Fe-Cr合金的钝化膜和点蚀发展模型

D0I:10.13374/j.issnl001-053x.1986.01.028 北京钢铁学院学报 1986年3月 Journal of Beijing University No.1 第1期 of Iron and Steel Technology March 1986 Fe-Cr合金的饨化膜和 点蚀发展模型 李方吴荫顺杨德钧 张文奇 (金属腐蚀教研室) 摘要 本文采用AFS和FPMA以及旋转圆盘一圆环电极等方法，对三种Fe-Cr合金在3.5%NaCI溶液中的钝 化和点蚀行为进行了研究，考聚了铬的作用和溶解机理，并据此提出了两种点烛发展模型。 关键词：Fe-Cr合金，局部腐他，点烛，钝化膜。 The Possive Film and Pitting Propagation 、 Models of Fe-Cr Alloy Li Fang Wu yinshun Yang Dejun Zhang Wengi Abstract The passivity and pitting mechanisms of Fe-Cr alloys which contain 13%Cr,17%Cr and 28%Cr in 3.5%NaCl solution have been presented by AES,EPMA technique and rotating disc-ring electrochemical measurement, especially,the behaviour of element Cr was investigated.By experiments and analysis,the following conclusions have been obtained,(a)The most important factor that control corrosion resistance of Fe-Cr alloys is the ratio Cr/Fe in passive film.(b)For diffenent Fe-Cr alloys,dissolution of Cr within pit is different,For alloys of Fe-13Cr and Fe-17Cr,dissolu- tion of Cr follow dissolution-deposition reaction but following adsorption- desorption reaction is occurred for Fe-28Cr alloy.(c)Based on the experim- ental results and analytical discussion,models of pitting propagation mecha- nism for Fe-13Cr,Fe-17Cr alloys and for Fe-28Cr alloy have bene propos- ed respectively. Key words:Fe-Cr alloys,localized corrosion,pitting,passive film. 1984-一08一15收到 ·125·

年 月 第 期 北 京 钢 铁 学 院 学 报 。 和闷口 峨 犷 一 合金的钝化膜和 点蚀发展模型 李 方 吴 荫顺 杨德 钧 张 文奇 金属 腐蚀教 研室 ， 弓 摘 要 本文采 用 和 以及 旋转圆盘一回环 电极 等方 法 ， 对三 种 一 合金 在 溶液中的 钝 化和点蚀行为进行了研究 ， 考察了铬的 作用和溶解机理 ， 并据此提 出了 两种点蚀发 展模型 。 关健饲 一 合金 ， 局 部腐蚀 ， 点蚀 ， 钝化膜 。 一 ‘ ” 不犷 ” ” ” 夕 不 ，，门 吸 川 ，口曰 一 ， 五 了 ， 五 一 ， ， ， 五 一 。 一 ， 了 一 一 ， 一 刀 一 了 ， 一 ， 一 一 一 了 ， 一 一 收到 ， ， · DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．1986．01．028

前 言 不锈钢钝化膜的耐点蚀性能和点蚀发展模型是多年来人们所研究的课题，不同的研究材 料和介质，结论各有差别。随着研究工作和分析手段的发展，新的理论，新的观点不断提 出，钝化膜的研究越来越深入细致，点蚀模型也越来越完善。 本工作采用了AES和EPMA的测试手段，分析了钝化膜和点蚀孔内壁的表面状态，并 用RRDE的方法模拟了点蚀孔内的条件，研究了铬的溶解机理，对三种Fe-Cr合金在NaCl 溶液中的性能有了进一步的认识，从而补充了点蚀发展模型。 1实验方法 1.1AES和EPMA测试 AES分析了1Cr13、1Cr17、1Cr28三种Fe-Cr合金在3.5%NaCl溶液中的钝化膜，用 A+溅射得出了元素分布随深度的变化。EPMA扫描分析了点蚀孔剖面内表面的元素分布。 所用材料的化学成份，实验分析条件及样品的处理等详见文献〔1)。 12旋转圆盘一圆环电极的测试 为考察Fe-C合金点蚀孔内的溶解状况，我们模拟了点蚀孔内的介质，用旋转圆盘一圆 环电极研究了Fe~Cr合金点蚀孔内铬的溶解机理。实验方法及测试步骤详见文献〔2〕。 2实验结果 2.1Fe-Cr合金局部腐蚀的形貌 图1是1Cr13的点蚀形貌，孔深呈圆形。图2是1Cr17的小孔形貌，孔较浅，扁圆形。 图11Cr13在3.5%NaC1中的点蚀形貌×80 图21Cr17在3.5%NaC1中的点蚀形貌×80 Fig.1 Pitting murphogenesis of 1Cr13 Fig.2 Pitting morphogenesis of 1Cr17 in 3.5% in 3.5 %NaCl solution x80 NaCl solution×80, ·126·

