高钒耐磨合金在不同冷却方式下的高温氧化行为

工程科学学报，第40卷，第1期：84-91,2018年1月 Chinese Journal of Engineering,Vol.40,No.I:84-91,January 2018 DOI:10.13374/j.issn2095-9389.2018.01.011;http://journals.ustb.edu.cn 高钒耐磨合金在不同冷却方式下的高温氧化行为 陈平虎12)，李瑞卿23)，曾松盛4)四，李晓谦12,3) 1)中南大学机电工程学院，长沙4100832)中南大学高性能复杂制造国家重点实验室，长沙4100833)中南大学轻合金研究院，长沙410083 4)湖南华菱安赛乐米塔尔汽车板有限公司，娄底417000 区通信作者，E-mail:zsscsu(@sina.com 摘要研究了950℃高温下高钒耐磨合金的高温氧化行为，并研究了在随炉冷却和空冷两种不同冷却方式下的氧化增重与 开裂行为.结果表明：氧化初期材料表面发生“暂态氧化”，所有元素均参与氧化反应，随后在炉冷时氧化增重比空冷时的氧 化增重要大的多，当氧化8h后单位面积氧化增重分别为82.7mg·cm2与39.1mg·cm2,炉冷与空冷氧化增质量相差一倍多. 虽然在基体/氧化层界面形成了能起到一定保护作用的50~200m厚Cr,0,致密氧化层，但同时也存在疏松氧化层；而炉冷时 样品以生长应力为主，氧化层发生“翘曲”现象，但较少引起氧化层脱落.然而空冷时冷却速度较大，氧化层内易产生较大热 应力，致使氧化层较易开裂或者脱落 关键词高钒耐磨合金；高温氧化；氧化增质量：生长应力：热应力 分类号TG142.72 High temperature oxidation behavior of high-vanadium wear resistant alloy in different cooling approaches CHEN Ping-hu'),LI Rui-qing,ZENG Song-sheng LI Xiao-qian'.) 1)College of Mechanical and Electrical Engineering,Central South University,Changsha 410083,China 2)State Key Laboratory of High Performance Complex Manufacturing,Central South University,Changsha 410083,China 3)Light Alloy Research Institute,Central South University,Changsha 410083,China 4)Valin ArcelorMittal Automotive Steel Co.,Ltd.,Loudi 417000,China Corresponding author,E-mail:zssesu@sina.com ABSTRACT The oxidation mass increasing method was adopted to explore the oxidation behavior of high-vanadium wear-resistant al- loy at 950C.The oxidation mechanism and cracks behavior were studied with different cooling types (furnace cooling and air cool- ing).The results indicated that the weight increment per unit area was obviously large at the beginning of the oxidation due to the ma- trix being in direct contact with the air.Additionally,the oxidation increase gains of furnace and air cooling were 82.7mg.cm2 and 39.1 mgcm2,respectively,after 8h of oxidation.At the same time,the preferential formation of Cr2O,was observed with 50-200nm at the matrix and oxidation layer interface.Remarkable thermal stress was produced in the oxidation layer due to the larger cooling rate. The warped phenomenon appeared at the oxidation layer due to the production of growth stress.However,the shedding phenomenon rarely occurred in the oxide layer. KEY WORDS high-vanadium wear-resistant alloy;high temperature oxidation;gain in weight;growth stress;thermal stress 钒作为一种强碳化物形成元素)，所生成的VC显微硬度相当高，达到HV28002-),远高于 收稿日期：2017-06-07 基金项目：国家自然科学基金面上项目(51475480，U1637601):中南大学高性能复杂制造国家重点实验室项目(ZZYJKT2016-03, ZZYJKT2017-01):中南大学研究生自主探索创新项目(2015zzt041)

工程科学学报,第 40 卷,第 1 期:84鄄鄄91,2018 年 1 月 Chinese Journal of Engineering, Vol. 40, No. 1: 84鄄鄄91, January 2018 DOI: 10. 13374 / j. issn2095鄄鄄9389. 2018. 01. 011; http: / / journals. ustb. edu. cn 高钒耐磨合金在不同冷却方式下的高温氧化行为 陈平虎1,2) , 李瑞卿2,3) , 曾松盛4) 苣 , 李晓谦1,2,3) 1)中南大学机电工程学院, 长沙 410083 2)中南大学高性能复杂制造国家重点实验室, 长沙 410083 3)中南大学轻合金研究院, 长沙 410083 4)湖南华菱安赛乐米塔尔汽车板有限公司, 娄底 417000 苣通信作者, E鄄mail:zsscsu@ sina. com 摘 要 研究了 950 益高温下高钒耐磨合金的高温氧化行为,并研究了在随炉冷却和空冷两种不同冷却方式下的氧化增重与 开裂行为. 结果表明:氧化初期材料表面发生“暂态氧化冶,所有元素均参与氧化反应,随后在炉冷时氧化增重比空冷时的氧 化增重要大的多,当氧化 8 h 后单位面积氧化增重分别为 82郾 7 mg·cm - 2与 39郾 1 mg·cm - 2 ,炉冷与空冷氧化增质量相差一倍多. 虽然在基体/ 氧化层界面形成了能起到一定保护作用的 50 ~ 200 nm 厚 Cr2O3致密氧化层,但同时也存在疏松氧化层;而炉冷时 样品以生长应力为主,氧化层发生“翘曲冶现象,但较少引起氧化层脱落. 然而空冷时冷却速度较大,氧化层内易产生较大热 应力,致使氧化层较易开裂或者脱落. 关键词 高钒耐磨合金; 高温氧化; 氧化增质量; 生长应力; 热应力 分类号 TG142郾 72 收稿日期: 2017鄄鄄06鄄鄄07 基金项目: 国家自然科学基金面上项目 ( 51475480, U1637601 ); 中南大学高性能复杂制 造 国 家 重 点 实 验 室 项 目 ( ZZYJKT2016鄄鄄 03, ZZYJKT2017鄄鄄01);中南大学研究生自主探索创新项目(2015zzts041) High temperature oxidation behavior of high鄄vanadium wear resistant alloy in different cooling approaches CHEN Ping鄄hu 1, 2) , LI Rui鄄qing 2,3) , ZENG Song鄄sheng 4) 苣 , LI Xiao鄄qian 1, 2, 3) 1) College of Mechanical and Electrical Engineering, Central South University, Changsha 410083, China 2) State Key Laboratory of High Performance Complex Manufacturing, Central South University, Changsha 410083, China 3) Light Alloy Research Institute, Central South University, Changsha 410083, China 4) Valin ArcelorMittal Automotive Steel Co. , Ltd. , Loudi 417000, China 苣 Corresponding author,E鄄mail:zsscsu@ sina. com ABSTRACT The oxidation mass increasing method was adopted to explore the oxidation behavior of high鄄vanadium wear鄄resistant al鄄 loy at 950 益 . The oxidation mechanism and cracks behavior were studied with different cooling types ( furnace cooling and air cool鄄 ing). The results indicated that the weight increment per unit area was obviously large at the beginning of the oxidation due to the ma鄄 trix being in direct contact with the air. Additionally, the oxidation increase gains of furnace and air cooling were 82郾 7 mg·cm - 2 and 39郾 1 mg·cm - 2 , respectively, after 8 h of oxidation. At the same time, the preferential formation of Cr2O3 was observed with 50鄄鄄200 nm at the matrix and oxidation layer interface. Remarkable thermal stress was produced in the oxidation layer due to the larger cooling rate. The warped phenomenon appeared at the oxidation layer due to the production of growth stress. However, the shedding phenomenon rarely occurred in the oxide layer. KEY WORDS high鄄vanadium wear鄄resistant alloy; high temperature oxidation; gain in weight; growth stress; thermal stress 钒作为一种强碳化物形成元素[1] ,所生成的 VC 显 微 硬 度 相 当 高, 达 到 HV2800 [2鄄鄄3] , 远 高 于

