黄原酸甲酸酯的电子结构与浮选性能关系的密度泛函研究

工程科学学报，第37卷，第7期：851856,2015年7月 Chinese Journal of Engineering,Vol.37,No.7:851-856,July 2015 DOI:10.13374/j.issn2095-9389.2015.07.005:http://journals.ustb.edu.cn 黄原酸甲酸酯的电子结构与浮选性能关系的密度泛 函研究 曹飞2)区，孙传尧》，王化军”，陈飞武) 1)北京科技大学土木与环境工程学院，北京1000832)九江学院化学与环境工程学院，九江332005 3)北京矿治研究总院矿物加工科学与技术国家重点实验室，北京1000704)北京科技大学化学与生物工程学院，北京100083 ☒通信作者，E-mail:jyz2001@163.com 摘要运用密度泛函理论计算一系列黄原酸甲酸酯捕收剂的几何构型和电子结构，结合Klopman的普遍化微扰理论，研究 前线轨道性质（形状和能量）、自然键轨道电荷、电负性、绝对硬度等参数与捕收剂浮选性能之间的相关性.黄原酸甲酸酯的 键合原子为C一$双键中的S原子，最高占据轨道能量、自然键轨道电荷、电负性等参数只能推断捕收剂的浮选活性.黄原酸 甲酸酯所表现出的选择性，主要是因为黄铜矿表面Cu原子的d轨道电子转移到捕收剂的最低空轨道(LUMO)和能量第二低 空轨道(LUM0+1)形成反馈π键，从而增强了捕收剂对黄铜矿的浮选能力.空轨道能量(ELUMO ELUM0:)大小可较好地解释 捕收剂的选择性强弱. 关键词黄原酸甲酸酯：电子结构：浮选；密度泛函理论：黄铜 分类号TD952 Density functional theory study on the relationship between electronic structure and flotation performance of xanthogen formates CAO Fei'-2y回，SUN Chuan-yao),WANG Hua-jun”,CHEN Fei--u》 1)School of Civil and Environmental Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China 2)School of Chemistry and Environmental Engineering,Jiujiang University,Jiujiang 332005,China 3)State Key Laboratory of Mineral Processing Science and Technology,Beijing General Research Institute of Mining and Metallurgy,Beijing 100070, China 4)School of Chemical and Biological Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China Corresponding author,E-mail:jjyz2001@163.com ABSTRACT The density functional theory (DFT)was applied to investigate the geometric and electronic structures of a series of xanthogen formates.According to the Klopman's generalized perturbation theory,the relationship between the flotation performance of collectors and quantum chemical parameters was analyzed by using the energy and shape of frontier orbitals,natural bond orbital charge,electronegativity,and hardness index.The results show that the bonding atom of xanthogen formates is the S atom in the C= S bond.These parameters such as the energy of the highest occupied molecular orbital (EHoMo),natural bond orbital charge and elec- tronegativity can only infer the flotation activity of collectors.The selectivity of xanthogen formates is mainly related to that copper at- oms on the chalcopyritesurface donate d-orbital electrons to the lowest unoccupied molecular orbital(LUMO)and second lowest unoc- cupied molecular orbital (LUMO+1)of collectors and then resultin the formation of a back donation covalent -bond,thus improving the flotation power for chalcopyrite and the selectivity against pyrite.The energies of LUMO and LUMO+1 can be used to interpret the selectivity of xanthogen formates. KEY WORDS xanthogen formates:electronic structure:flotation:density functional theory:chalcopyrite 收稿日期：2015-02-15 基金项目：国家自然科学基金资助项目(21173020,51264014)

工程科学学报，第 37 卷，第 7 期: 851--856，2015 年 7 月 Chinese Journal of Engineering，Vol． 37，No． 7: 851--856，July 2015 DOI: 10． 13374 /j． issn2095--9389． 2015． 07． 005; http: / /journals． ustb． edu． cn 黄原酸甲酸酯的电子结构与浮选性能关系的密度泛 函研究 曹 飞1，2) ，孙传尧1，3) ，王化军1) ，陈飞武4) 1) 北京科技大学土木与环境工程学院，北京 100083 2) 九江学院化学与环境工程学院，九江 332005 3) 北京矿冶研究总院矿物加工科学与技术国家重点实验室，北京 100070 4) 北京科技大学化学与生物工程学院，北京 100083  通信作者，E-mail: jjyz2001@ 163． com 摘 要 运用密度泛函理论计算一系列黄原酸甲酸酯捕收剂的几何构型和电子结构，结合 Klopman 的普遍化微扰理论，研究 前线轨道性质( 形状和能量) 、自然键轨道电荷、电负性、绝对硬度等参数与捕收剂浮选性能之间的相关性． 黄原酸甲酸酯的 键合原子为 C S  双键中的 S 原子，最高占据轨道能量、自然键轨道电荷、电负性等参数只能推断捕收剂的浮选活性． 黄原酸 甲酸酯所表现出的选择性，主要是因为黄铜矿表面 Cu 原子的 d 轨道电子转移到捕收剂的最低空轨道( LUMO) 和能量第二低 空轨道( LUMO + 1) 形成反馈 π 键，从而增强了捕收剂对黄铜矿的浮选能力． 空轨道能量( ELUMO、ELUMO + 1 ) 大小可较好地解释 捕收剂的选择性强弱． 