氢气还原褐铁矿实验研究与动力学分析

工程科学学报，第37卷，第1期：1319,2015年1月 Chinese Journal of Engineering,Vol.37,No.1:13-19,January 2015 D0l:10.13374/j.issn2095-9389.2015.01.003;http://journals..ustb.edu.cn 氢气还原褐铁矿实验研究与动力学分析 李 林12，牛犁”，郭汉杰)四，段生朝”，李永麒”，孟祥龙2) 1)北京科技大学治金与生态工程学院，北京1000832)北京首钢国际工程技术有限公司，北京100043 ☒通信作者，E-mail:guohanjie@ustb.edu.cn 摘要本文旨在研究不同温度下氢气对褐铁矿还原度和还原速率的影响，并以此为基础分析动力学相关问题.通过热重 分析深入了解褐铁矿失水状况.使用粒度为8-12mm褐铁矿焙烧后，分别在750-950℃五个不同温度下使用4L·minH2 进行还原，并分析还原率和还原速率随时间的变化关系.研究发现：随着反应进行，试样还原率逐渐增大，五条还原率曲线在 t>28min后与还原温度排序一致.通过动力学研究计算得反应表观活化能E=15.323kJ·mol',从而确定扩散为还原反应的 限制环节。 关键词炼铁：褐铁矿：氢还原：还原动力学：热重分析 分类号TF562 Experimental research and kinetics analysis on hydrogen reduction of limonite LI Lin),NIU Li),GUO Han-jie,DUAN Sheng-chao,LI Yong-qi,MENG Xiang-ong? 1)School of Metallurgical and Ecological Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China 2)Beijing Shougang Intemational Engineering Technology Co.Lid.,Beijing 100043,China Corresponding author,E-mail:guohanjie@ustb.edu.cn ABSTRACT This article presents experimental studies on the effects of H2 on the reduction degree and rate of limonite at different temperatures and kinetic analysis during the hydrogen reduction.The water loss of limonite was investigated by thermal gravimetric analysis.Limonite of 8 to 12 mm in granularity was reduced with 4L.minH2 at five temperatures of 750 to 950C.As the reduction reaction proceeded,the reduction degree increased,and the sequence of 5 reduction degree curves was consistent with that of reaction temperature when 28 min.The apparent activation energy was kinetically calculated to be 15.323 kJmol-,so diffusion is the re- strictive step of the reduction reaction. KEY WORDS ironmaking:limonite:hydrogen reduction;reduction kinetics;thermal gravimetric analysis 治金行业是我国国民经济的重要基础产业，而直的相关问题 接还原是我国炼铁技术发展中最活跃、最受关注的方 实验原料使用粒度为8~12mm的褐铁矿块矿进 向之一，气基直接还原是非高炉炼铁工艺的主要方 行脱水实验，通过热重分析深入了解褐铁矿失水状况， 向Ⅱ-刀.通常褐铁矿中铁质量分数为37%~55%，低 还原实验采用褐铁矿块矿焙烧完全脱水后试样，分别 品位褐铁矿经还原焙烧后可有效提高其磁性，且使矿在750~950℃五个不同温度下，使用4L·miH,进 石疏松易于治炼，但目前国内褐铁矿利用率极低，因此 行还原，并分析还原率和还原速率随时间的变化关系： 褐铁矿气基还原研究对实现资源综合利用意义重大. 研究褐铁矿在H,中还原的转变过程，剖析褐铁矿在各 氧化铁的还原反应是炼铁学最重要且基本的化学反 种不同实验条件下的还原过程及反应机理5a:解析 应.实验旨在研究不同温度下氢气对褐铁矿的还 铁氧化物还原的气固反应动力学原理，论述未反应核 原度和还原速率的影响，在此基础上分析治金动力学 模型并分析其限制性环节对还原反应的影响. 收稿日期：2014-10-08

工程科学学报，第 37 卷，第 1 期: 13--19，2015 年 1 月 Chinese Journal of Engineering，Vol． 37，No． 1: 13--19，January 2015 DOI: 10． 13374 /j． issn2095--9389． 2015． 01． 003; http: / /journals． ustb． edu． cn 氢气还原褐铁矿实验研究与动力学分析 李 林1，2) ，牛 犁1) ，郭汉杰1) ，段生朝1) ，李永麒1) ，孟祥龙2) 1) 北京科技大学冶金与生态工程学院，北京 100083 2) 北京首钢国际工程技术有限公司，北京 100043  通信作者，E-mail: guohanjie@ ustb． edu． cn 摘 要 本文旨在研究不同温度下氢气对褐铁矿还原度和还原速率的影响，并以此为基础分析动力学相关问题． 通过热重 分析深入了解褐铁矿失水状况． 使用粒度为 8 ～ 12 mm 褐铁矿焙烧后，分别在 750 ～ 950 ℃五个不同温度下使用 4 L·min － 1 H2 进行还原，并分析还原率和还原速率随时间的变化关系． 研究发现: 随着反应进行，试样还原率逐渐增大，五条还原率曲线在 t ＞ 28 min 后与还原温度排序一致． 通过动力学研究计算得反应表观活化能 E = 15. 323 kJ·mol － 1，从而确定扩散为还原反应的 限制环节． 关键词 炼铁; 褐铁矿; 氢还原; 还原动力学; 热重分析 分类号 TF562 Experimental research and kinetics analysis on hydrogen reduction of limonite LI Lin1，2) ，NIU Li1) ，GUO Han-jie1)  ，DUAN Sheng-chao1) ，LI Yong-qi1) ，MENG Xiang-long2) 1) School of Metallurgical and Ecological Engineering，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China 2) Beijing Shougang International Engineering Technology Co． Ltd． ，Beijing 100043，China  Corresponding author，E-mail: guohanjie@ ustb． edu． cn ABSTＲACT This article presents experimental studies on the effects