前 」一 侣二二 二， 不 锈钢钝化膜的 耐点蚀性能和 点蚀发展模型是 多年 来人们所研究的课题 ， 不 同的研究材 料和 介质 ， 结 论各有差别 。 随着研究工作和分析手段 的发展 ， 新 的理 论 ， 新 的观 点 不 断 提 出 ， 钝化膜 的研究越来越深入细 致 ， 点蚀模型也越来越完善 。 本工作采用 了 和 的 测试手段 ， 分析了钝化膜 和 点蚀 孔内壁 的表 面 状 态 ， 并 用 的方法模拟 了点蚀孔 内的条件 ， 研究 了铬的溶 解机理 ， 对 三种 一 合金 在 溶 液 中的性能 有 了进一步 的认 识 ， 从而补充了点蚀发展模型 。 实验方法 和 测 试 分析了 、 、 三种 一 合金在 溶 液中的钝化膜 ， 用 ‘ 溅射 得出 了元素分 布随深度的变化 。 扫描分析 了点蚀孔剖 面 内表 面的元素分 布 。 所 用材料的化学成 份 ， 实验分析条件及样品的处理等详见文献〔 〕 。 旋 转 回盘一 圈环 电极的浦 试 为考察 一 合金 点蚀孔 内的溶解状 况 ， 我们模拟了点蚀孔内的介质 ， 用旋转圆盘一 圆 环 电极研究了 一 合金点蚀孔内铬的溶解机理 。 实验方法及测试步骤详见文献〔 〕 。 实验结果 一 合金 局部腐蚀 的形 貌 图 是 的点蚀形貌 ， 孔深呈圆形 。 图 是 的小孔形 貌 ， 孔较 浅 ， 扁 圆形 。 在 中的 点蚀形貌 图 在 中的 点蚀形貌 又 应 了 火 ， 酬曰

C28的腐蚀形貌与前二种材料完全不同，它不出现单个的蚀孔，样品表面点蚀孔的密度很大。 样品从一片片鱼鳞状的凸起(3)变为许多小麻坑(3b)，小麻坑又由坑注不平的表面 (3c)而发展为如图(3d)的一个大坑。用扫描电镜仔细观察腐蚀坑的细节时，发现Cr28 的坑内有许多小颗粒不规则地分布在点蚀坑的表面，见图4。 图3a1Cr28在3.5%NaC1中的腐蚀形貌，约×22 图3b1Cr28在3.5%NaC1中的腐蚀形貌，约×20 Fig.3a Pitting morphogenesis of 1Cr28 in Fig.3b Pitting morphogenesis of 1Cr17 in 3.5%NaCl solution x 22. 3.5%NaC1 solution×20 图3c1Cr28在3.5%NaC1中的腐蚀形貌，约×8 图3c·1Cr28在3.5%NaC1中的腐蚀形貌，约×10 1 Fig.3c Pitting morphogenesis of 1Cr28 in 3.5% Fig.3d Pitting morphogenesis of 1Cr28 in NaCl solution,.×8, 3.5%NaCl solution,x10 图41Cr28坑内发现的小颗粒，×225 Fig.4 Grain inside pit of 1Cr28 ·127·

走卜仁卜厂‘引淤‘” ﹄ 个仁 日翻卜到份 川卜朴黔断吵标︸忆张犷取卜护孔钊山右 的腐蚀形貌与前二种材料完全不同 ， 它不出现单个的蚀孔 ， 样品表面点蚀孔的密度很大 。 样品从一片片鱼鳞状 的 凸起 变为许多小麻 坑 ， 小麻坑又 由 坑 洼 不 平 的 表 面 而发展为如图 的一个大坑 。 用扫描电镜仔细观察腐蚀坑的细节 时 ， 发 现 的坑内有许多小颗粒不规 则地分布在点蚀坑的表面 ， 见图‘ ， ，，臼口 图 在 中的腐蚀形貌 ， 约 火 。 图 在 中的腐蚀 形貌 ， 约 欠 一 。 刹︸妙断半肛乍矛淤拈舌︸七邵苗剪卜茹狐淤价助︸莎索敲︾抓一 图 在 中的腐蚀形貌 ， 约 ‘ 口 沁 。 。 公 图 在 中的 腐蚀形貌 ， 约 三 写 ， 图魂 坑 内发 现的 小颜 拉 ， 又 ‘ 让 ·