关键词 黄原酸甲酸酯; 电子结构; 浮选; 密度泛函理论; 黄铜矿 分类号 TD952 Density functional theory study on the relationship between electronic structure and flotation performance of xanthogen formates CAO Fei1，2)  ，SUN Chuan-yao1，3) ，WANG Hua-jun1) ，CHEN Fei-wu4) 收稿日期: 2015--02--15 基金项目: 国家自然科学基金资助项目( 21173020，51264014) 1) School of Civil and Environmental Engineering，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China 2) School of Chemistry and Environmental Engineering，Jiujiang University，Jiujiang 332005，China 3) State Key Laboratory of Mineral Processing Science and Technology，Beijing General Ｒesearch Institute of Mining and Metallurgy，Beijing 100070， China 4) School of Chemical and Biological Engineering，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China  Corresponding author，E-mail: jjyz2001@ 163． com ABSTＲACT The density functional theory ( DFT) was applied to investigate the geometric and electronic structures of a series of xanthogen formates． According to the Klopman's generalized perturbation theory，the relationship between the flotation performance of collectors and quantum chemical parameters was analyzed by using the energy and shape of frontier orbitals，natural bond orbital charge，electronegativity，and hardness index． The results show that the bonding atom of xanthogen formates is the S atom in the C  S bond． These parameters such as the energy of the highest occupied molecular orbital ( EHOMO ) ，natural bond orbital charge and elec￾tronegativity can only infer the flotation activity of collectors． The selectivity of xanthogen formates is mainly related to that copper at￾oms on the chalcopyritesurface donate d-orbital electrons to the lowest unoccupied molecular orbital( LUMO) and second lowest unoc￾cupied molecular orbital ( LUMO + 1) of collectors and then resultin the formation of a back donation covalent π-bond，thus improving the flotation power for chalcopyrite and the selectivity against pyrite． The energies of LUMO and LUMO + 1 can be used to interpret the selectivity of xanthogen formates． KEY WOＲDS xanthogen formates; electronic structure; flotation; density functional theory; chalcopyrite

·852· 工程科学学报，第37卷，第7期 硫化铜矿是获取铜金属的重要来源，铜硫分离是 们之间的成键能力大小，据Klopman的普遍化微扰理 硫化铜矿浮选的难点之一·目前工业上主要还是选用 论，△E的表达式回为 黄药做捕收剂，利用石灰在高碱性环境下抑硫浮铜. 这一工艺存在设备易结垢而堵塞管路，不利于硫化铜 △E=-44, I++∑∑ r2(e)( E-E 矿中贵金属的富集，以及被抑制的黄铁矿活化困难等 r2(c)2(c)B1 缺点四.因此，寻找在低碱条件下兼具浮选活性和选 E -E" 择性的新型捕收剂一直是人们关注的重点。一些选择 性较好的黄原酸酯和硫胺酯等非离子型极性捕收剂相 式中，9,9，为捕收剂键合原子和矿物表面活性原子上 继被开发出来网，并已在工业上使用多年.有关这些 的净电荷，厂为库仑排斥项，e为溶剂的介电常数，△ 非离子型极性捕收剂的浮选机理研究，硫胺酯的文献 为去溶剂化能，c“、c。为前线轨道的电子密度，B为两 报道较多，而有关黄原酸甲酸酯浮选性能的研究文献 分子作用轨道之间的共振积分，oc心表示占据轨道，un- 较少.Ackerman等通过浮选试验方法，研究了不同 ocC表示空轨道，E-E。（或E。-E)表示捕收剂分 烃基结构对黄原酸甲酸酯捕收剂铜硫分离选择性的影 子与矿物表面活性原子前线轨道的能量差.第一项为 响.要从原子水平阐明烃基结构与捕收剂浮选性能之 静电作用对总能量变化的贡献，第三项为捕收剂 间的关系，只依靠试验方法和表面测试技术还不够，而 HOMO电子转移到矿物表面活性原子的LUMO上形 量子化学方法却具备这种能力 成正常共价键对总能量变化的贡献，第四项为矿物表 随着密度泛函理论的应用以及计算机运算速度的 面活性原子的HOMO电子转移到捕收剂LUMO上形 不断提升④，使得构建趋于真实浮选环境的计算模型 成反馈π键对总能量变化的贡献网.精确计算△E值 成为可能，且计算所得量子化学参数也更加精确，这些 确实比较繁琐，但判断不同捕收剂与同种矿物(q,等参 都为从微观上解释捕收剂浮选性能的构效关系提供了 数是定值)的键合强弱，可不必算出矿物前线轨道的 可能5.矿物和捕收剂间形成的化学键强弱取决于 精确值，只需通过捕收剂的前线轨道性质差异即可推 前线轨道的组成、能量以及键合原子的静电荷大小 断出分子间的成键强弱顺序 起初，有学者o-Ⅲ利用最高占据轨道(HOMO)性质 当矿物和捕收剂分子的前线轨道能级相差较大 (能量、形状等)来判断捕收剂的选择性能.最高占据 时，即E。-E值较大，等式中后两项对△E的贡献较 轨道能量(Eoo）能较好地解释捕收剂浮选活性的强 小，则它们之间因电子转移而形成共价键的可能性很 弱.Eoo高的捕收剂浮选活性强，EHOMO低的捕收活性 小.此时反应强弱主要由反应物的电荷决定（第一 弱；但Eo高的捕收剂选择性不一定差网.若要全面 项)，为电荷控制反应.当捕收剂分子与矿物间的前线 准确判断捕收剂的选择性强弱，还需要综合考虑其他 轨道能级比较接近，即E-E。值很小，此时△E表达 前线轨道性质参数.除HOMO外，前线轨道还包括最 式中的第三和第四项贡献较大.反应物分子之间的电 低空轨道(LUMO)及一些次级轨道，如能量第二高的占据 子转移就比较重要，为前线轨道控制反应.若捕收剂 轨道(HOMO-1)和能量第二低空轨道(LUMO+1). 的HOMO与矿物的LUMO能级相差较小，形成正常共 近年来，学者利用矿物和捕收剂之间的相互作用 价键（第三项）对总能量的贡献较大·若捕收剂的 能（△E)判据，很好地解释了硫胺酯等捕收剂的选择 性”网.研究表明，硫化铜矿捕收剂的选择性与其形 LUMO与矿物的HOMO能量很接近（第四项贡献较 大)，则应考虑捕收剂与矿物表面金属离子形成反馈π 成反馈π键的能力大小有关，即硫化铜矿物表面铜原 键的情况.