陈平虎等：高钒耐磨合金在不同冷却方式下的高温氧化行为 .85 Cr,C3的显微硬度HV1300~15004-]:它使材料中 表1试样化学成分（质量分数） 析出的碳化钒硬质颗粒能抵抗外界硬质颗粒的磨 Table 1 Chemical composition of samples % 削，从而改善耐磨性能.因此，利用含碳化钒硬质增 合金种类 C Si Cr Mn Mo Fe 强相的复合耐磨材料开发轧辊、锤头等零部件，能大 高钒耐磨合金2.89.01.02.01.51.0余量 幅度提高工件的耐磨性能.但铸态工件韧塑性能较 差，通常需进行后续热处理，其奥氏体化温度通常在 将通过预处理的样品分为两组：一组为炉冷样 品4个：另一组为空冷样品4个.样品编号与氧化 900℃以上，V元素在此高温条件下容易在工件表 层形成易挥发的氧化物，会影响工件表面质量和降 时间/冷却方式之间的关系如表2所示.将所有样 品置于不同的A山，0，刚玉坩埚中，然后将坩埚置于 低材料的相应力学性能 许多研究人员对一些含钒合金材料的高温氧化 电阻炉中并快速加热至950℃，将1、2、3和4样 性能进行了研究，结果表明Fe、V等元素的氧化物 品分别保温1、2、4及8h,保温时间到达预设时间后 对抗氧化性能起有害作用6-)]，而Cr、Si、Al等元素 随炉冷却至常温.而5、6、7*和8样品按同样的加 形成的氧化物对降低氧化具有积极的作用9-).特 热保温条件进行实验，保温到达预设时间后直接取 出空冷至常温.并采用万分之一电子天平称量每个 别是合金中添加Ti与V元素后对Al,O,等氧化保护 样品氧化后的质量 层的形成具有消极的影响[6].Kusumoto等[)研究 表2样品编号与氧化时间/冷却方式 了V-9Si-13B合金在不同高温条件下的氧化规律， Table 2 Relationship between sample numbers and oxidation time/cool- 结果表明高钒合金中的V氧化物不利于材料的抗 ing method 高温氧化性能.Kruger!2]探究了V等元素在1173K 氧化时间/h 温度下的高温氧化性能，在没有C0元素的情况下， 冷却方式 1 2 4 8 样品在高温条件下V的氧化率非常高.Luo等[]采 炉冷 1# 2# 3# 用等离子表面冶金方法对低碳钢表面涂覆Fe-Al- 空冷 5# 6# 7# 8# C涂层，氧化层中的AL,03能够愈合开裂的Cr203 层，从而使整个氧化层致密程度提高，从而降低了基 采用TESCAN场发射扫描电镜(TESCAN,MI 体的氧化.而且这种含有VC颗粒增强相的耐磨合 RA3LMH/LMU,扫描电压为20kV)及其附属配件 金材料在高温条件下的氧化行为鲜见报道.故研究 Oxford-Max20能谱系统表征氧化层表面及界面形 该耐磨合金的高温氧化行为对于制定适当的热处理 貌、厚度与成分.并采用透射电镜(Tecnai F20 工艺制度来制备高性能工件，是一个亟待探究的关 TEM,扫描电压200kV)对氧化层与基体界面进行表 键问题 征，探究材料的高温氧化行为及其机理，阐明氧化层 采用扫描电镜、透射电镜、能谱分析等表征仪器 开裂与脱落的作用机理. 探究含VC增强相的耐磨合金材料在高温环境下不 2试验结果 同保温时间及冷却方式下的氧化行为，为该耐磨合 金材料后续热处理工艺制度的制定及其耐磨性能研 图1为两种不同的冷却方式下样品单位面积氧 究奠定了一定的理论基础，也为实现该耐磨合金产 化增质量变化趋势.由图可知，在950℃高温条件 业化提供了研究基础. 下8h内氧化基本呈直线增长趋势.1"、2"、3"与4" 样品单位面积氧化增质量分别为：13.6、22.6、31.2 1试验材料和方法 与82.7mg·cm2;5”6”、7与8样品单位面积氧化 采用25kg中频感应真空熔炼炉熔炼耐磨合金 增质量分别为8.24、10.575、23.29及39.1mg· 材料，其化学成分（质量分数）如表1所示，待废钢 cm-2,如图1(a)所示.对比炉冷与空冷的氧化增质 和生铁熔化后除去液面上方的熔渣并加入锰铁、铬 量，发现炉冷样品1、2、4、8h氧化增质量是对应时 铁和钼铁熔炼，当温度达到1500℃时加入铝丝或铝 间空冷样品氧化增质量的1.65、2.15、1.34与2.12 粒子脱氧，再加入钒铁合金熔炼，熔清后再加入一定 倍.对炉冷样品而言，保温1h的1样品氧化层表面 量的铝丝熔炼，最后加入一定量的变质剂，出炉温度 仅出现了微裂纹，并未出现宏观裂纹，如图1(b)所 控制在1520~1570℃，浇注温度在1450~1480℃， 示；而氧化保温增加到4h,3样品在边角部位产生 在砂型中浇注成基尔试块. 了宏观裂纹，如图1(c)所示：直到氧化8h的4"样