0.50 0.40 0.30 Cr28 5 0.20 Cr17 Cr13 0.10 20 40 60 80100 120 Spatter time,s 图5表面钝化膜的Cr/Fe与碳射时间t的关系 Fig.5 Cr/Fe of passive film vs.time of spatter time 2.2Fe-Cr合金表面钝化膜及点蚀孔内壁的分析结果 三种材料用AES分析钝化膜的结果表明，铬在钝化膜中的绝对含量并不比基体高，但 钝化膜的Cr/Fe却比基体高得多，见图5。 探针分析的结果表明，1Cr13和1Cr17合金的点蚀孔内壁也存在着Cr/Fe较高的表面 层，且孔壁的Cr/Fe比孔底的更高，见图6、7。 由于C28没有出现典型的点蚀，而是在腐蚀坑的表面出现许多小颗粒，所以我们用能 谱分析了小颗粒，见图8。图中左边的两个峰为铬的K,和K峰，右边的两个峰是铁的K。和 Ka峰。分析发现小颗粒的Cr含量远大于Fe的含量，定量分析证明：小颗粒中Cr的原子百 分数达0.70。 21 1.5 1.0 1.0 0.8 色 0.5 0.4 The edge- Base 0.2 of the hole The edge of the hole- -Base 图61C13点蚀孔的探针分折结果 图71Cr17点蚀孔的探针分折结果 Fig6 Result of electron probe inside pit of 1Cr13 Fig,7 Result of electron probe inside pit of 1Cr17 2.3旋转圆盘一圆环的实验结果 旋转圆盘一圆环的实验结果详见文献〔6)。通过测定收集系数与时间、与盘电流的关系， 我们确定了在pH2的除氧3.5%NaC1溶液中，1Cr13和1Cr17合金铬的溶解遵从溶解一再 ·128·

。 姚 的 伪。 、 ﹄ 。 吕 贻 一 日 ， 图 表 面钝化膜的 与 溅射 时 间 的 关 系 一 合 金表面 钝 化膜及点 蚀孔 内班的分 析结 果 三种材 料用 分 析钝化膜 的结果表 明 ， 铬在钝 化膜 中的绝对含 量并不 比基 体 高 ， 但 钝化膜 的 却 比基体高得 多 ， 见图 探 针分析 的结果表 明 ， 和 合金 的点蚀孔内壁 也存在着 较 高 的 表 面 层 ， 且 孔壁 的 比孔底 的更高 ， 见图 、 。 由于 没有出现典型 的点蚀 ， 而是 在腐蚀坑 的表面出现许多小颗粒 ， 所 以我 们 用 能 谱分析 了小颗粒 ， 见图 。 图 中左边 的两个峰为铬的 。 和 ，峰 ， 右边的两个峰是 铁的 。 和 ，峰 。 分析发现小颗粒 的 含量 远 大于 的含 量 ， 定量分析证明 小颗粒中 的原子百 分数达。 。 哄‘ 、口﹄ ‘户 备口﹄ 毋 一 … 卜 沐。 图 点蚀 孔 的 探 针分析结果 图 点蚀孔一的 深针 分析结 果 旋转日盘一 回环的实验结 果 旋转圆盘一 圆环 的实验结果详见文献〔 〕 。 通过 测定收集系 数与时间 、 与盘 电流 的关系 ， 我 们确定 了在 的 除氧 溶 液 中 ， 和 合金铬 的溶解遵 从溶 解 － 再

沉积机理，铬最初以与基体相同的比例溶解， 继而沉积在电极表面。Cr28合金在pH1.2的 除氧3.5%NaC1溶液中铬的溶解遵从吸附 一一脱附规律，铬溶解后并没有立即离开电 极表面，而是吸附在电极表面，直到电极表 面吸附的铬离子达到基本饱和以后，才开始 脱附溶解。由外推法求出了铁和铬的溶解分 电流密度，计算结果以及收集系数与时间， 与盘电流的关系曲线分别见表1和图9。在计 算iF。时，由于忽略了铬的再沉积电流或吸 图81Cr28窝蚀沉内小颗粒的电于能语分析结果 附反应，使ir:的值有某种程度的偏大。 Fig.8 Result of electron energy spectrum for grain inside pit of 1Cr28 表1 Fe-Cr三种合金在自然腐蚀电位下的阳极溶解分电流 Table 1 Partial Current of anodal dissolution of Fe-Cr alloys at corrosion Potential Materials Ecorr. Ic:A/cm* IFe A/cm* ItotaA/cm 1Cr13 -0.533SCE 63.1 316 379 1Cr17 -0.489SCE 6.30 44.7 51 1Cr28 -0,283SCE 0.20 2.00 2.20 Off dish current 14 1Cr17 10 1Cr13 8 1Cr28 2 0 0102030405060708090100110 Time t,s 图9三种Fc-Cr合金-Pt盘环电极盘恒电流格解时环电流与时问的关系 (3.5%NaC1,ID=200mA,ER=+0.7V2500rpm,室海) Fig.9 Ring current IR of three kinds of Fe Cr alloys vs.time t 3讨 论 3.1Cr/Fe比与钝化膜的稳定性 许多人测定了钝化膜的结构和成份〔3,4)，认为钝化膜中富铬是它具有保护性的原因。但 是从我们的实验结果看，三种Fe-Cr合金在3.5%NaCl溶液中钝化膜铬的绝对含量并不比基 ·129·