当然，若捕收剂LUM0+1等次级轨道性质 子的d轨道电子反馈给捕收剂的LUMO.目前，利用相 (对称性和能量)满足与矿物的HOMO成键要求时，其 互作用能判据分析黄原酸甲酸酯类捕收剂选择性的研 与矿物间形成的反馈T键也必须考虑 究还鲜有报道.因此，本文运用密度泛函理论计算不 1.2计算方法 同烃基结构黄原酸甲酸酯捕收剂的电子结构，利用相 本文采用Gaussian 03程序n周，选取B3LYP泛函 互作用能判据，综合分析HOMO、LUMO、LUMO+1等 前线轨道性质，结合软硬酸碱理论等知识，探索能作为 和6-31+G()基组，对黄原酸甲酸酯类捕收剂的构 判断黄原酸甲酸酯选择性的量子化学参数，从而丰富 型进行优化，计算时考虑溶剂化作用（溶剂为水，选用 新型铜硫浮选分离捕收剂筛选的判据和标准 EF-PCM模型).为了验证计算结果的准确性，采用 不同的泛函和基组对乙基黄原酸甲酸乙酯构型进行了 1理论基础与计算方法 优化.结果显示，乙基黄原酸甲酸乙酯中C一$和C一 1.1理论基础 S的键长分别为0.166nm和0.179nm,与文献值 矿物和捕收剂之间的相互作用能（△E)反映了它 (0.167nm和0.175nm)非常接近

工程科学学报，第 37 卷，第 7 期 硫化铜矿是获取铜金属的重要来源，铜硫分离是 硫化铜矿浮选的难点之一． 目前工业上主要还是选用 黄药做捕收剂，利用石灰在高碱性环境下抑硫浮铜． 这一工艺存在设备易结垢而堵塞管路，不利于硫化铜 矿中贵金属的富集，以及被抑制的黄铁矿活化困难等 缺点［1］． 因此，寻找在低碱条件下兼具浮选活性和选 择性的新型捕收剂一直是人们关注的重点． 一些选择 性较好的黄原酸酯和硫胺酯等非离子型极性捕收剂相 继被开发出来［2］，并已在工业上使用多年． 有关这些 非离子型极性捕收剂的浮选机理研究，硫胺酯的文献 报道较多，而有关黄原酸甲酸酯浮选性能的研究文献 较少． Ackerman 等［3］通过浮选试验方法，研究了不同 烃基结构对黄原酸甲酸酯捕收剂铜硫分离选择性的影 响． 要从原子水平阐明烃基结构与捕收剂浮选性能之 间的关系，只依靠试验方法和表面测试技术还不够，而 量子化学方法却具备这种能力． 随着密度泛函理论的应用以及计算机运算速度的 不断提升［4］，使得构建趋于真实浮选环境的计算模型 成为可能，且计算所得量子化学参数也更加精确，这些 都为从微观上解释捕收剂浮选性能的构效关系提供了 可能［5 － 9］． 矿物和捕收剂间形成的化学键强弱取决于 前线轨道的组成、能量以及键合原子的静电荷大小． 起初，有学者［10 － 11］ 利用最高占据轨道( HOMO) 性质 ( 能量、形状等) 来判断捕收剂的选择性能． 最高占据 轨道能量( EHOMO ) 能较好地解释捕收剂浮选活性的强 弱． EHOMO高的捕收剂浮选活性强，EHOMO低的捕收活性 弱; 但 EHOMO高的捕收剂选择性不一定差［12］． 若要全面 准确判断捕收剂的选择性强弱，还需要综合考虑其他 前线轨道性质参数． 除 HOMO 外，前线轨道还包括最 低空轨道( LUMO) 及一些次级轨道，如能量第二高的占据 轨道( HOMO － 1) 和能量第二低空轨道( LUMO + 1) ． 近年来，学者利用矿物和捕收剂之间的相互作用 能( ΔE) 判据，很好地解释了硫胺酯等捕收剂的选择 性［7 － 9］． 研究表明，硫化铜矿捕收剂的选择性与其形 成反馈 π 键的能力大小有关，即硫化铜矿物表面铜原 子的 d 轨道电子反馈给捕收剂的 LUMO． 目前，利用相 互作用能判据分析黄原酸甲酸酯类捕收剂选择性的研 究还鲜有报道． 因此，本文运用密度泛函理论计算不 同烃基结构黄原酸甲酸酯捕收剂的电子结构，利用相 互作用能判据，综合分析 HOMO、LUMO、LUMO + 1 等 前线轨道性质，结合软硬酸碱理论等知识，探索能作为 判断黄原酸甲酸酯选择性的量子化学参数，从而丰富 新型铜硫浮选分离捕收剂筛选的判据和标准． 1 理论基础与计算方法 1. 1 理论基础 矿物和捕收剂之间的相互作用能( ΔE) 反映了它 们之间的成键能力大小，据 Klopman 的普遍化微扰理 论，ΔE 的表达式［9］为 ΔE = － qrqs Γ ε + Δsolv + ∑m occ ∑n [ unocc 2( c m r ) 2 ( c n s ) 2 β 2 E* m － E* ] n + ∑m unocc ∑n [ occ 2( c m r ) 2 ( c n s ) 2 β 2 E* n － E* ] m ． 式中，qr、qs为捕收剂键合原子和矿物表面活性原子上 的净电荷，Γ 为库仑排斥项，ε 为溶剂的介电常数，Δsolv 为去溶剂化能，c m r 、c n s 为前线轨道的电子密度，β 为两 分子作用轨道之间的共振积分，occ 表示占据轨道，un￾occ 表示空轨道，E* m － E* n ( 或 E* n － E* m ) 表示捕收剂分 子与矿物表面活性原子前线轨道的能量差． 第一项为 静电作 用 对 总 能 量 变 化 的 贡 献，第 三 项 为 捕 收 剂 HOMO 电子转移到矿物表面活性原子的 LUMO 上形 成正常共价键对总能量变化的贡献，第四项为矿物表 面活性原子的 HOMO 电子转移到捕收剂 LUMO 上形 成反馈 π 键对总能量变化的贡献［9］． 精确计算 ΔE 值 确实比较繁琐，但判断不同捕收剂与同种矿物( qs等参 数是定值) 的键合强弱，可不必算出矿物前线轨道的 精确值，只需通过捕收剂的前线轨道性质差异即可推 断出分子间的成键强弱顺序． 当矿物和捕收剂分子的前线轨道能级相差较大 时，即 E* m － E* n 值较大，等式中后两项对 ΔE 的贡献较 小，则它们之间因电子转移而形成共价键的可能性很 小． 此时反应强弱主要由反应物的电荷决定( 第 一 项) ，为电荷控制反应． 当捕收剂分子与矿物间的前线 轨道能级比较接近，即 E* m － E* n 值很小，此时 ΔE 表达 式中的第三和第四项贡献较大． 反应物分子之间的电 子转移就比较重要，为前线轨道控制反应． 若捕收剂 的 HOMO 与矿物的 LUMO 能级相差较小，形成正常共 价键( 第 三 项) 对 总 能 量 的 贡 献 较 大． 若 捕 收 剂 的 LUMO 与矿物的 HOMO 能量很接 近( 第 四 项 贡 献 较 大) ，则应考虑捕收剂与矿物表面金属离子形成反馈 π 键的情况． 当然，若捕收剂 LUMO + 1 等次级轨道性质 ( 对称性和能量) 满足与矿物的 HOMO 成键要求时，其 与矿物间形成的反馈 π 键也必须考虑． 1. 2 计算方法 本文采用 Gaussian 03 程序［13］，选取 B3LYP 泛函 和 6--31 + G( d) 基组，对黄原酸甲酸酯类捕收剂的构 型进行优化，计算时考虑溶剂化作用( 溶剂为水，选用 IEF--PCM 模型) ． 为了验证计算结果的准确性，采用 不同的泛函和基组对乙基黄原酸甲酸乙酯构型进行了 优化． 结果显示，乙基黄原酸甲酸乙酯中 C S  和 C— S 的 键 长 分 别 为 0. 166 nm 和 0. 179 nm，与 文 献 值 ( 0. 167 nm 和 0. 175 nm) ［14］非常接近． · 258 ·