陈平虎等: 高钒耐磨合金在不同冷却方式下的高温氧化行为 Cr7C3的显微硬度 HV1300 ~ 1500 [4鄄鄄5] ;它使材料中 析出的碳化钒硬质颗粒能扺抗外界硬质颗粒的磨 削,从而改善耐磨性能. 因此,利用含碳化钒硬质增 强相的复合耐磨材料开发轧辊、锤头等零部件,能大 幅度提高工件的耐磨性能. 但铸态工件韧塑性能较 差,通常需进行后续热处理,其奥氏体化温度通常在 900 益以上,V 元素在此高温条件下容易在工件表 层形成易挥发的氧化物,会影响工件表面质量和降 低材料的相应力学性能. 许多研究人员对一些含钒合金材料的高温氧化 性能进行了研究,结果表明 Fe、V 等元素的氧化物 对抗氧化性能起有害作用[6鄄鄄8] , 而 Cr、Si、Al 等元素 形成的氧化物对降低氧化具有积极的作用[9鄄鄄11] . 特 别是合金中添加 Ti 与 V 元素后对 Al 2O3等氧化保护 层的形成具有消极的影响[6] . Kusumoto 等[7] 研究 了 V鄄鄄9Si鄄鄄13B 合金在不同高温条件下的氧化规律, 结果表明高钒合金中的 V 氧化物不利于材料的抗 高温氧化性能. Kr俟ger [12]探究了 V 等元素在 1173 K 温度下的高温氧化性能,在没有 Co 元素的情况下, 样品在高温条件下 V 的氧化率非常高. Luo 等[13]采 用等离子表面冶金方法对低碳钢表面涂覆 Fe鄄鄄 Al鄄鄄 Cr 涂层,氧化层中的 Al 2 O3 能够愈合开裂的 Cr2 O3 层,从而使整个氧化层致密程度提高,从而降低了基 体的氧化. 而且这种含有 VC 颗粒增强相的耐磨合 金材料在高温条件下的氧化行为鲜见报道. 故研究 该耐磨合金的高温氧化行为对于制定适当的热处理 工艺制度来制备高性能工件,是一个亟待探究的关 键问题. 采用扫描电镜、透射电镜、能谱分析等表征仪器 探究含 VC 增强相的耐磨合金材料在高温环境下不 同保温时间及冷却方式下的氧化行为,为该耐磨合 金材料后续热处理工艺制度的制定及其耐磨性能研 究奠定了一定的理论基础,也为实现该耐磨合金产 业化提供了研究基础. 1 试验材料和方法 采用 25 kg 中频感应真空熔炼炉熔炼耐磨合金 材料,其化学成分(质量分数) 如表 1 所示,待废钢 和生铁熔化后除去液面上方的熔渣并加入锰铁、铬 铁和钼铁熔炼,当温度达到 1500 益时加入铝丝或铝 粒子脱氧,再加入钒铁合金熔炼,熔清后再加入一定 量的铝丝熔炼,最后加入一定量的变质剂,出炉温度 控制在 1520 ~ 1570 益 ,浇注温度在 1450 ~ 1480 益 , 在砂型中浇注成基尔试块. 表 1 试样化学成分(质量分数) Table 1 Chemical composition of samples % 合金种类 C V Si Cr Mn Mo Fe 高钒耐磨合金 2郾 8 9郾 0 1郾 0 2郾 0 1郾 5 1郾 0 余量 将通过预处理的样品分为两组:一组为炉冷样 品 4 个;另一组为空冷样品 4 个. 样品编号与氧化 时间/ 冷却方式之间的关系如表 2 所示. 将所有样 品置于不同的 Al 2 O3 刚玉坩埚中,然后将坩埚置于 电阻炉中并快速加热至 950 益 ,将 1 # 、2 # 、3 #和 4 #样 品分别保温 1、2、4 及 8 h,保温时间到达预设时间后 随炉冷却至常温. 而 5 # 、6 # 、7 #和 8 #样品按同样的加 热保温条件进行实验,保温到达预设时间后直接取 出空冷至常温. 并采用万分之一电子天平称量每个 样品氧化后的质量. 表 2 样品编号与氧化时间/ 冷却方式 Table 2 Relationship between sample numbers and oxidation time / cool鄄 ing method 冷却方式 氧化时间/ h 1 2 4 8 炉冷 1 # 2 # 3 # 4 # 空冷 5 # 6 # 7 # 8 # 采用 TESCAN 场发射扫描电镜( TESCAN, MI鄄 RA 3 LMH / LMU,扫描电压为 20 kV)及其附属配件 Oxford鄄鄄Max20 能谱系统表征氧化层表面及界面形 貌、厚 度 与 成 分. 并 采 用 透 射 电 镜 ( Tecnai F20 TEM,扫描电压 200 kV)对氧化层与基体界面进行表 征,探究材料的高温氧化行为及其机理,阐明氧化层 开裂与脱落的作用机理. 2 试验结果 图 1 为两种不同的冷却方式下样品单位面积氧 化增质量变化趋势. 由图可知,在 950 益 高温条件 下 8 h 内氧化基本呈直线增长趋势. 1 # 、2 # 、3 #与 4 # 样品单位面积氧化增质量分别为:13郾 6、22郾 6、31郾 2 与 82郾 7 mg·cm - 2 ; 5 # 、6 # 、7 #与 8 #样品单位面积氧化 增质 量 分 别 为 8郾 24、 10郾 575、 23郾 29 及 39郾 1 mg· cm - 2 ,如图 1(a)所示. 对比炉冷与空冷的氧化增质 量,发现炉冷样品 1、2、4、8 h 氧化增质量是对应时 间空冷样品氧化增质量的 1郾 65、2郾 15、1郾 34 与 2郾 12 倍. 对炉冷样品而言,保温 1 h 的 1 #样品氧化层表面 仅出现了微裂纹,并未出现宏观裂纹,如图 1( b)所 示;而氧化保温增加到 4 h,3 #样品在边角部位产生 了宏观裂纹,如图 1( c)所示;直到氧化 8 h 的 4 #样 ·85·

·86· 工程科学学报，第40卷，第1期 90k a b (c) 一空冷 炉冷 0 50 宏观裂纹 40 30 20 微裂纹 10 成片脱落 1 2 3456789 10μm 2.5mm 氧化时间h 收裂纹 开始剥落 未剥落区 2.5mm 10 um I mm 图1空冷与炉冷样品单位面积氧化增质量曲线图与形貌表征.(a)单位面积氧化增量曲线图：(b)1“:(c)3:(d)4:(c)5:()6 Fig.1 Mass gain and morphology of fumace-cooled and air-cooled samples plotted as a function of oxidation time:(a)mass gain per unit area:(b) 1:(c)*3:(d)4:(e)5:(06 品，边角处的宏观裂纹变大，且样品每个边角处的裂 裂纹，如图1(e),保温2h的6"样品氧化层开始出现 纹全部连贯，但是样品表面中心部位并未出现宏观 成片脱落的现象，如图1()氧化2h-空冷样品氧化 裂纹，如图1(d)所示.而对于空冷样品而言，在保 层表面形貌所示 温1h的5"样品其氧化层表面仅仅产生了少量的微 图2为950℃条件下空冷与炉冷不同氧化时间 100um 100μm 100m 100m (g) 100um 100m 100m 100m 图2950℃不同保温时间下炉冷/空冷样品氧化层表面微观形貌.(a)1*:(b)2:(c)3;（d)4:()5*:()6:(g)7*:(h)8# Fig.2 Surface microstructure of oxidation layer with different aging time by cooling in furnace and air,respectively at 950C:(a)1;(b)2;(c) *3:(d)*4:(e)5:(06:(g)7:(h)8

工程科学学报,第 40 卷,第 1 期 图 1 空冷与炉冷样品单位面积氧化增质量曲线图与形貌表征. (a) 单位面积氧化增量曲线图; (b) 1 # ; (c) 3 # ; (d) 4 # ; (e) 5 # ; (f) 6 # Fig. 1 Mass gain and morphology of furnace鄄cooled and air鄄cooled samples plotted as a function of oxidation time:(a) mass gain per unit area; (b) # 1; (c) # 3; (d) # 4; (e) # 5; (f) # 6 品,边角处的宏观裂纹变大,且样品每个边角处的裂 纹全部连贯,但是样品表面中心部位并未出现宏观 图 2 950 益不同保温时间下炉冷/ 空冷样品氧化层表面微观形貌. (a) 1 # ; (b) 2 # ; (c) 3 # ; (d) 4 # ; (e) 5 # ; (f) 6 # ; (g) 7 # ; (h) 8 # Fig. 2 Surface microstructure of oxidation layer with different aging time by cooling in furnace and air, respectively at 950 益 :(a) # 1; (b) # 2; (c) # 3; (d) # 4; (e) # 5; (f) # 6; (g) # 7; (h) # 8 裂纹,如图 1( d)所示. 而对于空冷样品而言,在保 温 1 h 的 5 #样品其氧化层表面仅仅产生了少量的微 裂纹,如图1(e),保温2 h 的6 #样品氧化层开始出现 成片脱落的现象,如图1(f)氧化2 h - 空冷样品氧化 层表面形貌所示. 图 2 为 950 益条件下空冷与炉冷不同氧化时间 ·86·