沉积机理 ， 铬最 初 以与基体相同的比例浴解 ， 继而沉积在 电极表面 。 合金在 的 除 氧 溶 液 中铬 的溶解遵 从吸 附 －脱 附规律 ， 铬溶解后并 没有立 即离 开 电 极表面 ， 而是 吸 附在 电极表面 ， 直 到 电极表 面吸 附的铬离子达 到 基本饱和 以后 ， 才开始 脱附溶解 。 由外推法求出了铁 和铬的溶解分 电流密度 ， 计算 结果 以及收集系 数与时 间 ， 与盘 电流 的关系 曲线 分别见表 和图 。 在计 算 。 时 ， 由于忽 略了铬的再沉积 电流或 吸 附反应 ， 使 表 。 的值有某种程度 的偏大 。 图 腐蚀坑内小颗粒的 电子能谱分析结果 一 一 三种合 金在自然 腐蚀 电位下的阳 极洛解分 电流 一 … · 竺 竺竺 竺少叭 些 二全竺竺 燕毕阵蒸 三 …乓片 …… 二蒸川 …嘴豪丁 下 司二 ， 才 图 三 种 一 合 金 一 盘环 电 极盘恒 电 流 溶解 时 环 电流 一 与时间 的 关 系 ， 爪 ， “ ，，，， 室温 ‘， 芍 比与钝化膜 的祖定性 讨 论 许多人测定了钝化膜 的结构和成份〔 ’ 〕 ， 认 为钝化膜 中富铬是 它具有保护性的原因 。 但 是从我们的实验结果看 ， 三种 一 合金在 溶 液中钝化膜铬的绝对含 量并不 比基

体高，如图10所示。 平：g Cr28 0.2 可 Cr17 ℃r13 0.1 .40 80 10. Spatter time,s 图10三种Fe-Cr合金的钝化膜Cr含量与號射时间的关系(3.5%NaC1室温-0.1V钝化一小时) Fig.10 Cr content of passive film vs.spatter time t 我们认为：Fe-Cr合金的纯化膜之所以具有保护性，是因为钝化膜中的Cr/Fe大大提 高，Cr/Fe比越高，钝化膜的保护性越好，材料的耐蚀性越高。因为CrOy是钝化膜具有 保护性的有效成份，所以C,Oy的比例越高，纯化膜越能有效地防止金属的腐蚀。因此， 并不一定钝化膜中铬的绝对含量一定要达到某定值，而是Cr/Fe须要达到一定的值，使钝化 膜的结构和成份发生变化，成为一层致密的有效的保护膜。 金属表面的这层钝化膜又是怎样形成的呢？Fe和Cr是以怎样的过程形成了Cr/Fe较高 的钝化膜、为什么最表面的Cr/Fe最低，钝化膜中Cr/Fe出现一个峰值呢？ 材料暴解于介质后，Fe和Cr同时与O结合形成钝化膜，虽然Fe的百分含量大，与O结 合的几率大，但C与O有更强的亲合力。所以在氧含量一定时，Cr优先与O结合，而仅有一 部份Fe与O结合，另一部份Fe以Fe2+的形式进入溶液，从而使钝化膜中Cr的相对比例逐渐 增大。 钝化膜的生长要靠C向外扩散与O结合，钝化膜越厚，Cr的扩散越困难，扩散到表面 的Cr原子越少，所以饨化膜的表面，Cr的含量是最低的、钝化膜之所以出现C/Fe的峰值， 是由于存在C和O的反向互扩散的原因，在Cr向外扩散的同时，O也向内扩散，这个结果必 然会在钝化膜中存在一个位置，使氧向内扩散到达此位置的时间恰好等于C向外扩散到达 此位置的时间，C在钝化膜中的含量在此处达到最大，Cr/Fe的值也在此达到最大。 我们知道，基体中Fe的含量远远大于Cr的含量，Fe扩散的驱动力也比Cr大得多，因此 在饨化膜的每一点，Fe的含量都较大，Fe的全部原子都不能全部与O结合，而是有一部份 溶解，所以不会存在一个位置，使F与O的量相当，也就会出现Fe与O结合的最大值，而是 单调变化的。 我们已经测定了三种Fe-Cr合金的钝化膜，点蚀坑内壁的元素分布，确定了三种材料点 蚀孔内的溶解特征，据此我们可以推测它们的点蚀发展模型。由于Cr13与Cr17的差别不大， 而C28完全不同于前两种材料，下面分两种情况讨论。 3.2Crl3和Cr17的点蚀发展过程 点蚀发生以后它的发展具有自催化作用，由于电中性平衡的需要，孔外的C1ˉ向孔内运 动，孔内溶解的Fe2+、Cr2+、Cr3+向孔外运动，又由于溶液中性平衡的需要，H+也要向 ·130