曹飞等：黄原酸甲酸酯的电子结构与浮选性能关系的密度泛函研究 853 2浮选试验 3 结果与讨论 黄原酸甲酸酯对黄铜矿具有较强的捕收活性，对 3.1黄原酸甲酸酯与黄铜矿的成键情况 黄铁矿的可浮性差，且在酸性环境中比较稳定.其在 捕收剂的HOMO形状和组成可直观地显示出对 低碱环境下就能很好地实现铜硫分离，可大大减少石 其贡献最大的原子为反应的活性位置，该原子即为捕 灰的用量.有关烃基结构对捕收剂浮选性能的试验研 收剂的键合原子.本文采用B3LYP泛函和6-31+G 究，本文引用Ackerman等田所做的纯矿物浮选试验数 (d)基组对九种黄原酸甲酸酯分子进行构型优化，图2 据（见表1），试验所选用的捕收剂均为笔者合成（结构 列出计算所得乙基黄原酸甲酸乙酯(EXF)的前线轨道 及名称缩写如图1所示)，试验中捕收剂的浓度均为 形状.EXF的HOMO主要由C=S双键S原子(S2)的 10-5molL1.浮选试验每次称取1g粒度为48~65 P轨道组成，说明与硫化矿形成正常共价键的键合原 目，纯度在95%以上的黄铜矿和黄铁矿（取自纽约罗 子应为双键S原子.EXF的LUMO主要由C=S双键 彻斯特Ward's Natural Science Establishment),用MIBC 的π'反键轨道构成，LUM0+1主要由羰基C=0双 做起泡剂，氮气产生气泡 键的π`反键轨道构成.由轨道对称性判断，LUMO和 乙基黄原酸甲酸乙酯丙基黄原酸甲酸乙酯异丙基黄原酸甲酸乙酯 LUMO+1均有可能与矿物表面金属离子的d轨道形 (EXF) (PXF) (IPXF) 0S2 成反馈π键 u3.2o51 HOMO LUMO LUMO+1 301 0S2 2e01 02 丁基黄原酸甲酸乙酯仲丁基黄原酸甲酸乙酯苯甲基黄原酸甲酸乙酯 82 (BXF) (sBXF) (BeXF) y 图2乙基黄原酸甲酸乙酯的前线轨道形状 3 。 Fig.2 Frontier orbitals of ethyl xanthogen ethyl formate 09 黄原酸甲酸酯与硫化矿之间的化学反应为前线轨 道控制反应.因黄铜矿晶体的带隙(0.6eV)比黄铁矿 异丙基黄原酸甲酸丁酯异丙基黄原酸甲酸苯酯异丙基黄原酸甲酸 (XBF) (XphF) 苯甲酯 的要窄(0.95eV),且Cu离子的价层d电子数多于Fe (XBeF) 离子.因此，相对于黄铁矿和黄铜矿表面均含有的Fe 离子，黄铜矿表面Cu离子的d轨道电子更容易转移给 捕收剂的空轨道四，具备形成反馈π键的能力.如图 3所示，捕收剂HOMO上的电子转移到黄铜矿表面Cu 0 离子形成正常的共价键，同时Cu离子的d轨道电子转 移到捕收剂的空轨道(LUMO等)形成反馈π键.若捕 图1黄原酸甲酸酯分子的优化构型 收剂的LUMO+1能量较低，与矿物的H0OMO能量比 Fig.1 Optimized geometries of xanthogen formates 较接近（△E中第四项贡献较大），则它们之间形成的 捕收剂选择性的强弱以其对黄铜矿和黄铁矿回收 反馈r键的能力较强.此时，C山离子与形成反馈T键 率的比值来描述，比值越大，相对可浮性差异越大，即 的羰基0原子和形成正常共价键的双键S原子刚好 捕收剂的选择性越好.由表1可见，当pH值为5.0 构成六元环状结构，使得捕收剂与C离子形成稳定 时，异丙基黄原酸甲酸苯甲酯(XBeF)和苯甲基黄原酸 的螯合物吸附在黄铜矿表面上，增强了捕收剂对黄铜 甲酸乙酯(BXF)是铜硫分离选择性最好的捕收剂，其 矿的浮选能力，从而表现出较强的选择性 次是直链黄原酸甲酸酯(BXF、EXF和PXF),选择性最差 LUMO+1 的为支链黄原酸甲酸酯(sBXF.XBF、XPhF和pXF). LUMO -LUMO 表1用黄原酸甲酸酯浮选黄铜矿和黄铁矿的回收率比值(pH5) 上上HOMO Table 1 Recovery ratio ofxanthogen formatesfor flotationof chalcopyrite HOMO- and pyrite (pH 5) 捕收剂 黄铜矿 BeXF XBeF BXF EXF PXF sBXF XBF XPhF IpXF 图3捕收剂与黄铜矿之间的电子转移示意图 8.05.93.73.52.41.81.51.41.3 Fig.3 Electron transfer between collector and chalcopyrite

曹 飞等: 黄原酸甲酸酯的电子结构与浮选性能关系的密度泛函研究 2 浮选试验 黄原酸甲酸酯对黄铜矿具有较强的捕收活性，对 黄铁矿的可浮性差，且在酸性环境中比较稳定． 其在 低碱环境下就能很好地实现铜硫分离，可大大减少石 灰的用量． 有关烃基结构对捕收剂浮选性能的试验研 究，本文引用 Ackerman 等［3］所做的纯矿物浮选试验数 据( 见表 1) ，试验所选用的捕收剂均为笔者合成( 结构 及名称缩写如图 1 所示) ，试验中捕收剂的浓度均为 10 － 5 mol·L － 1 ． 浮选试验每次称取 1 g 粒度为 48 ～ 65 目，纯度在 95% 以上的黄铜矿和黄铁矿( 取自纽约罗 彻斯特 Ward's Natural Science Establishment) ，用 MIBC 做起泡剂，氮气产生气泡． 图 1 黄原酸甲酸酯分子的优化构型 Fig． 1 Optimized geometries of xanthogen formates 捕收剂选择性的强弱以其对黄铜矿和黄铁矿回收 率的比值来描述，比值越大，相对可浮性差异越大，即 捕收剂的选择性越好． 由表 1 可见，当 pH 值为 5. 0 时，异丙基黄原酸甲酸苯甲酯( XBeF) 和苯甲基黄原酸 甲酸乙酯( BeXF) 是铜硫分离选择性最好的捕收剂，其 次是直链黄原酸甲酸酯( BXF、EXF 和 PXF) ，选择性最差 的为支链黄原酸甲酸酯( sBXF、XBF、XPhF 和 IpXF) ． 表 1 用黄原酸甲酸酯浮选黄铜矿和黄铁矿的回收率比值( pH 5) Table 1 Ｒecovery ratio ofxanthogen formatesfor flotationof chalcopyrite and pyrite ( pH 5) BeXF XBeF BXF EXF PXF sBXF XBF XPhF IpXF 8. 0 5. 9 3. 7 3. 5 2. 4 1. 8 1. 5 1. 4 1. 3 3 结果与讨论 3. 1 黄原酸甲酸酯与黄铜矿的成键情况 捕收剂的 HOMO 形状和组成可直观地显示出对 其贡献最大的原子为反应的活性位置，该原子即为捕 收剂的键合原子． 本文采用 B3LYP 泛函和 6--31 + G ( d) 基组对九种黄原酸甲酸酯分子进行构型优化，图 2 列出计算所得乙基黄原酸甲酸乙酯( EXF) 的前线轨道 形状． EXF 的 HOMO 主要由 C S  双键 S 原子( S2) 的 p 轨道组成，说明与硫化矿形成正常共价键的键合原 子应为双键 S 原子． EXF 的 LUMO 主要由 C S  双键 的 π* 反键轨道构成，LUMO + 1 主要由羰基 C O  双 键的 π* 反键轨道构成． 由轨道对称性判断，LUMO 和 LUMO + 1 均有可能与矿物表面金属离子的 d 轨道形 成反馈 π 键． 图 2 乙基黄原酸甲酸乙酯的前线轨道形状 Fig． 2 Frontier orbitals of ethyl xanthogen ethyl formate 黄原酸甲酸酯与硫化矿之间的化学反应为前线轨 道控制反应． 因黄铜矿晶体的带隙( 0. 6 eV) 比黄铁矿 的要窄( 0. 95 eV) ，且 Cu 离子的价层 d 电子数多于 Fe 离子． 因此，相对于黄铁矿和黄铜矿表面均含有的 Fe 离子，黄铜矿表面 Cu 离子的 d 轨道电子更容易转移给 捕收剂的空轨道［12］，具备形成反馈 π 键的能力． 如图 3 所示，捕收剂 HOMO 上的电子转移到黄铜矿表面 Cu 离子形成正常的共价键，同时 Cu 离子的 d 轨道电子转 移到捕收剂的空轨道( LUMO 等) 形成反馈 π 键． 若捕 图 3 捕收剂与黄铜矿之间的电子转移示意图 Fig． 3 Electron transfer between collector and chalcopyrite 收剂的 LUMO + 1 能量较低，与矿物的 HOMO 能量比 较接近( ΔE 中第四项贡献较大) ，则它们之间形成的 反馈 π 键的能力较强． 此时，Cu 离子与形成反馈 π 键 的羰基 O 原子和形成正常共价键的双键 S 原子刚好 构成六元环状结构，使得捕收剂与 Cu 离子形成稳定 的螯合物吸附在黄铜矿表面上，增强了捕收剂对黄铜 矿的浮选能力，从而表现出较强的选择性． · 358 ·