陈平虎等：高钒耐磨合金在不同冷却方式下的高温氧化行为 .87 下的表面微观形貌.对于炉冷样品而言，1"样品氧 到了50m. 化层表面多为100um内的团簇氧化物，团簇之间有 对于空冷样品而言，氧化2h后氧化层出现了 较分明的“鸿沟”，每个团簇中均是由微小的氧化物 大片脱落现象，故对其脱落机理进行详细分析.如 晶粒组成，如图2(a)所示：2"样品氧化层表面的微 图4所示，为6"样品（氧化2h-空冷）氧化层表面微 小团簇不断连成一片形成较大的团簇(300~500 观形貌及氧化层截面微成分分析图.氧化层存在大 m),但团簇四周的“鸿沟”也不断变大，如图2(b) 片脱落现象，如图1()所示.未脱落区域与脱落区 所示：3样品表面相对平坦，但又形成了较小的团 域的表面微观形貌如图4(a)~(f)所示.图4(a)为 簇，且团簇之间出现了疏松及孔洞，如图2（©）所示； 未脱落区域的表面微观形貌.未脱落区域表面由大 而4"样品氧化层表面出现了一层无规则的氧化物， 片的氧化物覆盖，其上有2um左右的微小颗粒（不 将团簇颗粒氧化物覆盖，如图2(d)所示.对于空冷 规则椭圆形与规则菱形)附着，如放大图4(b)所示. 样品而言，5"样品氧化层表面也出现了团簇，但不同 且存在较多的裂纹，如图4(c)所示.图4(d)为已脱 的是氧化层表面产生了长条状、短管状、菱柱状等形 落区域的微观形貌，一部分区域由纳米级的氧化物 状的氧化物，如图2（ε）所示：6样品氧化层出现大 组成的团簇，其断裂为无规则断裂，如图4(e)所示； 片脱落现象，在未脱落区域氧化层表面也出现了开 而一部分区域由微米级颗粒组成致密的氧化物块， 裂与脱落现象，如图2()所示；7样品在未脱落区 域氧化物表面的颗粒不断长大，且出现严重的团簇 其断口整齐千净，如图4(f)所示.图4(g)与(h)为 现象，且氧化层表面出现了较大的裂纹，如图2(g) 氧化层已脱落区域的截面微观形貌与成分分析图. 所示：8样品氧化层出现了具有方向性的氧化物，如 氧化层断裂并非产生在氧化层与基体界面，而是在 同经挤压后形成的长条状组织，如图2(h)所示. 近界面的氧化层中，距界面大约10um左右.采用 图3为氧化-炉冷样品的横截面形貌图.随着 能谱分析在界面微区对氧化层进行元素分析，如图 时间的倍增，其氧化层厚度也基本呈比例增厚，基本 4(h)所示，第3点最靠近基体，其Fe和Cr氧化物相 与单位面积氧化增重趋势保持一致.1样品氧化层 对较多，随着离基体距离的增加，Fe和Cr元素含量 厚度大约为155um,如图3(a)所示：2样品氧化层 有所减少，然而Si元素有所增加 厚度为284μm,如图3(b)所示：3样品氧化层厚度 3分析与讨论 增加至562μm,如图3(c)所示：4"样品氧化层出现 了具有内外两层氧化层，其厚度分别为903um与 3.1氧化行为分析 103μm,如图3(d)所示.从整体看，外氧化层又分 在升温-保温1h阶段为氧化层开始形成阶段. 为三个区域，表层致密层，中间疏松层与里层致密 因还未形成连续的保护氧化层，故这一阶段材料表 层.4样品中间层孔隙长度达到200μm,宽度也达 面会发生“暂态氧化们”.所有合金元素均会与氧 (a) (61 284m 200m 200m 200um 200m 图3950℃不同保温时间下随炉冷却样品氧化层截面形貌.(a)1:(b)2:(c)3:(d)4 Fig.3 Cross-section morphology of oxidation layer with different time by fumace cooling at 950C:(a)1;(b)2;(c)3;(d)4

陈平虎等: 高钒耐磨合金在不同冷却方式下的高温氧化行为 下的表面微观形貌. 对于炉冷样品而言,1 #样品氧 化层表面多为 100 滋m 内的团簇氧化物,团簇之间有 较分明的“鸿沟冶,每个团簇中均是由微小的氧化物 晶粒组成,如图 2( a)所示;2 #样品氧化层表面的微 小团簇不断连成一片形成较大的团簇(300 ~ 500 滋m),但团簇四周的“鸿沟冶也不断变大,如图 2( b) 所示;3 #样品表面相对平坦,但又形成了较小的团 簇,且团簇之间出现了疏松及孔洞,如图 2(c)所示; 而 4 #样品氧化层表面出现了一层无规则的氧化物, 将团簇颗粒氧化物覆盖,如图 2(d)所示. 对于空冷 样品而言,5 #样品氧化层表面也出现了团簇,但不同 的是氧化层表面产生了长条状、短管状、菱柱状等形 状的氧化物,如图 2( e)所示;6 #样品氧化层出现大 片脱落现象,在未脱落区域氧化层表面也出现了开 图 3 950 益不同保温时间下随炉冷却样品氧化层截面形貌. (a) 1 # ; (b) 2 # ; (c) 3 # ; (d) 4 # Fig. 3 Cross鄄section morphology of oxidation layer with different time by furnace cooling at 950 益 :(a) # 1; (b) # 2; (c) # 3;(d) # 4 裂与脱落现象,如图 2( f) 所示;7 #样品在未脱落区 域氧化物表面的颗粒不断长大,且出现严重的团簇 现象,且氧化层表面出现了较大的裂纹,如图 2( g) 所示;8 #样品氧化层出现了具有方向性的氧化物,如 同经挤压后形成的长条状组织,如图 2(h)所示. 图 3 为氧化鄄鄄炉冷样品的横截面形貌图. 随着 时间的倍增,其氧化层厚度也基本呈比例增厚,基本 与单位面积氧化增重趋势保持一致. 1 #样品氧化层 厚度大约为 155 滋m,如图 3( a)所示;2 #样品氧化层 厚度为 284 滋m,如图 3(b)所示;3 #样品氧化层厚度 增加至 562 滋m,如图 3(c)所示;4 #样品氧化层出现 了具有内外两层氧化层,其厚度分别为 903 滋m 与 103 滋m,如图 3(d)所示. 从整体看,外氧化层又分 为三个区域,表层致密层,中间疏松层与里层致密 层. 4 #样品中间层孔隙长度达到 200 滋m,宽度也达 到了 50 滋m. 对于空冷样品而言,氧化 2 h 后氧化层出现了 大片脱落现象,故对其脱落机理进行详细分析. 如 图 4 所示,为 6 #样品(氧化 2 h鄄鄄空冷)氧化层表面微 观形貌及氧化层截面微成分分析图. 氧化层存在大 片脱落现象,如图 1(f)所示. 未脱落区域与脱落区 域的表面微观形貌如图 4(a) ~ (f)所示. 图 4(a)为 未脱落区域的表面微观形貌. 未脱落区域表面由大 片的氧化物覆盖,其上有 2 滋m 左右的微小颗粒(不 规则椭圆形与规则菱形)附着,如放大图 4(b)所示. 且存在较多的裂纹,如图4(c)所示. 图4(d)为已脱 落区域的微观形貌,一部分区域由纳米级的氧化物 组成的团簇,其断裂为无规则断裂,如图 4(e)所示; 而一部分区域由微米级颗粒组成致密的氧化物块, 其断口整齐干净,如图 4(f)所示. 图 4(g)与(h)为 氧化层已脱落区域的截面微观形貌与成分分析图. 氧化层断裂并非产生在氧化层与基体界面,而是在 近界面的氧化层中,距界面大约 10 滋m 左右. 采用 能谱分析在界面微区对氧化层进行元素分析,如图 4(h)所示,第 3 点最靠近基体,其 Fe 和 Cr 氧化物相 对较多,随着离基体距离的增加,Fe 和 Cr 元素含量 有所减少,然而 Si 元素有所增加. 3 分析与讨论 3郾 1 氧化行为分析 在升温鄄鄄保温 1 h 阶段为氧化层开始形成阶段. 因还未形成连续的保护氧化层,故这一阶段材料表 面会发生“暂态氧化[14] 冶. 所有合金元素均会与氧 ·87·