of H2 on the reduction degree and rate of limonite at different temperatures and kinetic analysis during the hydrogen reduction． The water loss of limonite was investigated by thermal gravimetric analysis． Limonite of 8 to 12 mm in granularity was reduced with 4 L·min － 1 H2 at five temperatures of 750 to 950 ℃ ． As the reduction reaction proceeded，the reduction degree increased，and the sequence of 5 reduction degree curves was consistent with that of reaction temperature when t ＞ 28 min． The apparent activation energy was kinetically calculated to be 15. 323 kJ·mol － 1，so diffusion is the re￾strictive step of the reduction reaction． KEY WOＲDS ironmaking; limonite; hydrogen reduction; reduction kinetics; thermal gravimetric analysis 收稿日期: 2014--10--08 冶金行业是我国国民经济的重要基础产业，而直 接还原是我国炼铁技术发展中最活跃、最受关注的方 向之一，气基直接还原是非高炉炼铁工艺的主要方 向［1 － 2］． 通常褐铁矿中铁质量分数为 37% ～ 55% ，低 品位褐铁矿经还原焙烧后可有效提高其磁性，且使矿 石疏松易于冶炼，但目前国内褐铁矿利用率极低，因此 褐铁矿气基还原研究对实现资源综合利用意义重大． 氧化铁的还原反应是炼铁学最重要且基本的化学反 应［3 － 4］． 实验旨在研究不同温度下氢气对褐铁矿的还 原度和还原速率的影响，在此基础上分析冶金动力学 的相关问题． 实验原料使用粒度为 8 ～ 12 mm 的褐铁矿块矿进 行脱水实验，通过热重分析深入了解褐铁矿失水状况， 还原实验采用褐铁矿块矿焙烧完全脱水后试样，分别 在 750 ～ 950 ℃五个不同温度下，使用 4 L·min － 1 H2进 行还原，并分析还原率和还原速率随时间的变化关系; 研究褐铁矿在 H2中还原的转变过程，剖析褐铁矿在各 种不同实验条件下的还原过程及反应机理［5 － 6］; 解析 铁氧化物还原的气固反应动力学原理，论述未反应核 模型并分析其限制性环节对还原反应的影响．

14 工程科学学报，第37卷，第1期 脱除结晶水 1 褐铁矿成分分析 采用STA综合热分析仪对原矿进行热重一差示扫 实验用褐铁矿产自印尼，呈黄褐色，X射线衍射分 描量热分析实验，升温区间20~1000℃，升温速度 析发现大部分为针铁矿，铁含量偏低.实验采用粒度 10℃·minl,Ar氛围保护.表3为纯氩化学成分. 8~12mm的褐铁矿，主要基于两点：印尼褐铁矿本身是 表3纯氢化学成分（体积分数） 块矿无需进行造球即可进行实验：实验用还原管中通 Table 3 Chemical constituents of pure Ar 常采用粒度(10±2)mm球团为宜.将其用振动棒磨 5 N2 02 H2 H20总碳氢化合物 样机破碎后取样，105℃下在抽风式干燥箱中烘干至 ≤50X≤10×≤5×≤15× ≤10X 恒重，采用X射线荧光光谱仪XRF-18O0进行定性定 ≥99.99% 10-6 10-6 10-6 10-6 10-6 量分析.表1和表2为实验用褐铁矿元素及化合物组 成，图1为其原矿X射线衍射谱 在褐铁矿热重分析实验过程中，主要存在以下 反应： 表1褐铁矿元素组成（质量分数） Table 1 Elemental composition of limonite Fe0,-H,0加热Fe,0,+H, (1) Fe 0 Al Cr Si T Ni Fe:0,H,0(斜方)400℃生成，800℃稳定 48.0439.586.982.711.470.500.24 Fe,03H,0(正方). (2) Mg P Ca I 大部分针铁矿(Fe,0,·H,0)经过反应式(1)生成 0.210.08 0.070.04 0.030.030.02 Fe,0,·少部分针铁矿发生晶体结构改变，但其化学成 Sn Mn Co K Zn In 分不变，经反应式(2)最终转化为，0， 0.02 热重法是在程序温控下测定物质的质量随温度或 时间的变化关系.当被测物质在加热过程中有升华、 表2褐铁矿化合物组成（质量分数） 汽化、分解出气体或失去结晶水时，被测物质质量会发 Table 2 Compound composition of limonite % 生变化.这时热重曲线就不是直线而是有所下降. Fe2O:Al2O:Cr20:SiO, T02S01 NiO 通过分析热重曲线可知被测物质产生变化的温 75.9114.114.303.38 0.900.560.34 度，且根据失重量可计算失去多少物质。热重法的重 P205 Mgo Cao ZrO, Sn02 ZnO MnO 要特点是定量性强，实验过程中同时测量试样的质量 0.17 0.14 0.04 0.04 0.02 0.02 损失和差示扫描量热数据. Co203V205 K20m203 Cu0 通过对曲线分析能准确测定物质质量变化及变化 速率，只要物质受热时发生质量变化，就可用热重法研 究其过程.图2为褐铁矿失重曲线，图3为褐铁矿结 4Fe,0-H,0 800 晶水差热分析曲线，图4为热重一差示扫描量热分析 ◆0 曲线. 25 20 4 375℃ 15 10 259℃ 115℃ 80 (00 20/ 图1褐铁矿原矿X射线衍射谱 200 400600 8001000 Fig.1 X-tay diffraction pattem of limonite 温度/℃ 图2褐铁矿失重曲线 2褐铁矿热重-差示扫描量热分析 Fig.2 Mass loss curve of limonite 褐铁矿结晶水对于火法治炼是有害的，尤其是电 对图4褐铁矿热重一差示扫描量热分析结果可以 炉熔炼阶段，结晶水与碳发生反应生成大量氢气，不仅 看出：(1)在褐铁矿的升温过程中出现三个比较明显 影响产品质量，更是一种安全隐患，所以在熔炼前需要 的吸热峰，分别为101.7、298.1和349.7℃.共脱除水