·854· 工程科学学报，第37卷，第7期 3.2黄原酸甲酸酯的电子结构与其浮选性能之间的 剂选择性的判据.本文在B3LYP/6-31+G(d)水平下 相关性 优化了九种黄原酸甲酸酯分子的构型（如图1），表2 为了探索黄原酸甲酸酯的分子结构与其浮选性能 列出相关原子的自然布局分析(NPA)电荷、前线轨道 之间的关系，寻找合理的前线轨道性质参数作为捕收 能量、电负性、绝对硬度等性质参数 表2黄原酸甲酸酯的性质参数 Table 2 Property parameters of xanthogen formates 原子NPA电荷 能量IeV 捕收剂种类 硬度/eV 电负性/eV S2 02 HOMO LUMO △E(HHU LUMO+1 EXF -0.133 -0.607 -6.853 -2.053 4.800 -0.556 2.399 4.452 PXF -0.133 -0.607 -6.850 -2.057 4.793 -0.579 2.396 4.452 BXF -0.132 -0.607 -6.845 -2.062 4.783 -0.592 2.391 4.451 IPXF -0.144 -0.607 -6.807 -2.026 4.781 -0.584 2.389 4.415 sBXF -0.146 -0.607 -6.809 -2.014 4.795 -0.592 2.397 4.410 BeXF -0.130 -0.607 -6.818 -2.079 4.739 -0.999 2.369 4.447 XBF -0.144 -0.607 -6.807 -2.023 4.784 -0.566 2.391 4.413 XPhF -0.134 -0.587 -6.868 -2.080 4.787 -0.837 2.393 4.472 XBeF -0.143 -0.605 -6.804 -2.029 4.775 -0.976 2.387 4.415 3.2.1原子的NPA电荷与捕收剂浮选性能的关系 规则，若捕收剂为绝对硬度更小的软碱，其与作为软酸 原子电荷是描述分子中电荷分布情况的一种方 的黄铜矿（含C2·之间的作用力更强，从而选择性更 法，能直观地显示出分子中的反应位点.目前常用 强.比较表2数据可见，捕收剂BeXF和XBeF的绝对 NPA电荷来确定原子所带的净电荷，来判断捕收剂 硬度最小，说明其选择性最强，符合浮选试验结果，但 的浮选活性.由△E表达式的第一项可知，原子的净电 其他捕收剂的选择性大小顺序与绝对硬度不完全 荷越大，矿物和捕收剂间的作用力越强. 一致. 从表2可见，九种黄原酸甲酸酯分子的键合原子 3.2.3捕收剂的HOM0性质与其浮选性能的关系 (S2)的NPA电荷大小顺序为sBXFXBF= PXF等选择性差的现象相符合，但不能解释BeXF和 IPXF>sBXF BeXF BXF PXF EXF XPhF, XBeF选择性好的浮选事实. 含异丙基黄原酸基团的捕收剂(XBeF、XBF、PXF和 3.2.2捕收剂的电负性和绝对硬度与其浮选性能的 sBXF)EHOMO较高，对黄铜矿和黄铁矿的浮选活性均 关系 较强，选择性相对就差些，符合大部分的浮选事实 捕收剂分子的电负性(X)和绝对硬度()可通过 这一变化趋势与电负性及原子的NPA电荷变化规律 前线轨道(HOMO和LUMO)的能量计算获得a.捕 相类似，但同样不能解释XBeF和BeXF选择性好的 收剂的电负性越小，与硫化矿形成的共价键越强，则其 事实 浮选活性越强.由表2可见，捕收剂sBXF、XBF、PXF 对比捕收剂的分子结构可发现，相对于直链黄原 和XBeF的电负性较小，说明其对黄铜矿和黄铁矿的 酸取代基捕收剂，支链黄原酸基团的给电子诱导效应 浮选活性均较强，与浮选活性试验结果相符合，但不能 更强，其键合原子的NPA电荷更小，Eowo更大，表现 解释BeXF和XBeF选择性好的浮选事实.可见，电负 为浮选活性更强.由此可见，捕收剂的电负性、Eoo 性大小顺序能判断捕收剂的浮选活性大小，但与捕收 和键合原子NPA电荷能反映捕收剂的浮选活性强弱 剂选择性大小没有确切的关联 (见表3)，但不能据此判断捕收剂的选择性大小，还需 根据Pearson软硬酸碱理论的“软亲软、硬碰硬” 借助其他量子化学参数

工程科学学报，第 37 卷，第 7 期 3. 2 黄原酸甲酸酯的电子结构与其浮选性能之间的 相关性 为了探索黄原酸甲酸酯的分子结构与其浮选性能 之间的关系，寻找合理的前线轨道性质参数作为捕收 剂选择性的判据． 本文在 B3LYP /6--31 + G( d) 水平下 优化了九种黄原酸甲酸酯分子的构型( 如图 1) ，表 2 列出相关原子的自然布局分析( NPA) 电荷、前线轨道 能量、电负性、绝对硬度等性质参数． 表 2 黄原酸甲酸酯的性质参数 Table 2 Property parameters of xanthogen formates 捕收剂种类 原子 NPA 电荷 能量/eV S2 O2 HOMO LUMO ΔE( H--L) LUMO + 1 硬度/eV 电负性/eV EXF － 0. 133 － 0. 607 － 6. 853 － 2. 053 4. 800 － 0. 556 2. 399 4. 452 PXF － 0. 133 － 0. 607 － 6. 850 － 2. 057 4. 793 － 0. 579 2. 396 4. 452 BXF － 0. 132 － 0. 607 － 6. 845 － 2. 062 4. 783 － 0. 592 2. 391 4. 451 IPXF － 0. 144 － 0. 607 － 6. 807 － 2. 026 4. 781 － 0. 584 2. 389 4. 415 sBXF － 0. 146 － 0. 607 － 6. 809 － 2. 014 4. 795 － 0. 592 2. 397 4. 410 BeXF － 0. 130 － 0. 607 － 6. 818 － 2. 079 4. 739 － 0. 999 2. 369 4. 447 XBF － 0. 144 － 0. 607 － 6. 807 － 2. 023 4. 784 － 0. 566 2. 391 4. 413 XPhF － 0. 134 － 0. 587 － 6. 868 － 2. 080 4. 787 － 0. 837 2. 393 4. 472 XBeF － 0. 143 － 0. 605 － 6. 804 － 2. 029 4. 775 － 0. 976 2. 387 4. 415 3. 2. 1 原子的 NPA 电荷与捕收剂浮选性能的关系 原子电荷是描述分子中电荷分布情况的一种方 法，能直观地显示出分子中的反应位点． 目前 常 用 NPA 电荷来确定原子所带的净电荷［15］，来判断捕收剂 的浮选活性． 由 ΔE 表达式的第一项可知，原子的净电 荷越大，矿物和捕收剂间的作用力越强． 从表 2 可见，九种黄原酸甲酸酯分子的键合原子 ( S2) 的 NPA 电荷大小顺序为 sBXF ＜ XBF = IPXF ＜ XBeF ＜ XPhF ＜ PXF = EXF ＜ BXF ＜ BeXF． 含异丙基黄 原酸基团的捕收剂( sBXF、XBF、IPXF 和 XBeF) 的键合 原子所带负电荷多，ΔE 中静电作用项( 第一项) 对总 能量变化的贡献较大，即捕收剂与矿物的作用力较强， 对黄铜矿和黄铁矿的捕收能力均较强，这与浮选试验 事实相 符［3］． NPA 电荷的变化趋势与 sBXF、XBF、 IPXF 等选择性差的现象相符合，但不能解释 BeXF 和 XBeF 选择性好的浮选事实． 3. 2. 2 捕收剂的电负性和绝对硬度与其浮选性能的 关系 捕收剂分子的电负性( χ) 和绝对硬度( η) 可通过 前线轨道( HOMO 和 LUMO) 的能量计算获得［16］． 捕 收剂的电负性越小，与硫化矿形成的共价键越强，则其 浮选活性越强． 由表 2 可见，捕收剂 sBXF、XBF、IPXF 和 XBeF 的电负性较小，说明其对黄铜矿和黄铁矿的 浮选活性均较强，与浮选活性试验结果相符合，但不能 解释 BeXF 和 XBeF 选择性好的浮选事实． 可见，电负 性大小顺序能判断捕收剂的浮选活性大小，但与捕收 剂选择性大小没有确切的关联． 根据 Pearson 软硬酸碱理论的“软亲软、硬碰硬” 规则，若捕收剂为绝对硬度更小的软碱，其与作为软酸 的黄铜矿( 含 Cu2 + ) 之间的作用力更强，从而选择性更 强． 比较表 2 数据可见，捕收剂 BeXF 和 XBeF 的绝对 硬度最小，说明其选择性最强，符合浮选试验结果，但 其他捕收剂的选择性大小顺序与绝对硬度不完全 一致． 3. 2. 3 捕收剂的 HOMO 性质与其浮选性能的关系 由 HOMO 的形状可推断黄原酸甲酸酯的键合原 子为双键 S 原子，其与矿物表面金属离子形成正常 共价键． 若捕收剂的最高占据轨道能量( EHOMO ) 越 大，与矿物的 LUMO 能量越接近( ΔE 中第三项贡献 较大) ，表现为捕收剂与矿物之间的作用力越强，故 可由 EHOMO判断捕收剂分子的浮选活性强弱． 如表 2 所示，捕 收 剂 的 EHOMO 的大 小 顺 序 为 XBeF ＞ XBF = IPXF ＞ sBXF ＞ BeXF ＞ BXF ＞ PXF ＞ EXF ＞ XPhF，即 含异丙基黄原酸基团的捕收剂( XBeF、XBF、IPXF 和 sBXF) EHOMO较高，对黄铜矿和黄铁矿的浮选活性均 较强，选择性相对就差些，符合大部分的浮选事实． 这一变化趋势与电负性及原子的 NPA 电荷变化规律 相类似，但同样不能解释 XBeF 和 BeXF 选择性好的 事实． 对比捕收剂的分子结构可发现，相对于直链黄原 酸取代基捕收剂，支链黄原酸基团的给电子诱导效应 更强，其键合原子的 NPA 电荷更小，EHOMO 更大，表现 为浮选活性更强． 由此可见，捕收剂的电负性、EHOMO 和键合原子 NPA 电荷能反映捕收剂的浮选活性强弱 ( 见表 3) ，但不能据此判断捕收剂的选择性大小，还需 借助其他量子化学参数． · 458 ·