·88· 工程科学学报，第40卷，第1期 (c) 50μm 5 um 5μm 50m 5um 5μm CO A Mo —点3 一点2 人JJ —点1 012345678910 5 um 能量keV 图4950℃条件下6样品氧化层表面形貌与截面成分分析.(a)~(c)未脱落区域表面形貌：(d)~()脱落区域表面形貌：(g)~(h)脱 落区域截面形貌及能谐分析点扫描成分分析曲线 Fig.4 Surface morphology and cross-section composition analysis of sample6oxidation layer:(a)-(c)surface morphology of region without exfoli- ation:(d)-(f)surface morphology in exfoliated region:(g)-(h)cross-section morphology and composition analysis of oxidation layer in exfoliated re- gion 气发生不同程度的氧化反应，形成如Fe,0,、Fe,03、 氧离子会在基体/氧化层界面与Fe、Mn等元素也发 F0、C,03,Si02、V,0,、V,03、Mo03等所有合金元素 生氧化反应，生成相应的氧化物. 的氧化物或其复合氧化物，但其氧化层厚度较薄. 为了分析界面元素的扩散机理，采用透射电镜 之后，随着氧化的进行及根据吉布斯生成自由能顺 对基体与氧化层截面微界面形貌和元素分布进行了 序Si<Mn<Cr<Fe,在高温环境下会依次产生选择 分析，如图6所示.可见，基体/氧化层界面形成了 性氧化现象.图5所示为氧化过程中的氧化演变动 一层连续的厚度为50~200nm的过渡层，这一过渡 力学模型，可见氧化会在两个界面同时进行，即基体 层主要成分为Cx,03,而且过渡层上存在一层厚度 与氧化层间的界面：氧化层与炉气间的界面.在基 为10μm左右的氧化层，离过渡层越远其Cr元素质 体与氧化层界面，由于金属元素在氧化过程中氧分 量比不断降低，而Si元素的质量比却不断增加.如 压的不同，一部分高温氧离子通过初步形成的氧化 图4(h)空冷样品内氧化层能谱元素分析图可知. 层发生渗透扩散到基体/氧化层界面，并与合金中的 而在氧化层与气体界面，合金中大量剩余的 Cr和Si离子发生反应.同时另一部分渗透进来的 Fe、Mn等金属离子通过氧化层扩散至基体/炉气界

工程科学学报,第 40 卷,第 1 期 图 4 950 益条件下 6 #样品氧化层表面形貌与截面成分分析. (a) ~ (c) 未脱落区域表面形貌; (d) ~ (f) 脱落区域表面形貌;(g) ~ (h) 脱 落区域截面形貌及能谱分析点扫描成分分析曲线 Fig. 4 Surface morphology and cross鄄section composition analysis of sample 6 # oxidation layer:(a)鄄鄄(c) surface morphology of region without exfoli鄄 ation; (d)鄄鄄(f) surface morphology in exfoliated region;(g)鄄鄄(h) cross鄄section morphology and composition analysis of oxidation layer in exfoliated re鄄 gion 气发生不同程度的氧化反应,形成如 Fe3O4 、Fe2O3 、 FeO、Cr2O3 ,SiO2 、V2O5 、V2O3 、MoO3等所有合金元素 的氧化物或其复合氧化物,但其氧化层厚度较薄. 之后,随着氧化的进行及根据吉布斯生成自由能顺 序 Si < Mn < Cr < Fe,在高温环境下会依次产生选择 性氧化现象. 图 5 所示为氧化过程中的氧化演变动 力学模型,可见氧化会在两个界面同时进行,即基体 与氧化层间的界面;氧化层与炉气间的界面. 在基 体与氧化层界面,由于金属元素在氧化过程中氧分 压的不同,一部分高温氧离子通过初步形成的氧化 层发生渗透扩散到基体/ 氧化层界面,并与合金中的 Cr 和 Si 离子发生反应. 同时另一部分渗透进来的 氧离子会在基体/ 氧化层界面与 Fe、Mn 等元素也发 生氧化反应,生成相应的氧化物. 为了分析界面元素的扩散机理,采用透射电镜 对基体与氧化层截面微界面形貌和元素分布进行了 分析,如图 6 所示. 可见,基体/ 氧化层界面形成了 一层连续的厚度为 50 ~ 200 nm 的过渡层,这一过渡 层主要成分为 Cr2O3 . 而且过渡层上存在一层厚度 为 10 滋m 左右的氧化层,离过渡层越远其 Cr 元素质 量比不断降低,而 Si 元素的质量比却不断增加. 如 图 4(h)空冷样品内氧化层能谱元素分析图可知. 而在氧化层与气体界面,合金中大量剩余的 Fe、Mn 等金属离子通过氧化层扩散至基体/ 炉气界 ·88·

陈平虎等：高钒耐磨合金在不同冷却方式下的高温氧化行为 .89 氧化层与气体界面 元素，这两种元素在高温条件下，与氧反应生成了易 挥发的V,0,(670℃)与Mo03(795℃)氧化物，在高 012 [OP 温中它们会随着这些孔隙挥发扩散至氧化层表面， 甚至挥发至炉气中，如图3中炉冷与空冷样品所示， 均出现了白色的微小颗粒，经能谱分析检测主要为 含V氧化物.最后，当V与Mo的氧化物扩散/挥发 至氧化层表面后，Fe和Mn氧化物与V和Mo氧化 氧化层与基体界面 物中的分子空穴相互交换及混合，形成极其复杂的 基体 复合氧化物，表面氧化物不断长大，也间接的减少了 V和Mo氧化物的挥发，且留在了氧化层表面，从而 使氧化层表面组织相对致密，如图2与图3炉冷样 图5氧化过程演变动力学模型 Fig.5 Proposed kinetic model of oxidation procedure evolution 品氧化层表面与截面图所示.正因为氧化钒结构疏 松且容易挥发，导致氧化层出现较多孔洞（如图3 面与炉气中的氧发生反应，形成大量的MnO2、Mn2 截面图所示)，故氧化层的硬度较低且容易剥落，而 03、Fe0、Fe304、Fe,0,等氧化物，或者形成它们的复 在高钒合金的实际热处理过程中，为了降低其生产 合氧化物，如(Fe,Mn)2O,等尖晶石氧化物，这些氧 成本通常在非真空或者无气氛保护条件下进行，如 化物呈现立体网状结构，形成了组织较疏松的中间 果采取的冷却方式不当将会形成组织疏松的氧化 层，如图3中炉冷样品截面图所示.在4样品截面 层，从而致使其表层耐磨性能降低 形貌图中可清晰地发现其中孔隙尺寸将近200μm. 随着氧化的进行，氧化层厚度不断增大，氧原子 氧化层中出现疏松组织的原因在于，首先，Fe和Mn 向内部扩散更加困难，但基体中的合金元素Mn、Fe、 在氧化层/炉气界面与氧发生反应，形成了孔隙较多 V等仍向氧化层与炉气界面扩散，故从整个氧化层 的立体网状结构：其次，合金中存在的V与Mo两种 来看，氧化层表面氧化物主要为Mn、Fe与V元素的 (a b) 400nm 50 nm (c) 线扫描成分 质量分数)% Fe67.l 0114 V:73 Cr:7.1 C:3.7 Ma:1.4 51.3 Fe Kal A0.5 P0.2 5101520253035 距离n 10 12 14 能力kcV 图6基体与氧化层截面/界面的透射电镜微界面形貌与能谱成分分析.(a)基体与氧化层的透射微界面形貌：(b)图(a)的局部放大图： (℃)基体与氧化层截面能谐成分分析图 Fig.6 TEM micro-interface morphology and element analysis of line scan by EDS between matrix and oxidation layer:(a)micro-interface morpholo- gy between matrix and oxidation layer;(b)the partial enlargement of Fig.(a);(c)EDS composition analysis of cross-section between matrix and ox- idation laver

