曹飞等：黄原酸甲酸酯的电子结构与浮选性能关系的密度泛函研究 855 表3黄原酸甲酸酯的浮选性能与量子化学参数之间的关系 Table 3 Flotation performance and quantum chemical parameters of xanthogen formates 浮选性能 大小顺序 备注 正常共价键 XBeF>XBF =IPXF>sBXF>BeXF>BXF>PXF>EXF>XPhF EHOMO越大，键合越强 静电作用 sBXF>XBF =IPXF>XBeF XPhF>PXF =EXF>BXF>BeXF NPA电荷越小，作用力越强 电负性 sBXF>XBF IPXF =XBeF>BeXF>BXF>PXF =EXF>XPhF 电负性越小，活性越强 反馈π键1 XPhF BeXF>BXF PXF>EXF>XBeF IPXF>XBF sBXF EMo越小，键合越强 反馈T键2 BeXF XBeF>XPhF>BXF>sBXF>IPXF>PXF>XBF>EXF E101越小，键合越强 选择性 BeXF XBeF BXF EXF PXF>sBXF>XBF XPhF>IPXF △E中各项综合考虑 3.2.4捕收剂的LUMO和LUMO+1性质与其浮选性 用力弱，选择性差：LUMO能量低的BeXF、BXF等形成 能的关系 反馈π键的作用力强，选择性好.对比捕收剂的选择 由以上分析可见，从黄原酸甲酸酯与黄铜矿、黄铁 性顺序（见表3）不难发现：LUMO能量判据基本能解 矿之间的静电作用（△E中第一项）及形成正常共价键 释浮选试验事实；但要解释XPhF和XBeF的选择性， (△E中第三项)两方面不能很好地解释其选择性强弱 还需要引入其他的参数. 顺序.黄原酸甲酸酯的选择性就可能是由于其与黄铜 般情况下，黄原酸甲酸酯的LUMO+1能量 矿之间形成反馈π键（△E中第四项）的缘故.黄铜矿 (Eo)较高，与黄铜矿的EHOMO相差较大，形成的反 表面的Cu离子比黄铁矿表面的Fe离子易于给出电 馈π键强度较弱，可不予考虑.若捕收剂的Eo+较 子，且黄原酸甲酸酯的LUM0和LUM0+1(如图4)与 低时，其与Cu离子之间形成的较强反馈π键就必须 Cu离子的d轨道对称性匹配，它们之间有形成反馈π 加以考虑.如表2所示，LUM0+1能量大小顺序为 键的可能.当捕收剂的LUMO和LUMO+1能量越低， BeXF XBeF XPhF BXF sBXF IPXF PXF< 其与黄铜矿之间形成反馈π键的能力越强，则其选择 XBF<EXF.其中BeXF和XBeF的Euwo+i比其他捕收 性就越强 剂要小很多，则它们与C离子之间形成的反馈π键 乙基黄原酸甲酸乙能内基黄原酸甲酸乙酯异内基黄原酸甲酸乙酯 最强.此时，Cu离子与捕收剂分子中的一C(=S)一 (EXF) (PXE) (IPXE) $一C(=0)一基团刚好形成一个六元环状螯合物，对 黄铜矿有较强的吸附作用，对黄铁矿的吸附能力相对 就弱，从而表现出较强的选择性 由LUMO及LUMO+1能量判断，XPhF与Cu离 子之间形成反馈π键的能力也较大，但其选择性却较 d 丁基黄原酸甲酸乙酯仲丁基黄原酸甲酸乙酯苯甲基黄原酸甲酸乙酯 小.可能有以下两点原因：其一，XPhF的Eowo较小， (BXF) (sBXE) (BeXF) 其与Cu离子之间形成正常共价键（△E中第三项）的 能力较弱：其二，XPhF中C=S双键S原子及C=O 双键氧原子的NPA电荷均较小，则其与矿物间的静电 作用（△E中第一项）较弱.综合考虑以上两点来看， d XPhF对黄铜矿的吸附能力并没有比黄铁矿强很多，即 异内基黄原酸甲酸丁酯异丙基黄原酸甲酸苯酯异内基黄原酸甲酸 (XBF) (XphF) 苯甲酯 选择性差 (XBeF) 4结论 (1)由捕收剂的前线轨道形状和组成能判断其反 应活性位置.黄原酸甲酸酯的键合原子是C一$双键 中的$原子，与硫化矿表面的金属离子形成正常共价 图4黄原酸甲酸酯的LUM0+1轨道形状 键.由△E的表达式可知，Eowo可推断黄原酸甲酸酯 Fig.4 LUMO +1 of xanthogen formates 与硫化矿之间形成正常共价键的强弱：键合原子S的 NPA电荷决定它们之间静电作用的强弱.这两个参数 如表2所示，九种黄原酸甲酸酯的LUM0能量 能推断捕收剂的浮选活性，但与捕收剂的选择性大小 (Ewo)大小顺序为XPhF<BeXF<BXF<PXF<EXF 没有很大的相关性 <XBeF<IPXF<XBF<sBXF.