曹飞等：黄原酸甲酸酯的电子结构与浮选性能关系的密度泛函研究 855 表3黄原酸甲酸酯的浮选性能与量子化学参数之间的关系 Table 3 Flotation performance and quantum chemical parameters of xanthogen formates 浮选性能 大小顺序 备注 正常共价键 XBeF>XBF =IPXF>sBXF>BeXF>BXF>PXF>EXF>XPhF EHOMO越大，键合越强 静电作用 sBXF>XBF =IPXF>XBeF XPhF>PXF =EXF>BXF>BeXF NPA电荷越小，作用力越强 电负性 sBXF>XBF IPXF =XBeF>BeXF>BXF>PXF =EXF>XPhF 电负性越小，活性越强 反馈π键1 XPhF BeXF>BXF PXF>EXF>XBeF IPXF>XBF sBXF EMo越小，键合越强 反馈T键2 BeXF XBeF>XPhF>BXF>sBXF>IPXF>PXF>XBF>EXF E101越小，键合越强 选择性 BeXF XBeF BXF EXF PXF>sBXF>XBF XPhF>IPXF △E中各项综合考虑 3.2.4捕收剂的LUMO和LUMO+1性质与其浮选性 用力弱，选择性差：LUMO能量低的BeXF、BXF等形成 能的关系 反馈π键的作用力强，选择性好.对比捕收剂的选择 由以上分析可见，从黄原酸甲酸酯与黄铜矿、黄铁 性顺序（见表3）不难发现：LUMO能量判据基本能解 矿之间的静电作用（△E中第一项）及形成正常共价键 释浮选试验事实；但要解释XPhF和XBeF的选择性， (△E中第三项)两方面不能很好地解释其选择性强弱 还需要引入其他的参数. 顺序.黄原酸甲酸酯的选择性就可能是由于其与黄铜 般情况下，黄原酸甲酸酯的LUMO+1能量 矿之间形成反馈π键（△E中第四项）的缘故.黄铜矿 (Eo)较高，与黄铜矿的EHOMO相差较大，形成的反 表面的Cu离子比黄铁矿表面的Fe离子易于给出电 馈π键强度较弱，可不予考虑.若捕收剂的Eo+较 子，且黄原酸甲酸酯的LUM0和LUM0+1(如图4)与 低时，其与Cu离子之间形成的较强反馈π键就必须 Cu离子的d轨道对称性匹配，它们之间有形成反馈π 加以考虑.如表2所示，LUM0+1能量大小顺序为 键的可能.当捕收剂的LUMO和LUMO+1能量越低， BeXF XBeF XPhF BXF sBXF IPXF PXF< 其与黄铜矿之间形成反馈π键的能力越强，则其选择 XBF<EXF.其中BeXF和XBeF的Euwo+i比其他捕收 性就越强 剂要小很多，则它们与C离子之间形成的反馈π键 乙基黄原酸甲酸乙能内基黄原酸甲酸乙酯异内基黄原酸甲酸乙酯 最强.此时，Cu离子与捕收剂分子中的一C(=S)一 (EXF) (PXE) (IPXE) $一C(=0)一基团刚好形成一个六元环状螯合物，对 黄铜矿有较强的吸附作用，对黄铁矿的吸附能力相对 就弱，从而表现出较强的选择性 由LUMO及LUMO+1能量判断，XPhF与Cu离 子之间形成反馈π键的能力也较大，但其选择性却较 d 丁基黄原酸甲酸乙酯仲丁基黄原酸甲酸乙酯苯甲基黄原酸甲酸乙酯 小.可能有以下两点原因：其一，XPhF的Eowo较小， (BXF) (sBXE) (BeXF) 其与Cu离子之间形成正常共价键（△E中第三项）的 能力较弱：其二，XPhF中C=S双键S原子及C=O 双键氧原子的NPA电荷均较小，则其与矿物间的静电 作用（△E中第一项）较弱.综合考虑以上两点来看， d XPhF对黄铜矿的吸附能力并没有比黄铁矿强很多，即 异内基黄原酸甲酸丁酯异丙基黄原酸甲酸苯酯异内基黄原酸甲酸 (XBF) (XphF) 苯甲酯 选择性差 (XBeF) 4结论 (1)由捕收剂的前线轨道形状和组成能判断其反 应活性位置.黄原酸甲酸酯的键合原子是C一$双键 中的$原子，与硫化矿表面的金属离子形成正常共价 图4黄原酸甲酸酯的LUM0+1轨道形状 键.由△E的表达式可知，Eowo可推断黄原酸甲酸酯 Fig.4 LUMO +1 of xanthogen formates 与硫化矿之间形成正常共价键的强弱：键合原子S的 NPA电荷决定它们之间静电作用的强弱.这两个参数 如表2所示，九种黄原酸甲酸酯的LUM0能量 能推断捕收剂的浮选活性，但与捕收剂的选择性大小 (Ewo)大小顺序为XPhF<BeXF<BXF<PXF<EXF 没有很大的相关性 <XBeF<IPXF<XBF<sBXF.由此推断：LUMO能量 (2)黄原酸甲酸酯的LUMO主要由C=S双键的 高的PXF、XBF和sBXF与Cu离子形成反馈π键的作 π反键轨道构成，LUMO+1主要由羰基C一O双键

曹 飞等: 黄原酸甲酸酯的电子结构与浮选性能关系的密度泛函研究 表 3 黄原酸甲酸酯的浮选性能与量子化学参数之间的关系 Table 3 Flotation performance and quantum chemical parameters of xanthogen formates 浮选性能 大小顺序 备注 正常共价键 XBeF ＞ XBF = IPXF ＞ sBXF ＞ BeXF ＞ BXF ＞ PXF ＞ EXF ＞ XPhF EHOMO越大，键合越强 静电作用 sBXF ＞ XBF = IPXF ＞ XBeF ＞ XPhF ＞ PXF = EXF ＞ BXF ＞ BeXF NPA 电荷越小，作用力越强 电负性 sBXF ＞ XBF ＞ IPXF = XBeF ＞ BeXF ＞ BXF ＞ PXF = EXF ＞ XPhF 电负性越小，活性越强 反馈 π 键 1 XPhF ＞ BeXF ＞ BXF ＞ PXF ＞ EXF ＞ XBeF ＞ IPXF ＞ XBF ＞ sBXF ELUMO越小，键合越强 反馈 π 键 2 BeXF ＞ XBeF ＞ ＞ XPhF ＞ BXF ＞ sBXF ＞ IPXF ＞ PXF ＞ XBF ＞ EXF ELUMO + 1越小，键合越强 选择性 BeXF ＞ XBeF ＞ BXF ＞ EXF ＞ PXF ＞ sBXF ＞ XBF ＞ XPhF ＞ IPXF ΔE 中各项综合考虑 3. 2. 4 捕收剂的 LUMO 和 LUMO + 1 性质与其浮选性 能的关系 由以上分析可见，从黄原酸甲酸酯与黄铜矿、黄铁 矿之间的静电作用( ΔE 中第一项) 及形成正常共价键 ( ΔE 中第三项) 两方面不能很好地解释其选择性强弱 顺序． 黄原酸甲酸酯的选择性就可能是由于其与黄铜 矿之间形成反馈 π 键( ΔE 中第四项) 的缘故． 黄铜矿 表面的 Cu 离子比黄铁矿表面的 Fe 离子易于给出电 子，且黄原酸甲酸酯的 LUMO 和 LUMO + 1( 如图 4) 与 Cu 离子的 d 轨道对称性匹配，它们之间有形成反馈 π 键的可能． 当捕收剂的 LUMO 和 LUMO + 1 能量越低， 其与黄铜矿之间形成反馈 π 键的能力越强，则其选择 性就越强． 图 4 黄原酸甲酸酯的 LUMO + 1 轨道形状 Fig． 4 LUMO + 1 of xanthogen formates 如表 2 所示，九种黄原酸甲酸 酯 的 LUMO 能 量 ( ELUMO ) 大小顺序为 XPhF ＜ BeXF ＜ BXF ＜ PXF ＜ EXF ＜ XBeF ＜ IPXF ＜ XBF ＜ sBXF． 由此推断: LUMO 能量 高的 IPXF、XBF 和 sBXF 与 Cu 离子形成反馈 π 键的作 用力弱，选择性差; LUMO 能量低的 BeXF、BXF 等形成 反馈 π 键的作用力强，选择性好． 对比捕收剂的选择 性顺序( 见表 3) 不难发现: LUMO 能量判据基本能解 释浮选试验事实; 但要解释 XPhF 和 XBeF 的选择性， 还需要引入其他的参数． 