陈平虎等: 高钒耐磨合金在不同冷却方式下的高温氧化行为 图 5 氧化过程演变动力学模型 Fig. 5 Proposed kinetic model of oxidation procedure evolution 面与炉气中的氧发生反应,形成大量的 MnO2 、Mn2 O3 、FeO、Fe3O4 、Fe2O3等氧化物,或者形成它们的复 合氧化物,如(Fe,Mn)2O3等尖晶石氧化物,这些氧 图 6 基体与氧化层截面/ 界面的透射电镜微界面形貌与能谱成分分析. (a) 基体与氧化层的透射微界面形貌;( b) 图( a)的局部放大图; (c) 基体与氧化层截面能谱成分分析图 Fig. 6 TEM micro鄄interface morphology and element analysis of line scan by EDS between matrix and oxidation layer: (a) micro鄄interface morpholo鄄 gy between matrix and oxidation layer; (b) the partial enlargement of Fig. (a); (c) EDS composition analysis of cross鄄section between matrix and ox鄄 idation layer 化物呈现立体网状结构,形成了组织较疏松的中间 层,如图 3 中炉冷样品截面图所示. 在 4 #样品截面 形貌图中可清晰地发现其中孔隙尺寸将近 200 滋m. 氧化层中出现疏松组织的原因在于,首先,Fe 和 Mn 在氧化层/ 炉气界面与氧发生反应,形成了孔隙较多 的立体网状结构;其次,合金中存在的 V 与 Mo 两种 元素,这两种元素在高温条件下,与氧反应生成了易 挥发的 V2O5 (670 益 )与 MoO3 (795 益 )氧化物,在高 温中它们会随着这些孔隙挥发扩散至氧化层表面, 甚至挥发至炉气中,如图 3 中炉冷与空冷样品所示, 均出现了白色的微小颗粒,经能谱分析检测主要为 含 V 氧化物. 最后,当 V 与 Mo 的氧化物扩散/ 挥发 至氧化层表面后,Fe 和 Mn 氧化物与 V 和 Mo 氧化 物中的分子空穴相互交换及混合,形成极其复杂的 复合氧化物,表面氧化物不断长大,也间接的减少了 V 和 Mo 氧化物的挥发,且留在了氧化层表面,从而 使氧化层表面组织相对致密,如图 2 与图 3 炉冷样 品氧化层表面与截面图所示. 正因为氧化钒结构疏 松且容易挥发,导致氧化层出现较多孔洞(如图 3 截面图所示),故氧化层的硬度较低且容易剥落,而 在高钒合金的实际热处理过程中,为了降低其生产 成本通常在非真空或者无气氛保护条件下进行,如 果采取的冷却方式不当将会形成组织疏松的氧化 层,从而致使其表层耐磨性能降低. 随着氧化的进行,氧化层厚度不断增大,氧原子 向内部扩散更加困难,但基体中的合金元素 Mn、Fe、 V 等仍向氧化层与炉气界面扩散,故从整个氧化层 来看,氧化层表面氧化物主要为 Mn、Fe 与 V 元素的 ·89·

·90. 工程科学学报，第40卷，第1期 氧化物及其复合氧化物，其质量分数分别为 根据Piling-Bedworth比PBR1s,2o]可知： 20.8%、23.92%及18.02%.其余主要为氧，质量分 Volume of a mole of B.O. 数为33.61%.由如图3炉冷样品截面形貌图可知， PBRVolume of mole of B in alloy 1"2”、3"及4"样品氧化层的厚度基本呈直线增长， 当PBR>1时，则氧化物中将产生压应力.而 与氧化增重增长趋势一致.氧化层越厚，其疏松的 Fe-2.8C-9.0V-3.0Mn系合金的氧化产物为Fe0、 特征也将导致氧化层在摩擦中更加容易磨损与剥 Fe304、Fe203、V205、Si02、Cr203、Mn203等，根据一些 落，不利于材料的耐磨性能.对于炉冷与空冷其单 常见金属的氧化物-金属体积比Fe0为1.68，Cr20, 位面积氧化增质量差异巨大的根本原因在于氧化时 为2.07，Fe0.为2.07，Fe203为2.14，V203为3.19， 间.氧化-炉冷过程，其炉冷过程时间相对较长，在 均大于1.因此氧化物中产生压应力.但对于平面 冷却过程中氧化仍在不断的发生，根据铁-氧系相 样品氧化物在氧化膜-气体界面生成时则不能形成 图可知，在570℃以上形成Fe0、Fe30,和Fe203层， 压应力.另外，合金中一个或多个组元由于选择性 其中F0与金属相邻.而在570℃以下仍会形成 氧化而发生贫化导致点阵常数改变，从而产生应力. Fe,0,和Fe,03两层膜，其中FeO,与金属相邻.故在 氧化层中氧化物随时间推移氧化物与氧化物之间相 炉冷过程中，随着时间的推移其氧化增质量仍会不 互混合，从而导致氧化层产生生长应力.当生长应 断地增大，厚度不断地加厚：而空冷样品因为冷却时 力超过其阈值时，必将导致氧化层的开裂，进而加速 间较短，在此过程中产生的氧化物较少，故相对于炉 了材料的氧化及裂纹的蔓延. 冷样品，其单位面积氧化增质量较小 其次，在950℃氧化温度条件下，从氧化温度冷 3.2开裂与脱落行为分析 却至室温，因温差较大，合金基体与氧化物的膨胀系 通过上述氧化实验，可见在氧化过程中，两组样 数不一，故两者之间均会受到对方的约束，热变形不 品均出现了不同程度的开裂或者脱落现象.如图1 能自由地进行，故而产生热应力.当氧化层中热应 中样品宏观形貌示意图、氧化层微裂纹示意图与图 力大于氧化层/基体间结合力时，导致氧化层开裂或 2氧化层表面微观形貌所示，1·样品氧化层表面便 者成片脱落，如图4氧化2h的空冷样品(6样品) 出现了较多的微裂纹，3"样品边角处开始出现宏观 表面形貌所示.而炉冷样品因冷却时间较长，一部 裂纹，而4样品边角处宏观裂纹增大且四边翘曲. 分热应力得到释放，从而样品未出现严重的脱落现 对于空冷样品，5样品氧化表面虽出现了微裂纹，但 象，仅在3"样品氧化膜开始出现了翘曲.然而，在实 是微裂纹的数量较少：而6"样品便出现了较多的微 际热处理过程中存在表面氧化后快热快冷现象，故 裂纹及脱落现象 形成的氧化层开裂后会降低其力学性能及耐磨 随着氧化层的进一步加厚，外层氧化层因内层 性能. 的氧化层的形成而越发膨胀，故导致外层开始萌发 裂纹，氧气通过孔隙及裂纹再次与合金元素进行氧 4结论 化反应，使内部氧化层更加致密，但在此过程中，各 (1)在950℃高温条件下，炉冷与空冷样品高温 元素均与氧反应，形成大量的氧化产物，挤压前阶段 氧化特性较为一致.8h内呈现直线增长趋势，炉冷 形成的氧化层产生应力，使裂纹逐渐长大.而此时 样品单位面积氧化增质量比空冷氧化增质量高近1 在氧化物/基体处氧分压较低，Mn优于Fe发生选择 倍，氧化8h时炉冷(4样品)与空冷(8样品)样品 性氧化.并且由于温度高，Mn氧化的生长速率大， 的单位面积氧化增质量分别为82.7mg·cm-2与 氧化层越来较厚，晶粒越发粗大.这样随着时间的 39.1mgcm-2. 推移，因应力的释放致使外层氧化膜不断开裂（如 (2)基体/氧化层间形成一层厚度为50~200 图1(c)与(d)宏观形貌图所示)，而且随着氧化层 m的Cr,03过渡保护层，且同时在氧化层中也形成 的不断增厚，虽然试样表面出现了裂纹.表面晶粒 了一层组织疏松的(Fe,Mn)2O,立体网格状结构， 粗大而且品粒之间相互挤压，从而形成了较多的细 且在氧化层表面形成了Fe、Mn与V的复杂氧化物. 小裂纹.出现开裂与脱落的原因主要在于氧化及冷 (3)炉冷与空冷样品的氧化层产生的应力大小 却过程中产生了较大应力).应力的产生主要来 相差甚大.炉冷样品的氧化层再结品过程中热应力 源于两个方面：一是生长应16-川：二是热应 得到释放，仅出现开裂：而空冷样品的氧化层热应力 力[18-19】 大于氧化层与基体间的结合力，出现了开裂并脱落 首先，氧化物与金属的体积差导致的生长应力. 的现象

