·932· 北京科技大学学报 第36卷 我国己经向世界承诺，到2020年单位GDP能 石墨烯，通过X射线衍射、扫描电镜、透射电镜、比 耗要降40%~45%；在“十二五”期间，要在目前的 表面和孔隙度分析仪表征石墨烯的物理结构及形 基础上进一步降16%~17%的单位GDP能耗，困难 貌，并采用循环伏安、充放电、线形极化曲线等电化 和压力可想而知.因此，通过科技创新提高新能源 学测试手段系统研究其超级电容性能. 的利用率以及开发新型清洁、高效的储能装置的研 究已引起了各国的广泛关注山 1 实验 超级电容器作为一种新型的储能装置，又被称 1.1石墨烯的制备 为电化学电容器，是一种利用电极/电解液界面上的 首先采用改进的Hummer's法制备氧化石墨：将 双电层或快速、可逆的氧化还原反应来实现能量的 2g鳞片石墨和1g硝酸钠加到58mL质量分数为 高效转换和储存回，它比传统电容器具有更高的能 98%的硫酸中，在冰浴条件下磁力搅拌30min,加入 量密度和比电容，其功率密度也远高于普通电池，因 6g高锰酸钾反应2h,然后将烧杯移到45℃的恒温 而填补了传统电池和电容器之间的空白，具有比能 水浴锅中反应30min,再在95℃恒温水浴锅中反应 量和比功率高、循环寿命长、使用安全性高、无记忆 12h,之后加入25mL的双氧水，再用盐酸溶液洗涤， 效应、充放电效率高、对环境无污染、维护成本低等 水洗至中性，离心，干燥，便可得到氧化石墨；然后称 突出优点，使其广泛地应用于电脑、工业领域、电力 取0.25g氧化石墨放入到200mL的去离子水中，超 系统、航天航空等领域B,与其他电池联用囚，也 声振荡6h得到氧化石墨烯(G0)溶液：最后，在氧 被认为是目前最有竞争力的新能源汽车的主要供能 化石墨烯分散液中加入5mL水合肼，90℃中反应 器件.虽然超级电容器具有高功率密度，然而其 90min,再抽滤、洗涤10次，于空气中自然晾干，便 能量密度与电池相比仍有较大差距，其中高性能电 可得到所需的石墨烯样品. 极材料是超级电容器的关键部分，决定着他的电容 1.2电极的制备 性能，因此开发出具有高比能量和比功率的电极材 将石墨烯、导电碳粉SP与黏接剂PT℉E按75： 料成为研究的热点. 20:5的质量比混合均匀调成浆料，然后用涂膜器将 目前，超级电容器的电极材料主要有炭材料、过 浆料均匀涂覆在泡沫镍集流体上，接着放在真空干 渡金属氧化物及导电聚合物材料三种可，其中炭材 燥箱中60℃真空干燥8h,然后压制，切片，制成待 料由于具有发达的孔结构、较高的比表面积、稳定的 研究电极. 物理和化学性质以及低廉的成本等特点®-，成为 1.3物理化学性质表征 目前为止超级电容器中应用最广泛的材料.2004 用德国产D8-advance型X射线衍射仪对样品 年，英国曼彻斯特大学科学家在Science》杂志首次 粉末进行物相分析，以CuK。靶作为辐射源，管电压 报道了由单层碳原子紧密堆积成二维蜂窝状晶格结 40kV,扫描范围20为10°~90°，扫描步长6°· 构的一种新型炭材料一石墨烯@.作为新型电 min1;分别采用日本电子JSM-7001F型热场发射 极材料，石墨烯具有高比表面积、高体征迁移率、良 扫描电子显微镜和日本电子JSM-7000型透射电子 好的热和电传导性等优异的物理化学性能，因而成 显微镜对样品的表面形貌进行表征：采用日本BEL- 为一种很有潜力的超级电容器电极材料m.但是， SORP-MiiⅡ型比表面和孔隙度分析仪对样品进行 不同的制备方法会导致石墨烯具有不同的性质回： 比表面积和孔径分布测试 且需要指出的是，以往相关的研究更关注的是其结 1.4超级电容性能测试 构和潜在功能性，对材料性能的研究有待进一步加 充放电曲线测试在新威10V、100mA测试仪上 强，特别是其超级电容性能方面仍需做大量的探索 进行：循环伏安曲线和交流阻抗谱图测试在 工作 RST5000电化学工作站上完成.其中：电解液为1 基于此，寻求易操作的新型方法，制备较大量具 molL-1的Na,S0,辅助电极为活性炭电极，参比电 有形貌可控、结构稳定的石墨烯，仍然是科学家系统 极为Ag/AgCl电极. 研究这种新型碳基材料的物化和电化学性质及其应 用的基础3-均.但是，当前对于高质量石墨烯的大 2结果与讨论 规模制备方法及其超级电容性能的研究相对较 2.1物理化学性质表征 少.本研究采用了易高产量、易实现工业放大、 图1为鳞片石墨、氧化石墨和石墨烯样品的X 操作简单且环境友好的改性化学氧化还原法来制备 射线衍射图谱.从图1可以看出，鳞片石墨在北 京 科 技 大 学 学 报 第 36 卷 我国已经向世界承诺，到 2020 年单位 GDP 能 耗要降 40% ～ 45% ; 在“十二五”期间，要在目前的 基础上进一步降 16% ～ 17% 的单位 GDP 能耗，困难 和压力可想而知． 