工程科学学报，第 37 卷，第 1 期 1 褐铁矿成分分析 实验用褐铁矿产自印尼，呈黄褐色，X 射线衍射分 析发现大部分为针铁矿，铁含量偏低． 实验采用粒度 8 ～ 12 mm的褐铁矿，主要基于两点: 印尼褐铁矿本身是 块矿无需进行造球即可进行实验; 实验用还原管中通 常采用粒度( 10 ± 2) mm 球团为宜． 将其用振动棒磨 样机破碎后取样，105 ℃ 下在抽风式干燥箱中烘干至 恒重，采用 X 射线荧光光谱仪 XＲF--1800 进行定性定 量分析． 表 1 和表 2 为实验用褐铁矿元素及化合物组 成，图 1 为其原矿 X 射线衍射谱． 表 1 褐铁矿元素组成( 质量分数) Table 1 Elemental composition of limonite % Fe O Al Cr Si Ti Ni 48. 04 39. 58 6. 98 2. 71 1. 47 0. 50 0. 24 S Mg P Cl Ca Zr I 0. 21 0. 08 0. 07 0. 04 0. 03 0. 03 0. 02 Sn Mn Co K Zn V In 0. 02 — — — — — — 表 2 褐铁矿化合物组成( 质量分数) Table 2 Compound composition of limonite % Fe2O3 Al2O3 Cr2O3 SiO2 TiO2 SO3 NiO 75. 91 14. 11 4. 30 3. 38 0. 90 0. 56 0. 34 P2O5 MgO CaO ZrO2 SnO2 ZnO MnO 0. 17 0. 14 0. 04 0. 04 0. 02 0. 02 — Co2O3 V2O5 K2O In2O3 CuO — — — — — 图 1 褐铁矿原矿 X 射线衍射谱 Fig． 1 X-ray diffraction pattern of limonite 2 褐铁矿热重--差示扫描量热分析 褐铁矿结晶水对于火法冶炼是有害的，尤其是电 炉熔炼阶段，结晶水与碳发生反应生成大量氢气，不仅 影响产品质量，更是一种安全隐患，所以在熔炼前需要 脱除结晶水． 采用 STA 综合热分析仪对原矿进行热重--差示扫 描量热 分 析 实 验，升 温 区 间 20 ～ 1000 ℃，升 温 速 度 10 ℃·min － 1，Ar 氛围保护． 表 3 为纯氩化学成分． 表 3 纯氩化学成分( 体积分数) Table 3 Chemical constituents of pure Ar Ar N2 O2 H2 H2O 总碳氢化合物 ≥99. 99% ≤50 × 10 － 6 ≤10 × 10 － 6 ≤5 × 10 － 6 ≤15 × 10 － 6 ≤10 × 10 － 6 在褐铁矿热重分析实验过程中，主要存在以下 反应: Fe2O3 ·H2O →加热Fe2O3 + H2， ( 1) Fe2O3 ·H2O( 斜方) 400 ℃生成，800 ℃ → 稳定 Fe2O3 ·H2O( 正方) ． ( 2) 大部分针铁矿( Fe2O3 ·H2O) 经过反应式( 1) 生成 Fe2O3 ． 少部分针铁矿发生晶体结构改变，但其化学成 分不变，经反应式( 2) 最终转化为 Fe2O3 ． 热重法是在程序温控下测定物质的质量随温度或 时间的变化关系． 当被测物质在加热过程中有升华、 汽化、分解出气体或失去结晶水时，被测物质质量会发 生变化． 这时热重曲线就不是直线而是有所下降． 通过分析热重曲线可知被测物质产生变化的温 度，且根据失重量可计算失去多少物质． 热重法的重 要特点是定量性强，实验过程中同时测量试样的质量 损失和差示扫描量热数据． 通过对曲线分析能准确测定物质质量变化及变化 速率，只要物质受热时发生质量变化，就可用热重法研 究其过程． 图 2 为褐铁矿失重曲线，图 3 为褐铁矿结 晶水差热分析曲线，图 4 为热重--差示扫描量热分析 曲线． 图 2 褐铁矿失重曲线 Fig． 2 Mass loss curve of limonite 对图 4 褐铁矿热重--差示扫描量热分析结果可以 看出: ( 1) 在褐铁矿的升温过程中出现三个比较明显 的吸热峰，分别为 101. 7、298. 1 和 349. 7 ℃ ． 共脱除水 · 41 ·

李林等：氢气还原褐铁矿实验研究与动力学分析 15 0 重一差示扫描量热分析对褐铁矿还原实验至关重要 褐铁矿主要成分是Fe,0,其中含部分硅酸盐、铝酸盐 等.带结晶水的针铁矿及硅酸盐和铝酸盐在加热焙烧 过程中会脱去结晶水，转化为最稳定的氧化物田.为 消除褐铁矿中结晶水对氢气还原的影响，因此在还原 实验前将褐铁矿在马弗炉中于500℃焙烧2h.图5为 产物的X射线衍射谱.结果发现：结晶水已完全脱除 以褐铁矿脱除物理水和结晶水的试样作为还原实验原 料，实验用还原性气体为纯度≥99.999%的高纯氢，纯 20 40 60 80 时间/min 氩气作为保护性气体 图3褐铁结品水差热分析曲线 2200 Fig.3 Thermal gravimetric analysis curves of crystal water in limo- 2000 Fe.0. nite 1800 1600 110 16 1400 1.4 120W0 100 1.2 1000 质量变化：-21.13% 90 800 0 600 80 101.7℃ 0.6 400 0 298.1℃349.7℃ 0.4 0 20 60 80 100 102 20/ 60 0 图5褐铁矿完全脱除结品水的X射线衍射谱 -0.2 Fig.5 X-ray diffraction pattem of limonite after removing the crystal 50610920030040050060070080090010001i00 water 温度( 实验仪器：主要焙烧熔炼设备为一台12kW·h带 图4褐铁矿热重一差示扫描量热曲线 称量系统的高温管式炉，额定温度为1200℃，称量精 Fig.4 TG-DSC curves of limonite 度为0.01g,使用PID可控温程序控制.其余设备包括 分21.13%.101.7℃时的吸热峰是由残余游离水的脱 耐高温钢制成的还原管、抽风式干燥箱、铂铑热电偶 除造成.图2可算出该矿中游离水约11%.(2)在 等.采用图6实验装置是基于以下原因：(1)电子天平 298.1~349.7℃，样品快速失重，差示扫描量热曲线有 与还原管相连接，可直接记录氢气还原褐铁矿时还原 两个比较明显的吸热峰，反映结晶水的脱去.褐铁矿 管质量变化，间接计算氢气还原褐铁矿的还原率.(2) 中铁质量分数为48.04%，其对应的结晶水质量分数 在还原管内部同样有一个热电偶，其作用是测量褐铁 为7.72%，由于在此过程中仍有少量水铝石脱除结晶 矿试样中心温度，电炉热电偶作用是测量当前炉内温 水约2.33%.此后尚有1.25%的水分脱除，是由于其 度.因为试样中心温度与炉内温度存在一定温差，所 他少量羟基基团的脱除造成的.(3)通过对褐铁矿热 以在还原管中另设一支热电偶.当温度到达预定温度 重一差示扫描量热分析可知，400℃后结晶水几乎完全 即使用氢气进行还原.图7为实验用还原管.(3)还 脱除.(4)褐铁矿结晶水的析出过程是一个缓慢一快 原管底部垫一层氧化铝球用于预热气体 速一缓慢的过程.由褐铁矿质量损失速率曲线可看 3.2实验方法 出，在约100℃出现一个明显峰值，说明质量损失速率 较快.这是因为褐铁矿本身不是特别干燥，吸附一定 实验条件：采用H,直接还原铁氧化物，使用电子 的物理水，100℃时水分被蒸发，100℃后结晶水又开 天平测量试样失重情况，计算试样还原率：考虑到实验 始分解.259~375℃褐铁矿质量损失速率明显小于之 安全性，H2流量定为4L·min:还原温度定为750~ 前的损失速率，且呈现先升后降趋势.375℃后，质量 950℃；选择褐铁矿脱除结晶水后的试样质量为500g. 损失速率相对稳定，结晶水分解则更缓慢. 还原实验设计见表4 3.3实验步骤 3 还原实验方案 (1)将500g试样放入还原管，将温控器控制温度 3.1实验材料和仪器 调至实验用还原温度，启动电阻炉自动加热至预定温 实验材料：X射线荧光分析、X射线衍射分析及热 度后保持恒定