体 高 ， 如图 所示 。 次益﹄‘ 。 位 ， ‘ 图 三 种 一 合金的 钝化膜 含量 与溅射时 间的 关系 室 温 一 。 钝 化 一 小时 我 们认 为 一 合金 的钝化膜 之所 以具 有保护性 ， 是 因为钝 化膜 中 的 大 大 提 高 ， 比越 高 ， 钝 化膜 的保护性越好 ， 材 料 的耐蚀性 越 高 。 因为 ， 是钝 化 膜 具 有 保护性 的有效成 份 ， 所 以 二 的 比例越 高 ， 钝 化膜越 能有 效地 防止 金属 的 腐 蚀 。 因 此 ， 并不 一定钝 化 膜 中铬 的绝对含 量 一定要达 到某定 值 ， 而是 须要达 到 一 定 的值 ， 使钝 化 膜 的结构和成 份发生变化 ， 成 为一 层致密的有效 的保护膜 。 金属 表面 的这 层钝 化膜又是 怎 样形成 的呢 “ 和 是 以怎 样的过程形成 了 较 高 的钝 化膜 、 为 什么 最 表 面 的 最 低 ， 钝 化膜 中 出现 一个峰值呢 材 料暴露 于介质后 ， 和 同时 与 结合形成 钝 化膜 ， 虽然 “ 的百分含 量 大 ， 与 结 合 的儿 率 大 ， 但 与 有更强 的亲合力 。 所以在氧含 量 一定时 ， 优先与 结合 ， 而仅有一 部份 与 结合 ， 另 一部 份 以 十 的形式 进入 溶 液 ， 从而使钝 化膜中 的相对 比例逐渐 增大 。 钝 化膜 的生长 要靠 向外 扩散与 结合 ， 钝 化膜越 厚 ， 的扩散越 困难 ， 扩散 到 表 面 的 原子越 少 ， 所 以钝 化膜的表 面 ， 的含 量是 最 低的 、 钝 化膜之所 以出现 的峰值 ， 是 由于存在 和 的反向互扩散的原因 ， 在 向外扩散 的同时 ， 也 向内扩散 ， 这个结果 必 然会在钝 化膜 中存在一个位置 ， 使氧 向内扩散到达 此位置 的时间恰好等于 向外扩 散 到 达 此位置的时间 ， 在钝化膜 中的含 量在此 处达 到最大 ， 的值也在此达 到最 大 。 我们知道 ， 基体中 的含量远 远 大于 的含量 ， 扩散的驱动力也 比 大得多 ， 因此 在钝 化膜 的每 一 点 ， 的含 量 都较 大 ， 的全部 原 子都不能 全部 与 结合 ， 而是 有一 部 份 溶解 ， 所 以不 会存 在一个位置 ， 使 与 的量 相当 ， 也就会 出现 与 结合的最大值 ， 而是 单调变 化 的 。 我 们 已经 测定了 三种 一 合金 的钝 化膜 ， 点蚀坑 内壁 的元素分 布 ， 确定 了三种材料点 蚀孔 内的溶解特 征 ， 据 此我 们可 以推 测它们 的点蚀发展模型 。 由于 与 的差 别不 大 ， 而 完 全不 同于前两 种材料 ， 下 面分 两种情况讨论 。 【 和 了的 点蚀发展过 程 点蚀发生 以后 它的发展具有 自催化作用 ， 由于 电中性平衡 的需要 ， 孔外 的 一 向孔 内 运 动 ， 孔内溶解的 ’ 十 、 ’ 、 “ 十 向孔外运动， 又 由于溶液中性平衡的需 要 ， 也 要 向 二