工程科学学报,第 40 卷,第 1 期 氧化 物 及 其 复 合 氧 化 物, 其 质 量 分 数 分 别 为 20郾 8% 、23郾 92% 及 18郾 02% . 其余主要为氧,质量分 数为 33郾 61% . 由如图 3 炉冷样品截面形貌图可知, 1 # 、2 # 、3 #及 4 #样品氧化层的厚度基本呈直线增长, 与氧化增重增长趋势一致. 氧化层越厚,其疏松的 特征也将导致氧化层在摩擦中更加容易磨损与剥 落,不利于材料的耐磨性能. 对于炉冷与空冷其单 位面积氧化增质量差异巨大的根本原因在于氧化时 间. 氧化鄄鄄炉冷过程,其炉冷过程时间相对较长,在 冷却过程中氧化仍在不断的发生,根据铁鄄鄄 氧系相 图可知,在 570 益 以上形成 FeO、Fe3O4和 Fe2O3层, 其中 FeO 与金属相邻. 而在 570 益 以下仍会形成 Fe3O4和 Fe2O3两层膜,其中 Fe3O4与金属相邻. 故在 炉冷过程中,随着时间的推移其氧化增质量仍会不 断地增大,厚度不断地加厚;而空冷样品因为冷却时 间较短,在此过程中产生的氧化物较少,故相对于炉 冷样品,其单位面积氧化增质量较小. 3郾 2 开裂与脱落行为分析 通过上述氧化实验,可见在氧化过程中,两组样 品均出现了不同程度的开裂或者脱落现象. 如图 1 中样品宏观形貌示意图、氧化层微裂纹示意图与图 2 氧化层表面微观形貌所示,1 #样品氧化层表面便 出现了较多的微裂纹,3 #样品边角处开始出现宏观 裂纹,而 4 #样品边角处宏观裂纹增大且四边翘曲. 对于空冷样品,5 #样品氧化表面虽出现了微裂纹,但 是微裂纹的数量较少;而 6 #样品便出现了较多的微 裂纹及脱落现象. 随着氧化层的进一步加厚,外层氧化层因内层 的氧化层的形成而越发膨胀,故导致外层开始萌发 裂纹,氧气通过孔隙及裂纹再次与合金元素进行氧 化反应,使内部氧化层更加致密,但在此过程中,各 元素均与氧反应,形成大量的氧化产物,挤压前阶段 形成的氧化层产生应力,使裂纹逐渐长大. 而此时 在氧化物/ 基体处氧分压较低,Mn 优于 Fe 发生选择 性氧化. 并且由于温度高,Mn 氧化的生长速率大, 氧化层越来较厚,晶粒越发粗大. 这样随着时间的 推移,因应力的释放致使外层氧化膜不断开裂(如 图 1(c)与 (d)宏观形貌图所示),而且随着氧化层 的不断增厚,虽然试样表面出现了裂纹. 表面晶粒 粗大而且晶粒之间相互挤压,从而形成了较多的细 小裂纹. 出现开裂与脱落的原因主要在于氧化及冷 却过程中产生了较大应力[15] . 应力的产生主要来 源于 两 个 方 面: 一 是 生 长 应 力[16鄄鄄17] ; 二 是 热 应 力[18鄄鄄19] . 首先,氧化物与金属的体积差导致的生长应力. 根据 Piling鄄鄄Bedworth 比 PBR [15,20]可知: PBRAlloy = Volume of a mole of BxOy Volume of x mole of B in alloy 当 PBR > 1 时,则氧化物中将产生压应力. 而 Fe鄄鄄2郾 8C鄄鄄9郾 0V鄄鄄3郾 0Mn 系合金的氧化产物为 FeO、 Fe3O4 、Fe2O3 、V2O5 、SiO2 、Cr2O3 、Mn2O3等,根据一些 常见金属的氧化物鄄鄄金属体积比 FeO 为 1郾 68,Cr2O3 为 2郾 07,Fe3O4为 2郾 07,Fe2O3为 2郾 14,V2O5为 3郾 19, 均大于 1. 因此氧化物中产生压应力. 但对于平面 样品氧化物在氧化膜鄄鄄气体界面生成时则不能形成 压应力. 另外,合金中一个或多个组元由于选择性 氧化而发生贫化导致点阵常数改变,从而产生应力. 氧化层中氧化物随时间推移氧化物与氧化物之间相 互混合,从而导致氧化层产生生长应力. 当生长应 力超过其阈值时,必将导致氧化层的开裂,进而加速 了材料的氧化及裂纹的蔓延. 其次,在 950 益氧化温度条件下,从氧化温度冷 却至室温,因温差较大,合金基体与氧化物的膨胀系 数不一,故两者之间均会受到对方的约束,热变形不 能自由地进行,故而产生热应力. 当氧化层中热应 力大于氧化层/ 基体间结合力时,导致氧化层开裂或 者成片脱落,如图 4 氧化 2 h 的空冷样品(6 #样品) 表面形貌所示. 而炉冷样品因冷却时间较长,一部 分热应力得到释放,从而样品未出现严重的脱落现 象,仅在 3 #样品氧化膜开始出现了翘曲. 然而,在实 际热处理过程中存在表面氧化后快热快冷现象,故 形成的氧化层开裂后会降低其力学性能及耐磨 性能. 4 结论 (1)在 950 益高温条件下,炉冷与空冷样品高温 氧化特性较为一致. 8 h 内呈现直线增长趋势,炉冷 样品单位面积氧化增质量比空冷氧化增质量高近 1 倍,氧化 8 h 时炉冷(4 #样品)与空冷(8 #样品)样品 的单位面积氧化增质量分别为 82郾 7 mg·cm - 2 与 39郾 1 mg·cm - 2 . (2) 基体/ 氧化层间形成一层厚度为 50 ~ 200 nm 的 Cr2O3过渡保护层,且同时在氧化层中也形成 了一层组织疏松的(Fe, Mn)2O3 立体网格状结构, 且在氧化层表面形成了 Fe、Mn 与 V 的复杂氧化物. (3)炉冷与空冷样品的氧化层产生的应力大小 相差甚大. 炉冷样品的氧化层再结晶过程中热应力 得到释放,仅出现开裂;而空冷样品的氧化层热应力 大于氧化层与基体间的结合力,出现了开裂并脱落 的现象. ·90·