李 林等: 氢气还原褐铁矿实验研究与动力学分析 图 3 褐铁矿结晶水差热分析曲线 Fig． 3 Thermal gravimetric analysis curves of crystal water in limo￾nite 图 4 褐铁矿热重--差示扫描量热曲线 Fig． 4 TG--DSC curves of limonite 分 21. 13% ． 101. 7 ℃时的吸热峰是由残余游离水的脱 除造成． 图 2 可算出该矿中游离水约 11% ． ( 2) 在 298. 1 ～ 349. 7 ℃，样品快速失重，差示扫描量热曲线有 两个比较明显的吸热峰，反映结晶水的脱去． 褐铁矿 中铁质量分数为 48. 04% ，其对应的结晶水质量分数 为 7. 72% ，由于在此过程中仍有少量水铝石脱除结晶 水约 2. 33% ． 此后尚有 1. 25% 的水分脱除，是由于其 他少量羟基基团的脱除造成的． ( 3) 通过对褐铁矿热 重--差示扫描量热分析可知，400 ℃ 后结晶水几乎完全 脱除． ( 4) 褐铁矿结晶水的析出过程是一个缓慢—快 速—缓慢的过程． 由褐铁矿质量损失速率曲线可看 出，在约 100 ℃出现一个明显峰值，说明质量损失速率 较快． 这是因为褐铁矿本身不是特别干燥，吸附一定 的物理水，100 ℃ 时水分被蒸发，100 ℃ 后结晶水又开 始分解． 259 ～ 375 ℃褐铁矿质量损失速率明显小于之 前的损失速率，且呈现先升后降趋势． 375 ℃ 后，质量 损失速率相对稳定，结晶水分解则更缓慢． 3 还原实验方案 3. 1 实验材料和仪器 实验材料: X 射线荧光分析、X 射线衍射分析及热 重--差示扫描量热分析对褐铁矿还原实验至关重要． 褐铁矿主要成分是 Fe2O3，其中含部分硅酸盐、铝酸盐 等． 带结晶水的针铁矿及硅酸盐和铝酸盐在加热焙烧 过程中会脱去结晶水，转化为最稳定的氧化物［7］． 为 消除褐铁矿中结晶水对氢气还原的影响，因此在还原 实验前将褐铁矿在马弗炉中于 500 ℃焙烧 2 h． 图 5 为 产物的 X 射线衍射谱． 结果发现: 结晶水已完全脱除． 以褐铁矿脱除物理水和结晶水的试样作为还原实验原 料，实验用还原性气体为纯度≥99. 999% 的高纯氢，纯 氩气作为保护性气体． 图 5 褐铁矿完全脱除结晶水的 X 射线衍射谱 Fig． 5 X-ray diffraction pattern of limonite after removing the crystal water 实验仪器: 主要焙烧熔炼设备为一台 12 kW·h 带 称量系统的高温管式炉，额定温度为 1200 ℃，称量精 度为 0. 01 g，使用 PID 可控温程序控制． 其余设备包括 耐高温钢制成的还原管、抽风式干燥箱、铂铑热电偶 等． 采用图 6 实验装置是基于以下原因: ( 1) 电子天平 与还原管相连接，可直接记录氢气还原褐铁矿时还原 管质量变化，间接计算氢气还原褐铁矿的还原率． ( 2) 在还原管内部同样有一个热电偶，其作用是测量褐铁 矿试样中心温度，电炉热电偶作用是测量当前炉内温 度． 因为试样中心温度与炉内温度存在一定温差，所 以在还原管中另设一支热电偶． 当温度到达预定温度 即使用氢气进行还原． 图 7 为实验用还原管． ( 3) 还 原管底部垫一层氧化铝球用于预热气体． 3. 2 实验方法 实验条件: 采用 H2 直接还原铁氧化物，使用电子 天平测量试样失重情况，计算试样还原率; 考虑到实验 安全性，H2流量定为 4 L·min － 1 ; 还原温度定为 750 ～ 950 ℃ ; 选择褐铁矿脱除结晶水后的试样质量为 500 g． 还原实验设计见表 4． 3. 3 实验步骤 ( 1) 将 500 g 试样放入还原管，将温控器控制温度 调至实验用还原温度，启动电阻炉自动加热至预定温 度后保持恒定． · 51 ·

16 工程科学学报，第37卷，第1期 式中：R为还原率；△mo为铁氧化物失氧量，g:∑mo 为铁氧化物还原前总氧量，g:m。为还原前铁矿石试样 和还原管总质量，gm,为还原t时刻后铁矿石和还原 管总质量，g;m,为还原前铁矿石试样质量，g:o为由 全铁量计算后铁氧化物中氧的质量分数 铁氧化物还原速率为还原率对时间的导数： v=d迟-4R (4) d△ 8910 11 式中：V为还原速率；△R为微小时间段内的还原率；△： 6 为记录失重的时间间隔，min. 1一电子天平：2一电炉：3一还原管：4一试样：5一氧化铝球： 6一热电偶：7一温度控制仪：8一流量计：9一换向阀：10一氢气： 4还原实验结果及分析 11一氩气 图6实验用还原装置 4.1不同温度下还原率变化 Fig.6 Experimental reduction device 在750~950℃，将试样用4L·min1H,还原后的 还原率随时间变化的曲线见图8.图8表明：(1)铁矿 石试样还原率与反应时间不呈线性关系：随着反应进 行，试样还原率逐渐增大，尤其在反应初期(t ∑mm,o 800℃，温度影响则减弱a

工程科学学报，第 37 卷，第 1 期 1—电子天平; 2—电 炉; 3—还 原 管; 4—试 样; 5—氧 化 铝 球; 6—热电偶; 7—温度控制仪; 8—流量计; 9—换向阀; 10—氢气; 11—氩气 图 6 实验用还原装置 Fig． 6 Experimental reduction device 图 7 实验用还原管 Fig． 7 Experimental reduction pipe ( 2) 加热过程中，打开 Ar 气阀门，以 1 L·min － 1的 流量向反应管内充 Ar 气，排出反应管内水汽，以便反 应管快速升温． ( 3) 反应管温度到达还原温度时，关闭 Ar 气，以 4 L·min － 1的流量向反应管内充 H2进行还原反应，还原 时间设定为 40 min． ( 4) 还原结束后，使用 Ar 气保护． 温度降到600 ℃ 时，将还原管从管式炉中迅速取出以缩短降温时间． 使用 Ar 气保护直至温度降至 60 ℃，防止还原后矿石 再次氧化． 表 4 试样还原实验设计 Table 4 Experimental design of limonite reduction 样品 气体及流量 还原温度/℃ 试样粒度 8 ～ 12 mm 质量 500 g Ar，1 L·min － 1 ; H2，4 L·min － 1 750; 800; 850; 900; 950 实验数据处理方法: 使用带称量系统的高温管式 炉加还原管可测量试样质量变化． 用试样还原前后质 量变化测定铁氧化物的失氧量，即进行褐铁矿还原率 测定［8］． 定义还原率如下: Ｒ = ΔmO ∑mO = m0 － mt mr ·wO ． ( 3) 式中: Ｒ 为还原率; ΔmO 为铁氧化物失氧量，g; ∑ mO 为铁氧化物还原前总氧量，g; m0 为还原前铁矿石试样 和还原管总质量，g; mt 为还原 t 时刻后铁矿石和还原 管总质量，g; mr 为还原前铁矿石试样质量，g; wO 为由 全铁量计算后铁氧化物中氧的质量分数． 铁氧化物还原速率为还原率对时间的导数: V = dＲ dt = ΔＲ Δt ． ( 4) 式中: V 为还原速率; ΔＲ 为微小时间段内的还原率; Δt 为记录失重的时间间隔，min． 4 还原实验结果及分析 4. 1 不同温度下还原率变化 在 750 ～ 950 ℃，将试样用 4 L·min － 1 H2还原后的 还原率随时间变化的曲线见图 8． 图 8 表明: ( 1) 铁矿 石试样还原率与反应时间不呈线性关系． 随着反应进 行，试样还原率逐渐增大，尤其在反应初期( t ＜ 4 min) 还原率明显增大，反应后期增大幅度逐渐趋缓． ( 2) 还原温度为 750 ℃ 时还原率曲线位于最下方，950 ℃ 时还原率曲线处在最上方，其余温度下的还原率曲 线则在二者之间． 在 800、850 和 900 ℃ 时还原率相 差较小． ( 3) 约在 28 min 后，五条还原率曲线与还原 温度排序一致． 这是因为反应前期，褐铁矿颗粒反应 还没有到达内部，反应发生一段时间热量传输均匀 后，温度对还原率的影响才得以显现［9］． 结合式( 4) 表明: 试样还原速率与还原率间呈导数关系，还原速 率在 t = 4 min 时 最 高，其 随 着 还 原 反 应 进 行 逐 渐 降低． 图 8 不同温度下褐铁矿还原率随时间的变化曲线 Fig． 8 Ｒeduction rate and reaction time 图 9 描述不同温度下还原率的变化状况，还原率 随着温度的升高而升高． 尤其在温度偏低时，还原率 上升显著． 但温度继续升高，还原率上升趋于放缓． 说明 750 ～ 800 ℃，温度对还原率影响极大，温度 T ＞ 800 ℃，温度影响则减弱［10］． · 61 ·