孔外移动，OH向孔内移动。在Fe+、Cr2+、Cr8向外运动的途径中，在合适的条件下发 生水解反应，结果一方面使孔内的介质变得更酸，另一方面在孔口生成腐伽产物，形成闭塞 小孔，又阻碍了上述离子的迁移运动，从而使点蚀不断发展。 但是溶解的格离子并不是与F®+2一样，全部发生扩散和水解，而是一部份铬离子又重 新沉积在点蚀孔的内壁，它们放电沉积后即在孔的内壁形成了C含量较高的表面层，这就 是为什么探针分析孔内表而Cr/Fe较高的原因。我]认为Fe和Cr的溶解反应主要发生在孔 的底部，而铬离子的沉积反应大部份发生在孔的侧壁，这与探针分析结果是一致的，孔侧壁 由于Cr的再沉积而使Cr/Fe提高，孔底的Cr/Fe较低。 点蚀的形貌与它的溶懈过程是紧密连在一起的，正是由于坑底的介质相对侵蚀性最强， 溶解反应主要发生在底部，使点蚀的形貌成为一个较深的坑。同时孔壁形成一层Cr/F较高 的表面层，因此孔底和孔壁比较起来，孔底为阳极，孔壁为阴极，孔壁加速了孔底的腐蚀。 3.3Cr28的腐蚀过程 当合金的铬含量达到一定值时，它的腐蚀形态与腐蚀过程与前述大不相同，它的腐蚀形 态不再是典型的点蚀。这说明它的钝化膜具有更好的保护性和稳定性，这是由于合金含有更 高的铬，钝化膜中Cr/Fe比更高的原因。 但是钝化膜的稳定性只是相对的，在一定条件下局部仍会遭受腐蚀。腐蚀发生时，F© 和C离子化，但溶解的铬离子并没有马上离开电极，而是吸附在电极表面，直到表面吸附 的铬离子达到基本饱和以后才开始脱附进入溶液。吸附铬离子有互相聚集起来降低表面能的 趋势，因此铬离子在表面放电后，再结晶形成小颗粒。所以电子探针分析发现腐蚀区表面有 许多高铬含量的小颗粒。小颗粒上又继续进行着吸附和聚集，使它们不断长大。 实验中发现C28点蚀坑虽不很深，但在一个较大的区域进行，因此它的自催化效应要 小得多，同时由于表面形成了许多高铬含量的小颗粒，它们抑制了点蚀的发展，因而不能使 单个的孔深入发展，而是出现了密度高，深度浅的点蚀坑。 3.4Fe-Cr合金的点蚀模型 3.4.1Cr13和Cr17合金的点蚀发展模型 Cr13和Cr17合金点蚀发展模型示意图如图11。 (1)点蚀孔底部 Fe和Cr的溶解反应： Fe+H,OFe(OH)s+H++e (1) Fe(OH)d.+H2O->FcOH++2H++e (2) FeOH++H+->Fe2++H,O (3) Cr+H,0->Cr(OH)ads+H++e (4) Cr(OH)。a,+H2O-→CrOH++2H*+e (5) (CrOH).:+H2->CrOH2++H++e (6) CrOH++H+->Cr2++H2O (7) CrOH++H+→Cr3++H,O (8) Cr2+在水中不稳定，被氧化为Cr3+。 Cr2+->Cr3++c (9) (2)孔下部 131·