一般情 况 下，黄 原 酸 甲 酸 酯 的 LUMO + 1 能 量 ( ELUMO + 1 ) 较高，与黄铜矿的 EHOMO相差较大，形成的反 馈 π 键强度较弱，可不予考虑． 若捕收剂的 ELUMO + 1较 低时，其与 Cu 离子之间形成的较强反馈 π 键就必须 加以考虑． 如表 2 所示，LUMO + 1 能量大小顺序为 BeXF ＜ XBeF ＜ ＜ XPhF ＜ BXF ＜ sBXF ＜ IPXF ＜ PXF ＜ XBF ＜ EXF． 其中 BeXF 和 XBeF 的 ELUMO + 1比其他捕收 剂要小很多，则它们与 Cu 离子之间形成的反馈 π 键 最强． 此时，Cu 离子与捕收剂分子中的—C( S) — S—C( O) —基团刚好形成一个六元环状螯合物，对 黄铜矿有较强的吸附作用，对黄铁矿的吸附能力相对 就弱，从而表现出较强的选择性． 由 LUMO 及 LUMO + 1 能量判断，XPhF 与 Cu 离 子之间形成反馈 π 键的能力也较大，但其选择性却较 小． 可能有以下两点原因: 其一，XPhF 的 EHOMO较小， 其与 Cu 离子之间形成正常共价键( ΔE 中第三项) 的 能力较弱; 其二，XPhF 中 C S  双键 S 原子及 C O  双键氧原子的 NPA 电荷均较小，则其与矿物间的静电 作用( ΔE 中第一项) 较弱． 综合考虑以上两点来看， XPhF 对黄铜矿的吸附能力并没有比黄铁矿强很多，即 选择性差． 4 结论 ( 1) 由捕收剂的前线轨道形状和组成能判断其反 应活性位置． 黄原酸甲酸酯的键合原子是 C S  双键 中的 S 原子，与硫化矿表面的金属离子形成正常共价 键． 由 ΔE 的表达式可知，EHOMO可推断黄原酸甲酸酯 与硫化矿之间形成正常共价键的强弱; 键合原子 S 的 NPA 电荷决定它们之间静电作用的强弱． 这两个参数 能推断捕收剂的浮选活性，但与捕收剂的选择性大小 没有很大的相关性． ( 2) 黄原酸甲酸酯的 LUMO 主要由 C S  双键的 π* 反键轨道构成，LUMO + 1 主要由羰基 C O  双键 · 558 ·

·856· 工程科学学报，第37卷，第7期 的π反键轨道构成，它们均能与黄铜矿表面C山离子 [7]Liu G Y,Zeng H B,Lu Q Y,et al.Adsorption of mercaptobenzo- 的d轨道形成反馈T键.根据Eo和EuMo1大小可 heterocyclic compounds on sulfide mineral surfaces:a density 推断捕收剂与黄铜矿之间形成的反馈π键强弱，可定 functional theory study of structure-reactivity relations.Colloids Su时A,2012,409:1 性地解释捕收剂的选择性.BeXF和XBeF选择性强， [8]Liu G Y,Xiao JJ,Zhou D W,et al.A DFT study on the struc- 可能是因为它们的LUMO+1与黄铜矿表面的Cu离 ture-reactivity relationship of thiophosphorus acids as flotation col- 子形成较强的反馈π键. lectors with sulfide minerals:implication of surface adsorption. (3)单纯利用某一参数不能较好地解释捕收剂的 Colloids Surf A,2013,434:243 选择性强弱。但综合分析静电作用、共价键作用、反馈 9]Liu G Y,Zhong H,Dai TG,et al.Investigation of the effect of π键作用等对矿物和捕收剂相互作用能的影响，可定 N-substituents on performance of thionocarbamates as selective col- 性地解释黄原酸甲酸酯类捕收剂的选择性.因此，若 lectors for copper sulfides by ab initio calculations.Miner Eng 2008,21(12A4):1050 要定量地分析量子化学参数对捕收剂选择性的影响， [10]Liu G Y,Zhong H,Dai T G.The separation of Cu/Fe sulfide 如Euo和Euwo+1参数对选择性影响的权重值等问题， minerals at slightly alkaline conditions by using ethoxycarbonyl 仍需在今后做进一步的研究探索 thionocarbamates as collectors:Theory and practice.Miner Eng, 2006,19(13):1380 参考文献 [11]Sun W,Yang F,Hu Y H,et al.Application of frontier orbital [Huang Z R,Zhong H,Wang S,et al.Progress of flotation tech- in developing new collectors of chalcopyrite.Chin J Nonferrous nology and collectors for chalcopyrite.Appl Chem Ind,2013,42 Me,2009,19(8):1524 (11):2048 (孙伟，杨帆，胡岳华，等。前线轨道在黄铜矿捕收剂开发中 (黄真瑞，钟宏，王帅，等.黄铜矿浮选工艺及捕收剂研究进 的应用.中国有色金属学报，2009,19(8)：1524) 展.应用化工，2013,42(11)：2048) [12]Yang F,Sun W,Hu Y H.QSAR analysis of selectivity in flota- Ma X,Zhong H,Wang S,et al.Research on the sulfide ore col- tion of chalcopyrite from pyrite for xanthate derivatives:xantho- lectors.Appl Chem Ind,2012,41 (10):1791 gen formates and thionocarbamates.Miner Eng,2012,39:140 (马鑫，钟宏，王帅，等.硫化矿捕收剂的研究进展.应用化 [13]Frisch M J,Trucks G W,Schlegel H B,et al.Gaussian 03. 工，2012,41(10)：1791) Pittsburgh:Gaussian Inc,2003 3]Ackerman P K.Harris G H,Klimpel R R,et al.Use of xantho- 04] Mai S W,Zhou C D,Li W J.Adeanced Structural Inorganic gen formates as collectors in the flotation of copper sulfides and py- Chemistry.2nd Ed.Beijing:Peking University Press,2006 rite.Int J Miner Process,2000,58(1):1 (麦松威，周公度，李伟基.高等无机结构化学.2版.北 4]Geerlings P.De Proft F,Langenacker W.Conceptual density 京：北京大学出版社，2006) functional theory.Chem Rer,2003,103 (5):1793 [15]Lu T,Chen F W.Comparison of computational methods for a- [5]Zhao G,Zhong H,Qiu X Y,et al.The DFT study of eyelohexyl tomic charges.Acta Phys Chim Sin,2012,28 (1)I hydroxamic acid as a collector in scheelite flotation.Miner Eng, (卢天，陈飞武.原子电荷计算方法的对比.物理化学学报， 2013,49:54 2012,28(1):1) 6] Liu G Y,Zhong H,Xia L Y,et al.Effect of N-substituents on [16]Thanikaivelan P,Subramanian V,Rao J R,et al.Application of performance of thiourea collectors by density functional theory cal- quantum chemical descriptor in quantitative structure activity and culations.Trans Nonferrous Met Soc China,2010,20:695 structure property relationship.Chem Phys Lett,2000,323:59