李林等：氢气还原褐铁矿实验研究与动力学分析 17* 若在T>800℃再次提高还原率，可继续提高实验 斜率 温度，也可改变铁矿石粒度，增加H,流量，使用混合 一般采用将实验数据与动力学模式相结合的方法 气体等方法. 即“模式配合法”.具体步骤为：(1)在一条定温的α H,还原铁氧化物反应速率的变化趋势为升至最 与t曲线上选取一组a和t值代入G(a)式中，则G() 大值后降至趋于零 和！关系图为一条直线，斜率为k,选取能使得直线线 在750~950℃的5个还原温度下经40min还原 性最佳的G()为合适的机理函数.(2)采取同样方 后，产物金属化率测定结果分别为：58.6%、71.4%、 法，在一组不同温度下测定的G(α)和t关系曲线上得 78.3%、80.6%和82.8% 到一组k值.由式(6)可知，作lnk与1/T的关系图可 获得一条直线，其斜率和截距分别可获得E和A 80 的值 75 In k E/RT+InA. (6) 70 图8显示，图中位于中间位置的三条曲线α均在 0.28~0.40出现转折.经计算得直线最住的G()函 65 数为 60 G(a)=1-(1-a)1B (7) 55 图10为各温度下处理的结果.在图8定温750℃ 的还原率曲线上选取一组α和t值代入式(7)中，得到 50 750 800 850 900 950 G(α)和t关系的散点图，经数据拟合得斜率k,= 温度/℃ 16.08×10-3的直线，见图10(a).同理可得其余温度 图9不同温度下还原率随温度变化 Fig.9 Change in reduction rate with temperature of limonite at dif- 下拟合直线，见图10(b)~(e).斜率分别为k2= ferent reduction temperatures 7.09×10-3、k3=4.92×103、k4=3.18×10-3和k= 4.2直接还原过程反应控速环节的确定 1.07×10-3. 实验分析直接还原过程反应控速环节的方法是热 根据式(6)作lnk与1/T的关系图，可得到图11 分析动力学定温原理.定温法的动力学方程式为 中的直线，其斜率和截距分别可获得E和A的值.经 计算反应表观活化能E=15.323kmol. G(a)=Aexp(-E/RT)dt=kt. (5) 当E为8~20 kJ.mol'时，扩散为限制环节；当E 式中：为反应物转化率：A为指前因子；E为反应表观 为20~40kJ·mol时，反应过程为混合控速范围；当E 活化能，kJ·mol;R为摩尔气体常数；T为反应温度， 为40~300 kJ*mol时，反应过程处于动力学区.因此 K;1为反应时间，s;k为G(a)和t的关系图中直线 推断出：在此实验条件下褐铁矿气基还原反应过程中， 017 0.16(6a750℃ 0.16 0.15 ,800无 r)850℃ 0.16 015 0.14 0.15 0.14 0.13 0.14 0.13 0.12 011 0.13 0.12 0.10 0.12 0.11 1618202224 0.09 8 101214 16 10 12141618 时间min 时间min 时间/min 0.18900℃ 0.18F (r)950℃ 0.17 0.17 0.16 0.16 30.15 F015 0.13 0.13 0.12 0.12 0.11 0.11 0.10 1214161820 0.10 10121416 时间min 时间/mia 图10700-950℃的G(x)与t关系图.(a)750℃：(b)800℃：(e)850℃：(d)900℃：(e)950℃ Fig.10 Relationships he1wen6(a)4d1at700tm950℃：(a)750℃：(b)800℃：(c)850℃：(d)900℃：(e)950℃

李 林等: 氢气还原褐铁矿实验研究与动力学分析 若在 T ＞ 800 ℃再次提高还原率，可继续提高实验 温度，也可改变铁矿石粒度，增加 H2 流量，使用混合 气体等方法． H2还原铁氧化物反应速率的变化趋势为升至最 大值后降至趋于零． 在 750 ～ 950 ℃ 的 5 个还原温度下经 40 min 还原 后，产物金属化率测定结果分别为: 58. 6% 、71. 4% 、 78. 3% 、80. 6% 和 82. 8% ． 图 9 不同温度下还原率随温度变化 Fig． 9 Change in reduction rate with temperature of limonite at dif￾ferent reduction temperatures 4. 2 直接还原过程反应控速环节的确定 实验分析直接还原过程反应控速环节的方法是热 分析动力学定温原理． 定温法的动力学方程式为 G( α) = ∫ t 0 Aexp( － E /ＲT) dt = kt． ( 5) 图 10 700 ～ 950 ℃的 G( α) 与 t 关系图． ( a) 750 ℃ ; ( b) 800 ℃ ; ( c) 850 ℃ ; ( d) 900 ℃ ; ( e) 950 ℃ Fig． 10 Ｒelationships between G( α) and t at 700 to 950 ℃ : ( a) 750 ℃ ; ( b) 800 ℃ ; ( c) 850 ℃ ; ( d) 900 ℃ ; ( e) 950 ℃ 式中: α 为反应物转化率; A 为指前因子; E 为反应表观 活化能，kJ·mol － 1 ; Ｒ 为摩尔气体常数; T 为反应温度， K; t 为反应时间，s; k 为 G( α) 和 t 的关系图中直线 斜率． 一般采用将实验数据与动力学模式相结合的方法 即“模式配合法”． 具体步骤为: ( 1) 在一条定温的 α 与 t 曲线上选取一组 α 和 t 值代入 G( α) 式中，则G( α) 和 t 关系图为一条直线，斜率为 k，选取能使得直线线 性最佳的 G( α) 为合适的机理函数． ( 2) 采取同样方 法，在一组不同温度下测定的 G( α) 和 t 关系曲线上得 到一组 k 值． 由式( 6) 可知，作 ln k 与 1 / T 的关系图可 获得 一 条 直 线，其斜率和截距分别可获得 E 和 A 的值． ln k = － E /ＲT + lnA． ( 6) 图 8 显示，图中位于中间位置的三条曲线 α 均在 0. 28 ～ 0. 40 出现转折． 经计算得直线最佳的 G( α) 函 数为 G( α) = 1 － ( 1 － α) 1 /3 ． ( 7) 图 10 为各温度下处理的结果． 在图 8 定温 750 ℃ 的还原率曲线上选取一组 α 和 t 值代入式( 7) 中，得到 G( α) 和 t 关 系 的 散 点 图，经数据拟合得斜率 k1 = 16. 08 × 10 － 3的直线，见图 10( a) ． 同理可得其余温度 下拟合 直 线，见 图 10 ( b) ～ ( e) ． 斜 率 分 别 为 k2 = 7. 09 × 10 － 3、k3 = 4. 92 × 10 － 3、k4 = 3. 18 × 10 － 3 和k5 = 1. 07 × 10 － 3 ． 根据式( 6) 作 lnk 与 1 / T 的关系图，可得到图 11 中的直线，其斜率和截距分别可获得 E 和 A 的值． 经 计算反应表观活化能 E = 15. 323 kJ·mol － 1 ． 当 E 为 8 ～ 20 kJ·mol － 1时，扩散为限制环节; 当 E 为 20 ～ 40 kJ·mol － 1时，反应过程为混合控速范围; 当 E 为 40 ～ 300 kJ·mol － 1时，反应过程处于动力学区． 因此 推断出: 在此实验条件下褐铁矿气基还原反应过程中， · 71 ·