孔外移动 ， 一 向孔内移 动 。 在 十 、 子 、 “ 毕 向外运动 的途径 中 ， 在合适 的条件 下发 生水解反应 ， 结果 一方 面使孔 内的介质变得更 酸 ， 另 一方 面在 孔 口 生成 腐 蚀产 物 ， 形成 闭塞 小孔 ， 又阻碍 了上 述离子 的迁移 运动 ， 从而 使点 蚀不 断发 展 。 但是 溶解 的铬离 子并不是 与 “ 一 样 ， 全部发 生 扩散和水解 ， 而是 一部 份铬离 子 又 重 新 沉积 在点蚀孔的内壁 ， 它们放 电沉积后 即在孔 的 内壁形 成 了 含 量较 高的表 面 层 ， 这 就 是为什么探 针分析 孔 内表 面 较 高的原因 。 我 们认 为 和 的溶解反应主 要发生 在 孔 的底部 ， 而铬离子 的沉 积 反应 大部 份发生在 孔 的侧壁 ， 这 与探针分 析结果是 一致 的 ， 孔侧壁 由于 的再沉积 而使 提 高 ， 孔底 的 较 低 。 点蚀 的形貌 与它的溶解过 程是 紧密连 在 一起 的 ， 正是 由于坑 底 的介质相对 侵蚀性最 强 ， 溶解反应主 要发生在底部 ， 使 点蚀 的形貌成为一个较深 的坑 。 同时孔壁 形成一 层 了 较 高 的表面 层 ， 因此 孔底和 孔壁 比较 起来 ， 孔底为 阳极 ， 孔壁 为 阴极 ， 孔壁 加速 了 孔底 的腐蚀 。 的腐蚀过 程 当合金 的铬含量达 到 一定值时 ， 它的腐蚀 形态 与腐蚀过程 与前 述大不 相 同 ， 它 的腐蚀形 态不 再是 典型 的点蚀 。 这 说 明它的钝 化膜 具 有 更好 的保护性和稳定性 ， 这 是 由于合金含 有更 高的铬 ， 饨化膜 中 比更 高 的原因 。 但是 钝 化膜 的稳定性 只是 相对 的 ， 在一 定条件下局部 仍会 遭受腐 蚀 。 腐 蚀 发 生 时 ， 和 离子 化 ， 但溶解的铬离 子并 没有 马上离开 电极 ， 而是 吸 附在 电极表面 ， 直 到 表 面 吸 附 的铬离子达 到基本饱 和 以后才 开始脱 附进入溶液 。 吸 附铬离子有 互相聚集起 来降低表 面能 的 趋势 ， 因 此铬离 子 在表面放 电后 ， 再结 晶形成小颗粒 。 所 以 电子 探针分 析 发现腐蚀 区表 面有 许 多高铬含 量 的小颗粒 。 小颗粒 又继续 进行 着 吸附和 聚集 ， 使它们不 断长 大 。 实验中发现 点蚀坑 虽不 很 深 ， 但在 一个较 大的区 域进行 ， 因此 它的 自催化 效 应 要 小得多 ， 同时 由于表 面形成 了许多 高铬含 量 的小颗 粒 ， 它们抑制了 点蚀 的发 展 ， 因而不能使 单 个的孔深入发展 ， 而是 出现 了密度 高 ， 深度 浅 的点蚀坑 。 一 合 金 的点蚀模 型 和 合金 的点蚀发 展模型 和 合金 点蚀发展模 型 示意 图如图 。 点 蚀孔底部 和 的溶解 反应 夭公 了 。 ， ’ 。 、 壬 门 犷。 工王 十 十 十 一 “ 十 工 玉 一 。 千 至 。 ， 一 书知 十 工 或 诬 。 。 一 玉 “ 十 一 “ 十 “ 斗 一 “ 十 “ 在水 中不稳 定 ， 被氧化为 “ 子 。 一一一 子 孔下部

在孔的侧壁发生铬离子的再沉积反应： Cr8++3H2O→〔Cr(OH)3〕ad:+3Ht (10) 2[Cr(OH)Jd->Cr203+3HO (11) 铁离子和一部份铬离子与CI化合： Fe2++2C1-->FeCl2 (12) Cr8++3C1“>CrCl3 (13) (3)孔上部 FeCl2、CrCl3的水解反应： FeCl,+H2 O->FeOH++HCI (14) CrC13+H2 O->CrOH2++HC1 (15) CrOH2++H2O->Cr(OH)+H* (16) 析氢反应：2H++2e一→H2 (17) (4)孔日 沉淀反应： FeOH++20H-->FeOOH+H,O (18) Cr(OH)支+OH→Cr(OH)3 (19) 2Cr(OH)2++H2O->Cr2O3+4H+ (20) 孔口发生Fe+的氧化反应： 2Fe2+20,+2H*→2Fe3+H,0 (21) Fe3+的水解反应： Fe3++H2O→FeOH2++H+ (22) FeOH2++H2O→Fe(OH)支+H+ (23) 沉淀反应： 2Fe(QH)2++2H2O+Fe2+->Fe3O+6H+ (24) 锈层生成： Fe(OH)+OH-FeOOH+H,O (25) (5)点蚀外部 O2+2H20+4e→40H (26) 锈层的还原反应 3FeOOH+e->Fe3O+H2O+OH- (27) 3.4.2Cr28的腐蚀过程模型（图12） 蚀坑的底部发生Fe和Cr的溶解反应(1)一(9) Cr离子的吸附放电沉积反应： Cr3+->(Cr3+)ads (28) (Cr3+).d,+H2O->[Cr(OH)3J.d:+3H* (29) 2CCr(OH)334->Cr203+3H20 (30) ·132·

在孔 的侧壁 发生铬离 子 的再 沉积 反应 “ 一 ‘ 〔 〕 。 干 〔 〕 。 ， 一 。 铁 离 子和 一部 份铬离 子 与 一 化 合 “ 干 一 孔 上部 一 子 、 的水 解反应 一 十 一 么 “ 十 一 十 析 氢 反应 十 孔 口 一 沉 淀 反应 十 一 支 “ 十 一 一 十 孑 口 发生 “ 的氧化 反应 一 。 ， ， ， 一 “ 千 令 ， 千 一 一 “ ， 一 ’ 一 ‘ 一 一 “ 一 ’ “ “ 十 的水解反应 “ 十 ‘ “ 十 “ 十 ，一代卜 屯 玉诬 十 沉淀 反应 “ 一 。 一 十 锈 层生成 一 点蚀外部 一一 锈层 的还原 反应 一 ‘ 的腐蚀过程模型 图 蚀坑 的底部发生 和 的溶解 反应 一 离 子 的吸附放 电沉积 反 应 “ 一 ” 十 。 ， “ 十 。 ‘ 一 〔 〕 。 〔 〕 。 。 一