陈平虎等：高钒耐磨合金在不同冷却方式下的高温氧化行为 ·91· 参考文献 2016,114:1 [1]Moskalyk RR,Alfantazi A M.Processing of vanadium:a review. [10]Li D S,Dai Q X,Cheng X N,et al.High-temperature oxidation Miner Eng,2003,16(9):793 resistance of austenitic stainless steel Crl8Nil 1Cu3Al3 MnNb.J [2]Lee DG,Lee K,Lee S.Effects of tempering on microstructure, Iron Steel Res Int,2012,19(5):74 hardness,and fracture toughness of VC/steel surface composite [11]Li R,Zhou Z,He D Y,et al.Microstructure and high-tempera- fabricated by high-energy electron beam irradiation.Surf Coat ture oxidation behavior of wire-arc sprayed Fe-based coatings. Technol..2006,201(34):1296 Surf Coat Technol,2014,251:186 [3]Zhao W M,Liu Z X,Ju Z L,et al.Effects of vanadium and rare- [12]Kriiger M.High temperature compression strength and oxidation earth on carbides and properties of high chromium cast iron.Mater of a V-9Si-13B alloy.Scripta Mater,2016,121:75 Sci Forum,2008,575-578:1414 [13]Luo XX,Yao Z J,Zhang P Z,et al.A study on high tempera- [4]Ye F X,Hojamberdiev M,Xu Y H,et al.Fe,Cr)C:/Fe sur- ture oxidation behavior of double glow plasma surface metallurgy face gradient composite:microstructure,microhardness,and wear Fe-Al-Cr alloyed layer on Q235 steel.Appl Suf Sci,2014. resistance.Mater Chem Phys,2014,147(3):823 305:259 [5]Zhuo W B.Jiang G A,Chen Y C.A powder chromizing process [14]Chattopadhyay B,Wood G C.The transient oxidation of alloys with the advantage of direct quenching.J Mater Sci Eng,2004, 0 xid Met,1970,2(4):373 36(2):111 [15]Huntz A M,Schiitze M.Stresses generated during oxidation se- (卓文彬，江國安，陳永傅.可直接淬火之固體粉末滲鉻法 quences and high temperature fracture.Mater High Temp,1994, 材料科學與工程，2004,36(2)：111) 12(2-3):151 [6]Brady M P,Yamamoto Y,Santella M L,et al.Effects of minor [16]Yang F,Liu B,Fang D N.Analysis on high-temperature oxida- alloy additions and oxidation temperature on protective alumina tion and growth stress of iron-based alloy using phase field meth- scale formation in creep-resistant austenitic stainless steels.Scripta od.Appl Math Mech,2011,32(6):757 Mater,2007,57(12):1117 [17]Panicaud B.Grosseau-Poussard JL,Dinhut JF.On the growth [7]Kusumoto K,Shimizu K,Yaer X,et al.High erosion-oxidation strain origin and stress evolution prediction during oxidation of performance of Fe-based Nb or V containing multi-component al- metals.Appl Suf Sci,2006,252(16):5700 loys with Co addition at 1173 K.Mater Des,2015,88:366 [18]Chen J W,Jiang Z,Mu H,et al.Simulation on the thermal [8]Gao P H,Cao S T,Li J P,et al.High temperature oxidation re- stress of super304H oxidation scale at 600 C.Adr Mater Res, sistance of M42C stainless steel coatings deposited on the surface of 2015,.1065-1069:1934 cast iron through atmospheric plasma spraying.J Alloys Compd, [19]Ren C,He Y D,Wang D R.Fabrication and characteristics of 2016,684:188 YSZ-YSZ/Al,O:double-layer TBC.Oxid Met,2011,75(5-6): [9]Abe F.Kutsumi H,Haruyama H,et al.Improvement of oxidation 325 resistance of9 mass%chromium steel for advanced-ultra supercrit- [20]Xu C H,Gao W.Pilling-bedworth ratio for oxidation of alloys ical power plant boilers by pre-oxidation treatment.Corros Sci, Mater Res Innovations,2000,3(4):231

陈平虎等: 高钒耐磨合金在不同冷却方式下的高温氧化行为 参 考 文 献 [1] Moskalyk R R, Alfantazi A M. Processing of vanadium: a review. Miner Eng, 2003, 16(9): 793 [2] Lee D G, Lee K, Lee S. Effects of tempering on microstructure, hardness, and fracture toughness of VC/ steel surface composite fabricated by high鄄energy electron beam irradiation. Surf Coat Technol, 2006, 201(3鄄4): 1296 [3] Zhao W M, Liu Z X, Ju Z L, et al. Effects of vanadium and rare鄄 earth on carbides and properties of high chromium cast iron. Mater Sci Forum, 2008, 575鄄578: 1414 [4] Ye F X, Hojamberdiev M, Xu Y H, et al. (Fe,Cr)7C3 / Fe sur鄄 face gradient composite: microstructure, microhardness, and wear resistance. Mater Chem Phys, 2014, 147(3): 823 [5] Zhuo W B, Jiang G A, Chen Y C. A powder chromizing process with the advantage of direct quenching. J Mater Sci Eng, 2004, 36(2): 111 (卓文彬, 江國安, 陳永傳. 可直接淬火之固體粉末滲鉻法. 材料科學與工程, 2004, 36(2): 111) [6] Brady M P, Yamamoto Y, Santella M L, et al. Effects of minor alloy additions and oxidation temperature on protective alumina scale formation in creep鄄resistant austenitic stainless steels. Scripta Mater, 2007, 57(12): 1117 [7] Kusumoto K, Shimizu K, Yaer X, et al. High erosion鄄oxidation performance of Fe鄄based Nb or V containing multi鄄component al鄄 loys with Co addition at 1173 K. Mater Des, 2015, 88: 366 [8] Gao P H, Cao S T, Li J P, et al. High temperature oxidation re鄄 sistance of M42C stainless steel coatings deposited on the surface of cast iron through atmospheric plasma spraying. J Alloys Compd, 2016, 684: 188 [9] Abe F, Kutsumi H, Haruyama H, et al. Improvement of oxidation resistance of 9 mass% chromium steel for advanced鄄ultra supercrit鄄 ical power plant boilers by pre鄄oxidation treatment. Corros Sci, 2016, 114: 1 [10] Li D S, Dai Q X, Cheng X N, et al. High鄄temperature oxidation resistance of austenitic stainless steel Crl8Nil 1Cu3Al3MnNb. J Iron Steel Res Int, 2012, 19(5): 74 [11] Li R, Zhou Z, He D Y, et al. Microstructure and high鄄tempera鄄 ture oxidation behavior of wire鄄arc sprayed Fe鄄based coatings. Surf Coat Technol, 2014, 251: 186 [12] Kr俟ger M. High temperature compression strength and oxidation of a V鄄鄄9Si鄄鄄13B alloy. Scripta Mater, 2016, 121: 75 [13] Luo X X, Yao Z J, Zhang P Z, et al. A study on high tempera鄄 ture oxidation behavior of double glow plasma surface metallurgy Fe鄄鄄Al鄄鄄 Cr alloyed layer on Q235 steel. Appl Surf Sci, 2014, 305: 259 [14] Chattopadhyay B, Wood G C. The transient oxidation of alloys. Oxid Met, 1970, 2(4): 373 [15] Huntz A M, Sch俟tze M. Stresses generated during oxidation se鄄 quences and high temperature fracture. Mater High Temp, 1994, 12(2鄄3): 151 [16] Yang F, Liu B, Fang D N. Analysis on high鄄temperature oxida鄄 tion and growth stress of iron鄄based alloy using phase field meth鄄 od. Appl Math Mech, 2011, 32(6): 757 [17] Panicaud B, Grosseau鄄Poussard J L, Dinhut J F. On the growth strain origin and stress evolution prediction during oxidation of metals. Appl Surf Sci, 2006, 252(16): 5700 [18] Chen J W, Jiang Z, Mu H, et al. Simulation on the thermal stress of super304H oxidation scale at 600 益 . Adv Mater Res, 2015, 1065鄄1069: 1934 [19] Ren C, He Y D, Wang D R. Fabrication and characteristics of YSZ鄄鄄YSZ / Al2O3 double鄄layer TBC. Oxid Met, 2011, 75(5鄄6): 325 [20] Xu C H, Gao W. Pilling鄄bedworth ratio for oxidation of alloys. Mater Res Innovations, 2000, 3(4): 231 ·91·