工程科学学报，第 37 卷，第 7 期 的 π* 反键轨道构成，它们均能与黄铜矿表面 Cu 离子 的 d 轨道形成反馈 π 键． 根据 ELUMO和 ELUMO + 1大小可 推断捕收剂与黄铜矿之间形成的反馈 π 键强弱，可定 性地解释捕收剂的选择性． BeXF 和 XBeF 选择性强， 可能是因为它们的 LUMO + 1 与黄铜矿表面的 Cu 离 子形成较强的反馈 π 键． ( 3) 单纯利用某一参数不能较好地解释捕收剂的 选择性强弱． 但综合分析静电作用、共价键作用、反馈 π 键作用等对矿物和捕收剂相互作用能的影响，可定 性地解释黄原酸甲酸酯类捕收剂的选择性． 因此，若 要定量地分析量子化学参数对捕收剂选择性的影响， 如 ELUMO和 ELUMO + 1参数对选择性影响的权重值等问题， 仍需在今后做进一步的研究探索． 参 考 文 献 ［1］ Huang Z Ｒ，Zhong H，Wang S，et al． Progress of flotation tech￾nology and collectors for chalcopyrite． Appl Chem Ind，2013，42 ( 11) : 2048 ( 黄真瑞，钟宏，王帅，等． 黄铜矿浮选工艺及捕收剂研究进 展． 应用化工，2013，42( 11) : 2048) ［2］ Ma X，Zhong H，Wang S，et al． Ｒesearch on the sulfide ore col￾lectors． Appl Chem Ind，2012，41( 10) : 1791 ( 马鑫，钟宏，王帅，等． 硫化矿捕收剂的研究进展． 应用化 工，2012，41( 10) : 1791) ［3］ Ackerman P K，Harris G H，Klimpel Ｒ Ｒ，et al． Use of xantho￾gen formates as collectors in the flotation of copper sulfides and py￾rite． Int J Miner Process，2000，58( 1-4) : 1 ［4］ Geerlings P，De Proft F，Langenaeker W． Conceptual density functional theory． Chem Ｒev，2003，103( 5) : 1793 ［5］ Zhao G，Zhong H，Qiu X Y，et al． The DFT study of cyclohexyl hydroxamic acid as a collector in scheelite flotation． Miner Eng， 2013，49: 54 ［6］ Liu G Y，Zhong H，Xia L Y，et al． Effect of N-substituents on performance of thiourea collectors by density functional theory cal￾culations． Trans Nonferrous Met Soc China，2010，20: 695 ［7］ Liu G Y，Zeng H B，Lu Q Y，et al． Adsorption of mercaptobenzo￾heterocyclic compounds on sulfide mineral surfaces: a density functional theory study of structure-reactivity relations． Colloids Surf A，2012，409: 1 ［8］ Liu G Y，Xiao J J，Zhou D W，et al． A DFT study on the struc￾ture-reactivity relationship of thiophosphorus acids as flotation col￾lectors with sulfide minerals: implication of surface adsorption． Colloids Surf A，2013，434: 243 ［9］ Liu G Y，Zhong H，Dai T G，et al． Investigation of the effect of N-substituents on performance of thionocarbamates as selective col￾lectors for copper sulfides by ab initio calculations． Miner Eng， 2008，21( 12-14) : 1050 ［10］ Liu G Y，Zhong H，Dai T G． The separation of Cu /Fe sulfide minerals at slightly alkaline conditions by using ethoxycarbonyl thionocarbamates as collectors: Theory and practice． Miner Eng， 2006，19( 13) : 1380 ［11］ Sun W，Yang F，Hu Y H，et al． Application of frontier orbital in developing new collectors of chalcopyrite． Chin J Nonferrous Met，2009，19( 8) : 1524 ( 孙伟，杨帆，胡岳华，等． 前线轨道在黄铜矿捕收剂开发中 的应用． 中国有色金属学报，2009，19( 8) : 1524) ［12］ Yang F，Sun W，Hu Y H． QSAＲ analysis of selectivity in flota￾tion of chalcopyrite from pyrite for xanthate derivatives: xantho￾gen formates and thionocarbamates． Miner Eng，2012，39: 140 ［13］ Frisch M J，Trucks G W，Schlegel H B，et al． Gaussian 03． Pittsburgh: Gaussian Inc，2003 ［14］ Mai S W，Zhou G D，Li W J． Advanced Structural Inorganic Chemistry． 2nd Ed． Beijing: Peking University Press，2006 ( 麦松威，周公度，李伟基． 高等无机结构化学． 2 版． 北 京: 北京大学出版社，2006) ［15］ Lu T，Chen F W． Comparison of computational methods for a￾tomic charges． Acta Phys Chim Sin，2012，28( 1) : 1 ( 卢天，陈飞武． 原子电荷计算方法的对比． 物理化学学报， 2012，28( 1) : 1) ［16］ Thanikaivelan P，Subramanian V，Ｒao J Ｒ，et al． Application of quantum chemical descriptor in quantitative structure activity and structure property relationship． Chem Phys Lett，2000，323: 59 · 658 ·