·18 工程科学学报，第37卷，第1期 扩散为限制环节四.不同褐铁矿脱水后进行还原 -4.0 的表观活化能是不同的，但本实验动力学研究结论与 4.5 前人对氧化铁还原的动力学研究结论较为接近.由于 -5.0 块矿疏松多孔的结构，H易于扩散至块矿内部，通过 Arrhenius等公式推算得出：还原反应前期，还原反应 -5.5 速率由界面化学反应控制：还原反应后期，形成致密金 6.0 属铁层，反应以固相扩散为主，此时控制环节转变为固 -6.5 相扩散- -7.0 4.3还原后铁矿石表面形貌分析 8.0x108.4×10+8.8x109,2×109.6×10→1.0×103 褐铁矿焙烧前表面光滑，结构致密，经焙烧与还原 VT 后可看到试样形貌发生变化.褐铁矿实验前与还原后 图11nk与1/T的关系 Fig.11 Relationship between Ink and 1/T 形貌对比见图12. 图12褐铁矿反应前后对比.(a)实验前：(b)实验后 Fig.12 Comparison of limonite before and after reduction:(a)before test:(b)after test 还原温度为750℃时，铁矿石颗粒表面出现裂纹，4.4反应温度变化规律 裂纹深度较浅，且颗粒表面出现凹凸不平.试样在 还原反应初期，通过铂铑热电偶检测反应管温度 800~950℃还原后冷却，当试样温度降至室温时，观 发现：将氢气通入还原管的前4min温度始终增加：而 察试样表面形貌时发现表面裂纹随还原温度升高而变 4min后温度明显下降，说明氢气还原褐铁矿反应剧烈 深变宽，数目显著增多，且还原后粉化的矿粉变多.这 进行：经一段时间，反应管内温度基本保持恒定.反应 主要基于以下原因： 管内温度变化规律见图13. (1)H,还原铁氧化物时发生Fe,0,向Fe0,的转 1000 变.Fe,0,为六方晶系，而Fe0,为四方晶系，Fe,03向 950℃ 950 Fe,O,转变发生晶格的变化体积膨胀，且该转变可以在 900℃ 较低温度下发生，极易造成铁矿石粉化.进而证实 KTT7 900 铁矿石在还原过程中晶格发生转变，容易粉化，结构变 台850 人小 得疏松. 人、807 (2)铁矿石表面裂纹随温度升高变深变宽，主要 800 是因为铁矿石还原速率随温度的升高而加快，即单位 750 750℃ 时间内铁矿石损失质量在增加（单位时间内失氧量更 多)，形成的孔洞和裂纹相应增加 7000481216202428323640 时间min 在750~950℃五个不同温度下，还原铁矿石冷却 至室温后发现：750℃还原时，有部分矿石未被还原， 图13反应温度随时间变化规律 即部分铁矿石仍表现为未还原前的红褐色.随温度升 Fig.13 Change in reaction temperature with time 高，未还原铁矿石比例逐渐降低.这是因为实验用褐 反应管内温度在前4min升高是因为此时氢气的 铁矿为块矿，铁矿石颗粒不规则，导致部分矿石未被还 还原反应并不剧烈，高温管式炉同时向反应管传输热 原：温度升高，铁矿石还原率逐渐升高，未还原铁矿石 量，其热量大于氢气还原吸收的热量，即存在蓄热的现 比例逐渐降低. 象，所以反应初期温度始终升高.氢气还原经4mim

工程科学学报，第 37 卷，第 1 期 图 11 lnk 与 1 /T 的关系 Fig． 11 Ｒelationship between lnk and 1 /T 扩散为限制环节［11 － 12］． 不同褐铁矿脱水后进行还原 的表观活化能是不同的，但本实验动力学研究结论与 前人对氧化铁还原的动力学研究结论较为接近． 由于 块矿疏松多孔的结构，H2 易于扩散至块矿内部，通过 Arrhenius 等公式推算得出: 还原反应前期，还原反应 速率由界面化学反应控制; 还原反应后期，形成致密金 属铁层，反应以固相扩散为主，此时控制环节转变为固 相扩散［13 － 14］． 4. 3 还原后铁矿石表面形貌分析 褐铁矿焙烧前表面光滑，结构致密，经焙烧与还原 后可看到试样形貌发生变化． 褐铁矿实验前与还原后 形貌对比见图 12． 图 12 褐铁矿反应前后对比． ( a) 实验前; ( b) 实验后 Fig． 12 Comparison of limonite before and after reduction: ( a) before test; ( b) after test 还原温度为 750 ℃时，铁矿石颗粒表面出现裂纹， 裂纹深度较浅，且颗粒表面出现凹凸不平． 试 样 在 800 ～ 950 ℃还原后冷却，当试样温度降至室温时，观 察试样表面形貌时发现表面裂纹随还原温度升高而变 深变宽，数目显著增多，且还原后粉化的矿粉变多． 这 主要基于以下原因: ( 1) H2还原铁氧化物时发生 Fe2O3向 Fe3O4的转 变． Fe2O3为六方晶系，而 Fe3O4为四方晶系，Fe2 O3 向 Fe3O4转变发生晶格的变化体积膨胀，且该转变可以在 较低温度下发生，极易造成铁矿石粉化［15］． 进而证实 铁矿石在还原过程中晶格发生转变，容易粉化，结构变 得疏松． ( 2) 铁矿石表面裂纹随温度升高变深变宽，主要 是因为铁矿石还原速率随温度的升高而加快，即单位 时间内铁矿石损失质量在增加( 单位时间内失氧量更 多) ，形成的孔洞和裂纹相应增加． 在 750 ～ 950 ℃ 五个不同温度下，还原铁矿石冷却 至室温后发现: 750 ℃ 还原时，有部分矿石未被还原， 即部分铁矿石仍表现为未还原前的红褐色． 随温度升 高，未还原铁矿石比例逐渐降低． 这是因为实验用褐 铁矿为块矿，铁矿石颗粒不规则，导致部分矿石未被还 原; 温度升高，铁矿石还原率逐渐升高，未还原铁矿石 比例逐渐降低． 4. 4 反应温度变化规律 还原反应初期，通过铂铑热电偶检测反应管温度 发现: 将氢气通入还原管的前 4 min 温度始终增加; 而 4 min 后温度明显下降，说明氢气还原褐铁矿反应剧烈 进行; 经一段时间，反应管内温度基本保持恒定． 反应 管内温度变化规律见图 13． 图 13 反应温度随时间变化规律 Fig． 13 Change in reaction temperature with time 反应管内温度在前 4 min 升高是因为此时氢气的 还原反应并不剧烈，高温管式炉同时向反应管传输热 量，其热量大于氢气还原吸收的热量，即存在蓄热的现 象，所以反应初期温度始终升高． 氢气还原经 4 min · 81 ·

李林等：氢气还原褐铁矿实验研究与动力学分析 19* 后，还原管内温度大幅降低，因为此时氢气还原反应剧 (李林，彭劼，孟样龙，等.钛磁铁矿预还原后渣铁熔融分离 烈进行，反应吸收的热量高于高温管式炉传输的热量， 影响因素实验研究.矿治工程，2014,34（增刊1）：379) 导致反应管内温度降低.反应后期温度基本恒定是因 [6]Fan L J,Lui QG,Na Y J,et al.Experimental investigation on di- rect reduction of iron ore powder by pulverized coal in a circulating 为氢气还原反应吸收热量与高温管式炉传输的热量趋 fluidized bed.Chin J Process Eng,2011,11(1):91 于平衡，所以反应后期温度可以在预设的反应温度上 (范丽娟，吕清刚，那永洁，等。铁矿石粉循环流化床煤基直 下保持小幅波动 接还原的实验研究.过程工程学报，2011,11(1)：91) ] Li J L,Liu W S,Li Y R,et al.Applied research on thermal de- 5结论 composition of limonite with crystal water by thermal analysis tech- (1)褐铁矿焙烧后，在750~950℃五个温度下使 nology.Iron Steel,2011,46(5)19 (李金莲，刘万山，李艳茹，等.热分析技术在褐铁矿结品水 用氢气还原后得到的还原率随时间变化曲线可知：还 热分解中应用研究.