 团 珠 铁 接还原反应 、 碳的 气化反应 、 渗碳反应 和铁的 溶化反 温度 摩 尔 比 还 原剂 质量分数 应 , 其中 渗碳反应使铁的 熔点降低 , 是促进铁熔化的 重 要过 程 , 随后液 态铁和 熔渣 由 于密度 、 表面 张力 等 煤粉 差 异逐渐分离开来 煤粉 煤粉 焦 粉 , 液相 液相 , , ■ 、 — 赵 共 晶 温度 坊 丫 奥 氏体 渗 碳体 , 铁素 体 ) 渗 碳 体 ( 、 — — ： 碳 质量 分数 图 相 图 ： ‘‘ 结论 ’ , ： 、 — 一 , , ■ 、 … 、 十 … , , 温度 对含碳球 团 还 原熔 分打为 有较 大 影 ： 响 , 下球团 不 目匕 馆 分 , ° 下 馆 分政 果 不 佳 适宜的温 度 为 , ： 配 碳量 主要 影 响 含球 团 的 溶分行 为 , 配碳 , 量增加 使球团 熔 分时 间 缩 短 , 但配碳量过 高 阻 碍金 属铁 聚集长大 , 适 宜的碳氧摩 尔 比 应取 「 二 , ’ 」 , 丨, 丨 焦 粉反应 性 差 , 灰 点 阿 于 , 不 。 , 利 于球 团还原溶 分 ； 石 墨 高 温时 反应性好 , 灰 分低

第9期 宁晓宇等：含碳球团直接还原熔分机理 ·1173· [10]Kawanari M,Matsumoto A,Ashida R,et al.Enhancement of re- 223 duction rate of iron ore by utilizing iron ore/carbon composite [13]Ono H,Tanizawa K,Usui T.Rate of iron carburization by car- consisting of fine iron ore particles and highly thermoplastic car- bon in slags through carbon/slag and slag/metal reactions at 1723 bon material.ISIJ Int,2011,51(8):1227 K.Slm,2011,51(8):1274 [11]Nascimento R C,Mourto M B,Capocchi J D T.Kinetics and [14]Kim H S,Kim J G,Sasaki Y.The role of molten slag in iron catastrophic swelling during reduction of iron ore in carbon bear- melting process for the direct contact carburization:wetting and ing pellets.Ironmaking Steelmaking,1999,26(3):182 separation.IS/J Int,2010,50(8):1099 [12]Sohn I,Fruehan R J.The reduction of iron oxides by volatiles in [15]Anameric B,Rundman K B,Kawatra S K.Carburization effects a rotary hearth fumace process:Part II.The reduction of iro ox on pig iron nugget making.Miner Metall Process,006,23(3): ide/carbon composites.Metall Mater Trans B,2006,37(2): 139

第 期 宁 晓宇等 ： 含碳球团 直 接还原 熔分 机理 ： ： ’ ’ , , ： , ： , ： ： , ；