坑内发生阴极析氢反应(17)。 坑的上部发生Fe2+、Cr3+的水解反应： c2++IH,O→FeOH++IH+ (31) Cr3++H2->CrOH2++H+ (32) 以及反应(21)、(22)、(23)、(16)。 坑口发生沉淀反应(18)、(19)、(20)、(21)、(25)。 坑外发生阴极反应(2G)、(27)。 -w 12 CI- Cathodic r日act1Qn(26),(27) 19G0A e Deposition Fe r8act10n(18)-(25) C13 Hydrolysis Hydrogen-evolutionJeCr r 13 reaction(14)-(17) Chloration reaction (12),(13) Deposition Fe+ r reaction (10),(11) -Solvation reaction(5)-(9) 图1？1Cr13和1Cr17点蚀发展示意图 Fig.11 Scheme f pitting propation for 1Cr13 and 1Cr17 Cathodic reaction (26),(27) Hydrogen-evolution Cr3+Fe2+oFe2+ reaction (17) Fei+Cr Hydrolysis-deposition Discharge-deposition reacti0n(16)-(25),(31),t32) reaction (8)-(%) Solvation reaction (1)-(9) 图12Cr28腐仙过程的示意图 Tig.12 Scheme of corrosion process for 1Cr28 4结 论 (1)F©-Cr合金的耐蚀性是因为表面存在一层钝化膜，作者通过实验和分析证明：钝化 膜中的Cr/Fe比远远大于基体，这是钝化膜具有保护性的根本原因。饨化膜的Cr/Fe比越 高，它的保护性越好，材料的耐蚀性越高。 ·133·

坑内发生 阴极析氢反应 。 坑 的上部发生 十 、 “ 的水解反应 了 “ 王 一 十 刁 习辛 一 “ 十 十 十 以 及反 应 、 、 、 坑 口 发生 沉 淀反 应 、 坑外 发生 阴极反 应 、 。 、 、 、 。 一 妊 王 图 价 和 工 点蚀发展 示 意图 ， ， 。 ‘ 主 。 ， 土。 二 一 尸 主 土。 几 二 红 刀吕 一 否多。 ， 汤了 少 一 工 。 头 “ “ ‘’ “ 一 ‘“ ， · ‘多，， ， 七，“ ， 上 七 几 ，卜 夕立 图 腐蚀过 程的 示意图 冬叮 、 。 一。 。 、 。 、 。 〕 、 。 〔、 、 铂里， 结 论 一 合金 的耐蚀性是 因为 表 面存在一层钝化膜 ， 作者通过实验和分析 证 明 膜 中的 比远 远 大于基体 ， 这是 钝化膜具 有保护性 的根本原因 。 钝化 高 ， 它的保护性越好 ， 材料的耐蚀性越高 。 钝 化 膜 的 比 越

(2)1Cr13和1Cr17合金点蚀孔内铬的溶解一再沉积机理造成了孔内壁较高的Cr/Fe 比，因此孔的侧壁也形成一层C/F比较高的表面层，这一表面层又促进了小孔的深入发展， 因而形成较深的点蚀孔。 (3)C28合金铬的吸附一脱附规律造成了底部许多高铬含量的小颗粒。这些小颗粒抑 制了点蚀孔的发展，使它的腐蚀形态不再是典型的点蚀。 参考文献 〔1〕杨德钧等：《中国腐蚀与防护学报》4,1985 〔2)李方，北京钢铁学院研究生毕业论文，11,1984 [3]Castle,J.E.,Clayton,C.R.:Corr.Sci.,7 (1977),17 C4JHultqnistG.,Leygraf,C,:Corrosion,12 (1980),36 134

和 合金 点蚀孔内铬的溶解 － 再沉积机理 造成 了孔 内壁较高 的 比 ， 因此孔 的侧壁也形成 一层 比较高 的表面层 ， 这 一 表面层 又促进 了小孔 的深入 发展 ， 因 而形成较深 的点蚀孔 。 合金铬 的吸附一脱 附规律 造成 了底部许 多 高铬含量 的小颗 粒 。 这 些小颗 粒 抑 制了点蚀孔 的发展 ， 使它的腐蚀形态不 再是 典型 的点蚀 。 参 考 文 献 〔 〕杨德钧等 《 中国腐蚀与 防护学报》 ， 〔幻 李 方 北京钢铁学 院研究生毕业论文 ， ， 〔 〕 ， ， ， ， ， 〔 〕 ， 了 ， ， 一