钢铁，2011,46(5)：19) 原率随时间逐渐增加，但还原速率逐渐降低；还原率随 Zhong Y W,Gong X Z,Wang Z,et al.Effect of iron surfaces 温度的升高而升高：在750℃下还原率曲线位置最低， with nano/micro structures on the sticking of Fe2O,in fluidized 随温度升高还原率曲线依次升高 bed reduction.J Unie Sci Technol Beijing,2011,33(4):406 (2)通过线性程度最佳的动力学函数G(α)对不 (钟怡玮，公旭中，王志，等.Fe表面纳微结构对Fc2O,流态 同温度下还原率随时间的变化关系做线性拟合计算， 化还原过程黏结失流的影响.北京科技大学学报，2011,33 (4):406) 得到其表观活化能E=15.323kJ·mol,可知扩散为 9]Gao Z G,Cao Y H,Liu HZ,et al.Application of direct reduc- 限制环节. tion roasting-magnetic separation process in recovering refractory (3)通过对铁矿石试样在不同温度还原后的表面 limonite ore.Min Metall Eng,2013,33(4):49 形貌分析可知：试样表面裂纹随温度升高加深加宽，未 (高照国，曹耀华，刘红召，等.某难选褐铁矿直接还原培烧一 还原铁矿石所占比例下降. -磁选工艺研究.矿治工程，2013,33(4)：49) (4)还原管内温度变化趋势为先升高后出现一个 [io] Li Q J,Liao Z L,Wang X,et al.Experiment and mathematical 明显峰值再降低后趋近于直线.这是由于氢气还原铁 simulation on reduction of fine iron oxide with hydrogen at medi- 氧化物的吸热反应在t>4min剧烈进行，反应后期趋 um-ow temperatures.Chin Process Eng,2011,11 (2):299 (李秋菊，廖增丽，王秀，等.中低温氢还原铁矿微粉过程的 于平稳. 实验研究与数值模拟.过程工程学报，2011,11(2)：299) 参考文献 [11]Zhang X Y,Li JL,Liu X Y.Study on the dehydration kinetics for the limonitic.Met Mater Metall Eng,2010,38(4):10 [1]Hu J G,Zhou W T,Guo Y L,et al.Development of gasbased (张翔宇，李家林，刘小银.某褐铁矿脱水反应动力学的研 shaft furnace direct reduction pellet technology.Sintering Pelleti- 究.金属材料与治金工程，2010,38(4)：10) zing,2012,37(2）:40 [12]Dai T,Li B W,Wu W F.Reduction model for gas magnetization (胡俊鸽，周文涛，郭艳玲，等.气基竖炉直接还原球团技术 roasting process of single limonite particles.Met Mine,2014 的发展.烧结球团，2012,37(2)：40) (2):79 Qi Y H,Qian H,Zhou YS,et al.Present status and trend of di- (代涛，李保卫，武文裴。单颗粒褐铁矿气基磁化培烧过程 rect reduction technology development in China.Chin Metall, 的还原模型.金属矿山，2014(2)：79) 2013,23(1):9 03] Pan W,Wu K,Zhao X,et al.Reduction kinetics of Shougang (齐渊洪，钱晖，周渝生，等.中国直接还原铁技术发展的现 iron ore sinter.J Univ Sci Technol Beijing,2013,35(1):35 状及方向.中国治金，2013,23(1)：9） (潘文，吴铿，赵霞，等.首钢烧结矿还原动力学.北京科技 B]Li L,Li Y Q,Guo H J,et al.Experimental research on influen- 大学学报，2013,35(1)：35) cing factors for pre-reduction of titanomagnetite pellets.Min Metall [14]Pang J M,Guo P M,Zhao P,et al.Study on kinetics of hema- Eng,2014,34(3):80 tite reduction by hydrogen at low temperature.Iron Steel,2008, (李林，李永麒，郭汉杰.钛磁铁矿球团预还原影响因素的实 43(7):7 验研究.矿治工程，2014,34(3)：80) (庞建明，郭培民，赵沛，等.低温下氢气还原氧化铁的动力 4]Zhang F M,Cao CZ,Xu H.Current status and prospects of gas- 学研究.钢铁，2008,43(7)：7) based shaft furnace direct reduction technology.Iron Steel,2014, [15]Zhao ZL,Tang H Q,Guo Z C.In situ observation and mecha- 49(3):1 nism research of the influence of Ca0 on the growth of iron whisk- (张福明，曹朝真，徐辉.气基竖炉直接还原技术的发展现状 ers under CO atmosphere.J Univ Sci Technol Beijing,2011,33 与展望.钢铁，2014,49(3)：1) (7):817 5]Li L,Peng J.Meng X L,et al.Experimental research on influen- (赵志龙，唐惠庆，郭占成.C0气氛下C0对铁品须生长影 cing factors of metal-slag melting separation after titanomagnetite 响的原位观察和机理研究.北京科技大学学报，2011,33 pre-reduction.Min Metall Eng,2014,34(Suppl 1):379 (7):817)