由此推断：LUMO能量 (2)黄原酸甲酸酯的LUMO主要由C=S双键的 高的PXF、XBF和sBXF与Cu离子形成反馈π键的作 π反键轨道构成，LUMO+1主要由羰基C一O双键曹 飞等: 黄原酸甲酸酯的电子结构与浮选性能关系的密度泛函研究 表 3 黄原酸甲酸酯的浮选性能与量子化学参数之间的关系 Table 3 Flotation performance and quantum chemical parameters of xanthogen formates 浮选性能 大小顺序 备注 正常共价键 XBeF ＞ XBF = IPXF ＞ sBXF ＞ BeXF ＞ BXF ＞ PXF ＞ EXF ＞ XPhF EHOMO越大，键合越强 静电作用 sBXF ＞ XBF = IPXF ＞ XBeF ＞ XPhF ＞ PXF = EXF ＞ BXF ＞ BeXF NPA 电荷越小，作用力越强 电负性 sBXF ＞ XBF ＞ IPXF = XBeF ＞ BeXF ＞ BXF ＞ PXF = EXF ＞ XPhF 电负性越小，活性越强 反馈 π 键 1 XPhF ＞ BeXF ＞ BXF ＞ PXF ＞ EXF ＞ XBeF ＞ IPXF ＞ XBF ＞ sBXF ELUMO越小，键合越强 反馈 π 键 2 BeXF ＞ XBeF ＞ ＞ XPhF ＞ BXF ＞ sBXF ＞ IPXF ＞ PXF ＞ XBF ＞ EXF ELUMO + 1越小，键合越强 选择性 BeXF ＞ XBeF ＞ BXF ＞ EXF ＞ PXF ＞ sBXF ＞ XBF ＞ XPhF ＞ IPXF ΔE 中各项综合考虑 3. 2. 4 捕收剂的 LUMO 和 LUMO + 1 性质与其浮选性 能的关系 由以上分析可见，从黄原酸甲酸酯与黄铜矿、黄铁 矿之间的静电作用( ΔE 中第一项) 及形成正常共价键 ( ΔE 中第三项) 两方面不能很好地解释其选择性强弱 顺序． 黄原酸甲酸酯的选择性就可能是由于其与黄铜 矿之间形成反馈 π 键( ΔE 中第四项) 的缘故． 黄铜矿 表面的 Cu 离子比黄铁矿表面的 Fe 离子易于给出电 子，且黄原酸甲酸酯的 LUMO 和 LUMO + 1( 如图 4) 与 Cu 离子的 d 轨道对称性匹配，它们之间有形成反馈 π 键的可能． 当捕收剂的 LUMO 和 LUMO + 1 能量越低， 其与黄铜矿之间形成反馈 π 键的能力越强，则其选择 性就越强． 图 4 黄原酸甲酸酯的 LUMO + 1 轨道形状 Fig． 4 LUMO + 1 of xanthogen formates 如表 2 所示，九种黄原酸甲酸 酯 的 LUMO 能 量 ( ELUMO ) 大小顺序为 XPhF ＜ BeXF ＜ BXF ＜ PXF ＜ EXF ＜ XBeF ＜ IPXF ＜ XBF ＜ sBXF． 由此推断: LUMO 能量 高的 IPXF、XBF 和 sBXF 与 Cu 离子形成反馈 π 键的作 用力弱，选择性差; LUMO 能量低的 BeXF、BXF 等形成 反馈 π 键的作用力强，选择性好． 对比捕收剂的选择 性顺序( 见表 3) 不难发现: LUMO 能量判据基本能解 释浮选试验事实; 但要解释 XPhF 和 XBeF 的选择性， 还需要引入其他的参数． 一般情 况 下，黄 原 酸 甲 酸 酯 的 LUMO + 1 能 量 ( ELUMO + 1 ) 较高，与黄铜矿的 EHOMO相差较大，形成的反 馈 π 键强度较弱，可不予考虑． 若捕收剂的 ELUMO + 1较 低时，其与 Cu 离子之间形成的较强反馈 π 键就必须 加以考虑． 如表 2 所示，LUMO + 1 能量大小顺序为 BeXF ＜ XBeF ＜ ＜ XPhF ＜ BXF ＜ sBXF ＜ IPXF ＜ PXF ＜ XBF ＜ EXF． 其中 BeXF 和 XBeF 的 ELUMO + 1比其他捕收 剂要小很多，则它们与 Cu 离子之间形成的反馈 π 键 最强． 此时，Cu 离子与捕收剂分子中的—C( S) — S—C( O) —基团刚好形成一个六元环状螯合物，对 黄铜矿有较强的吸附作用，对黄铁矿的吸附能力相对 就弱，从而表现出较强的选择性． 由 LUMO 及 LUMO + 1 能量判断，XPhF 与 Cu 离 子之间形成反馈 π 键的能力也较大，但其选择性却较 小． 可能有以下两点原因: 其一，XPhF 的 EHOMO较小， 其与 Cu 离子之间形成正常共价键( ΔE 中第三项) 的 能力较弱; 其二，XPhF 中 C S  双键 S 原子及 C O  双键氧原子的 NPA 电荷均较小，则其与矿物间的静电 作用( ΔE 中第一项) 较弱． 综合考虑以上两点来看， XPhF 对黄铜矿的吸附能力并没有比黄铁矿强很多，即 选择性差． 4 结论 ( 1) 由捕收剂的前线轨道形状和组成能判断其反 应活性位置． 黄原酸甲酸酯的键合原子是 C S  双键 中的 S 原子，与硫化矿表面的金属离子形成正常共价 键． 由 ΔE 的表达式可知，EHOMO可推断黄原酸甲酸酯 与硫化矿之间形成正常共价键的强弱; 键合原子 S 的 NPA 电荷决定它们之间静电作用的强弱． 这两个参数 能推断捕收剂的浮选活性，但与捕收剂的选择性大小 没有很大的相关性． ( 2) 黄原酸甲酸酯的 LUMO 主要由 C S  双键的 π* 反键轨道构成，LUMO + 1 主要由羰基 C O  双键 · 558 ·