因此，通过科技创新提高新能源 的利用率以及开发新型清洁、高效的储能装置的研 究已引起了各国的广泛关注［1］． 超级电容器作为一种新型的储能装置，又被称 为电化学电容器，是一种利用电极/电解液界面上的 双电层或快速、可逆的氧化还原反应来实现能量的 高效转换和储存［2］，它比传统电容器具有更高的能 量密度和比电容，其功率密度也远高于普通电池，因 而填补了传统电池和电容器之间的空白，具有比能 量和比功率高、循环寿命长、使用安全性高、无记忆 效应、充放电效率高、对环境无污染、维护成本低等 突出优点，使其广泛地应用于电脑、工业领域、电力 系统、航天航空等领域［3 － 4］，与其他电池联用［5］，也 被认为是目前最有竞争力的新能源汽车的主要供能 器件［6］． 虽然超级电容器具有高功率密度，然而其 能量密度与电池相比仍有较大差距，其中高性能电 极材料是超级电容器的关键部分，决定着他的电容 性能，因此开发出具有高比能量和比功率的电极材 料成为研究的热点． 目前，超级电容器的电极材料主要有炭材料、过 渡金属氧化物及导电聚合物材料三种［7］，其中炭材 料由于具有发达的孔结构、较高的比表面积、稳定的 物理和化学性质以及低廉的成本等特点［8 － 9］，成为 目前为止超级电容器中应用最广泛的材料． 2004 年，英国曼彻斯特大学科学家在《Science》杂志首次 报道了由单层碳原子紧密堆积成二维蜂窝状晶格结 构的一种新型炭材料———石墨烯［10］． 作为新型电 极材料，石墨烯具有高比表面积、高体征迁移率、良 好的热和电传导性等优异的物理化学性能，因而成 为一种很有潜力的超级电容器电极材料［11］． 但是， 不同的制备方法会导致石墨烯具有不同的性质［12］; 且需要指出的是，以往相关的研究更关注的是其结 构和潜在功能性，对材料性能的研究有待进一步加 强，特别是其超级电容性能方面仍需做大量的探索 工作． 基于此，寻求易操作的新型方法，制备较大量具 有形貌可控、结构稳定的石墨烯，仍然是科学家系统 研究这种新型碳基材料的物化和电化学性质及其应 用的基础［13 － 15］． 但是，当前对于高质量石墨烯的大 规模制备方法及其超级电容性能的研究相对较 少［16］． 本研究采用了易高产量、易实现工业放大、 操作简单且环境友好的改性化学氧化还原法来制备 石墨烯，通过 X 射线衍射、扫描电镜、透射电镜、比 表面和孔隙度分析仪表征石墨烯的物理结构及形 貌，并采用循环伏安、充放电、线形极化曲线等电化 学测试手段系统研究其超级电容性能． 1 实验 1. 1 石墨烯的制备 首先采用改进的 Hummer's 法制备氧化石墨: 将 2 g 鳞片石墨和 1 g 硝酸钠加到 58 mL 质量分数为 98% 的硫酸中，在冰浴条件下磁力搅拌 30 min，加入 6 g 高锰酸钾反应 2 h，然后将烧杯移到 45 ℃ 的恒温 水浴锅中反应 30 min，再在 95 ℃ 恒温水浴锅中反应 12 h，之后加入 25 mL 的双氧水，再用盐酸溶液洗涤， 水洗至中性，离心，干燥，便可得到氧化石墨; 然后称 取 0. 25 g 氧化石墨放入到 200 mL 的去离子水中，超 声振荡 6 h 得到氧化石墨烯( GO) 溶液; 最后，在氧 化石墨烯分散液中加入 5 mL 水合肼，90 ℃ 中反应 90 min，再抽滤、洗涤 10 次，于空气中自然晾干，便 可得到所需的石墨烯样品． 1. 2 电极的制备 将石墨烯、导电碳粉 SP 与黏接剂 PTFE 按 75∶ 20∶ 5的质量比混合均匀调成浆料，然后用涂膜器将 浆料均匀涂覆在泡沫镍集流体上，接着放在真空干 燥箱中 60 ℃真空干燥 8 h，然后压制，切片，制成待 研究电极． 1. 3 物理化学性质表征 用德国产 D8--advance 型 X 射线衍射仪对样品 粉末进行物相分析，以 Cu Kα靶作为辐射源，管电压 40 kV，扫 描 范 围 2θ 为 10° ～ 90°，扫 描 步 长 6°· min － 1 ; 分别采用日本电子 JSM--7001F 型热场发射 扫描电子显微镜和日本电子 JSM--7000 型透射电子 显微镜对样品的表面形貌进行表征; 采用日本 BEL￾SOＲP--Mini II 型比表面和孔隙度分析仪对样品进行 比表面积和孔径分布测试． 1. 4 超级电容性能测试 充放电曲线测试在新威 10 V、100 mA 测试仪上 进 行; 循环伏安曲线和交流阻抗谱图测试在 ＲST5000 电化学工作站上完成． 其中: 电解液为 1 mol·L － 1的 Na2 SO4，辅助电极为活性炭电极，参比电 极为 Ag /AgCl 电极． 2 结果与讨论 2. 1 物理化学性质表征 图 1 为鳞片石墨、氧化石墨和石墨烯样品的 X 射 线 衍 射 图 谱． 从 图 1 可 以 看 出，鳞 片 石 墨 在 · 239 ·