李 林等: 氢气还原褐铁矿实验研究与动力学分析 后，还原管内温度大幅降低，因为此时氢气还原反应剧 烈进行，反应吸收的热量高于高温管式炉传输的热量， 导致反应管内温度降低． 反应后期温度基本恒定是因 为氢气还原反应吸收热量与高温管式炉传输的热量趋 于平衡，所以反应后期温度可以在预设的反应温度上 下保持小幅波动． 5 结论 ( 1) 褐铁矿焙烧后，在 750 ～ 950 ℃ 五个温度下使 用氢气还原后得到的还原率随时间变化曲线可知: 还 原率随时间逐渐增加，但还原速率逐渐降低; 还原率随 温度的升高而升高; 在 750 ℃下还原率曲线位置最低， 随温度升高还原率曲线依次升高． ( 2) 通过线性程度最佳的动力学函数 G( α) 对不 同温度下还原率随时间的变化关系做线性拟合计算， 得到其表观活化能 E = 15. 323 kJ·mol － 1，可知扩散为 限制环节． ( 3) 通过对铁矿石试样在不同温度还原后的表面 形貌分析可知: 试样表面裂纹随温度升高加深加宽，未 还原铁矿石所占比例下降． ( 4) 还原管内温度变化趋势为先升高后出现一个 明显峰值再降低后趋近于直线． 这是由于氢气还原铁 氧化物的吸热反应在 t ＞ 4 min 剧烈进行，反应后期趋 于平稳． 参 考 文 献 ［1］ Hu J G，Zhou W T，Guo Y L，et al． Development of gas-based shaft furnace direct reduction pellet technology． Sintering Pelleti￾zing，2012，37( 2) : 40 ( 胡俊鸽，周文涛，郭艳玲，等． 气基竖炉直接还原球团技术 的发展． 烧结球团，2012，37( 2) : 40) ［2］ Qi Y H，Qian H，Zhou Y S，et al． Present status and trend of di￾rect reduction technology development in China． Chin Metall， 2013，23( 1) : 9 ( 齐渊洪，钱晖，周渝生，等． 中国直接还原铁技术发展的现 状及方向． 中国冶金，2013，23( 1) : 9) ［3］ Li L，Li Y Q，Guo H J，et al． Experimental research on influen￾cing factors for pre-reduction of titanomagnetite pellets． Min Metall Eng，2014，34( 3) : 80 ( 李林，李永麒，郭汉杰． 钛磁铁矿球团预还原影响因素的实 验研究． 矿冶工程，2014，34( 3) : 80) ［4］ Zhang F M，Cao C Z，Xu H． Current status and prospects of gas￾based shaft furnace direct reduction technology． Iron Steel，2014， 49( 3) : 1 ( 张福明，曹朝真，徐辉． 气基竖炉直接还原技术的发展现状 与展望． 钢铁，2014，49( 3) : 1) ［5］ Li L，Peng J，Meng X L，et al． Experimental research on influen￾cing factors of metal-slag melting separation after titanomagnetite pre-reduction． Min Metall Eng，2014，34( Suppl 1) : 379 ( 李林，彭劼，孟祥龙，等． 钛磁铁矿预还原后渣铁熔融分离 影响因素实验研究． 矿冶工程，2014，34( 增刊 1) : 379) ［6］ Fan L J，Lü Q G，Na Y J，et al． Experimental investigation on di￾rect reduction of iron ore powder by pulverized coal in a circulating fluidized bed． Chin J Process Eng，2011，11( 1) : 91 ( 范丽娟，吕清刚，那永洁，等． 铁矿石粉循环流化床煤基直 接还原的实验研究． 过程工程学报，2011，11( 1) : 91) ［7］ Li J L，Liu W S，Li Y Ｒ，et al． Applied research on thermal de￾composition of limonite with crystal water by thermal analysis tech￾nology． Iron Steel，2011，46( 5) : 19 ( 李金莲，刘万山，李艳茹，等． 热分析技术在褐铁矿结晶水 热分解中应用研究． 钢铁，2011，46( 5) : 19) ［8］ Zhong Y W，Gong X Z，Wang Z，et al． Effect of iron surfaces with nano /micro structures on the sticking of Fe2O3 in fluidized bed reduction． J Univ Sci Technol Beijing，2011，33( 4) : 406 ( 钟怡玮，公旭中，王志，等． Fe 表面纳微结构对 Fe2O3 流态 化还原过程黏结失流的影响． 北京科技大学学报，2011，33 ( 4) : 406) ［9］ Gao Z G，Cao Y H，Liu H Z，et al． Application of direct reduc￾tion roasting-magnetic separation process in recovering refractory limonite ore． Min Metall Eng，2013，33( 4) : 49 ( 高照国，曹耀华，刘红召，等． 某难选褐铁矿直接还原焙烧- -磁选工艺研究． 矿冶工程，2013，33( 4) : 49) ［10］ Li Q J，Liao Z L，Wang X，et al． Experiment and mathematical simulation on reduction of fine iron oxide with hydrogen at medi￾um-low temperatures． Chin J Process Eng，2011，11( 2) : 299 ( 李秋菊，廖增丽，王秀，等． 中低温氢还原铁矿微粉过程的 实验研究与数值模拟． 过程工程学报，2011，11( 2) : 299) ［11］ Zhang X Y，Li J L，Liu X Y． Study on the dehydration kinetics for the limonitic． Met Mater Metall Eng，2010，38( 4) : 10 ( 张翔宇，李家林，刘小银． 某褐铁矿脱水反应动力学的研 究． 金属材料与冶金工程，2010，38( 4) : 10) ［12］ Dai T，Li B W，Wu W F． Ｒeduction model for gas magnetization roasting process of single limonite particles． Met Mine，2014 ( 2) : 79 ( 代涛，李保卫，武文裴． 单颗粒褐铁矿气基磁化焙烧过程 的还原模型． 金属矿山，2014( 2) : 79) ［13］ Pan W，Wu K，Zhao X，et al． Ｒeduction kinetics of Shougang iron ore sinter． J Univ Sci Technol Beijing，2013，35( 1) : 35 ( 潘文，吴铿，赵霞，等． 首钢烧结矿还原动力学． 北京科技 大学学报，2013，35( 1) : 35) ［14］ Pang J M，Guo P M，Zhao P，et al． Study on kinetics of hema￾tite reduction by hydrogen at low temperature． Iron Steel，2008， 43( 7) : 7 ( 庞建明，郭培民，赵沛，等． 低温下氢气还原氧化铁的动力 学研究． 钢铁，2008，43( 7) : 7) ［15］ Zhao Z L，Tang H Q，Guo Z C． In situ observation and mecha￾nism research of the influence of CaO on the growth of iron whisk￾ers under CO atmosphere． J Univ Sci Technol Beijing，2011，33 ( 7) : 817 ( 赵志龙，唐惠庆，郭占成． CO 气氛下 CaO 对铁晶须生长影 响的原位观察和机理研究． 北京科技大学学报，2011，33 ( 7) : 817) · 91 ·