生物质焦与煤混合燃烧特性及动力学分析

D0L10.13374.issn1001-053x.2012.03.019 第34卷第3期 北京科技大学学报 Vol.34 No.3 2012年3月 Journal of University of Science and Technology Beijing Mar.2012 生物质焦与煤混合燃烧特性及动力学分析 张建良林祥海✉ 孔德文林重春国宏伟常健 北京科技大学治金与生态工程学院，北京100083 ☒通信作者，E-mail:linxianghai@126.com 摘要利用热重分析天平，采用非等温燃烧的方法对生物质热解产物一生物质焦与两种无烟煤混合试样的燃烧特性及 其反应动力学参数进行了实验研究，考察了不同配比的混合试样的着火温度、燃烧速率最大时温度、燃尽温度和最大燃烧速 率等燃烧特征参数，求出了反应的动力学参数活化能E和指前因子A.结果表明：活化能和指前因子均随混煤中生物质焦比 例的增加而降低，存在动力学补偿效应：煤中掺入生物质焦后，试样燃烧的第一阶段和第二阶段的活化能分别呈现出“U形” 曲线和“阶梯形”曲线的规律，且对混合燃料热解过程的作用要优于对固定碳燃烧过程的作用：活化能的计算表明生物质焦的 存在有助于改善煤的着火性能，对煤的燃烧有催化促进作用. 关键词生物质焦；煤：燃烧：热重分析：动力学 分类号TK6 Combustion characteristics and kinetic analysis of biomass char and coal blends ZHANG Jian-liang,LIN Xiang-hai,KONG Dewen,LIN Chong-chun,GUO Hong-wei,CHANG Jian School of Metallurgical and Ecological Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China Corresponding author,E-mail:linxianghai@126.com ABSTRACT Experimental research on non-isothermal combustion characteristics and dynamic parameters of biomass char and coal blends was conducted with a thermo gravimetric balance.The combustion characteristic parameters such as ignition temperature,peak temperature at maximum weight loss rate,burnout temperature,and maximum combustion rate were studied by thermo-gravimetric anal- ysis.The kinetic parameters of reaction such as activation energy and frequency factor for samples in different ratios were calculated.It is shown that both the activation energy and the frequency factor decrease with increasing biomass char content in the blend and the ki- netic compensation effect exists in the two parameters.The combustion of biomass char and coal blends is divided into two stages,cor responding to the regularities of the U-shaped curve and the ladder-shaped curve for activation energy,respectively.Biomass char has more remarkable effect on pyrolysis than charcoal combustion.It is indicated for the calculating results of activation energy that biomass char can improve the ignition property of coal. KEY WORDS biomass char:coal;combustion;thermogravimetric analysis;kinetics 生物质能是一种仅次于石油、煤炭和天然气，位 展生物质与煤混合燃烧技术，既能减少环境污染和 居第四位的清洁可再生能源-习.在理想状态下，地 降低C0,的排放，又可以缓解能源紧缺的问题，而 球上的生物质潜力可达到人类实际能源消费的 且也符合全球低碳经济的发展趋势 180~200倍司.到21世纪中叶，采用新技术生产的 生物质混煤燃烧是生物质能利用的一种重要方 各种生物质替代燃料将占全球总能耗的40%以上， 式B-,己经引起国内外学者的广泛关注，Backreedy 生物质能将成为未来可持续能源系统中的重要组成 等)曾采用C℉D软件对生物质焦与煤粉的燃烧反 部分我国是一个以煤炭为主要能源结构的国家， 应过程进行模拟研究.目前，国内对生物质与煤的 因而煤炭也是环境最大的污染源.利用我国生物质 共燃烧研究主要集中在生物质原材料直接与煤的混 资源丰富的优势，用生物质能替代煤等化石燃料，发 合燃烧，而对生物质的热解产物—生物质焦与煤 收稿日期：2011-03-11 基金项目：国家科技支撑计划项目资助项目(2008BAB32B05)

第 34 卷 第 3 期 2012 年 3 月 北京科技大学学报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol． 34 No． 3 Mar． 2012 生物质焦与煤混合燃烧特性及动力学分析 张建良 林祥海 孔德文 林重春 国宏伟 常 健 北京科技大学冶金与生态工程学院，北京 100083 通信作者，E-mail: linxianghai@ 126． com 摘 要 利用热重分析天平，采用非等温燃烧的方法对生物质热解产物———生物质焦与两种无烟煤混合试样的燃烧特性及 其反应动力学参数进行了实验研究，考察了不同配比的混合试样的着火温度、燃烧速率最大时温度、燃尽温度和最大燃烧速 率等燃烧特征参数，求出了反应的动力学参数活化能 Ea和指前因子 A． 结果表明: 活化能和指前因子均随混煤中生物质焦比 例的增加而降低，存在动力学补偿效应; 煤中掺入生物质焦后，试样燃烧的第一阶段和第二阶段的活化能分别呈现出“U 形” 曲线和“阶梯形”曲线的规律，且对混合燃料热解过程的作用要优于对固定碳燃烧过程的作用; 活化能的计算表明生物质焦的 存在有助于改善煤的着火性能，对煤的燃烧有催化促进作用． 关键词 生物质焦; 煤; 燃烧; 热重分析; 动力学 分类号 TK6 Combustion characteristics and kinetic analysis of biomass char and coal blends ZHANG Jian-liang，LIN Xiang-hai ，KONG De-wen，LIN Chong-chun，GUO Hong-wei，CHANG Jian School of Metallurgical and Ecological Engineering，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China Corresponding author，E-mail: linxianghai@ 126． com ABSTRACT Experimental research on non-isothermal combustion characteristics and dynamic parameters of biomass char and coal blends was conducted with a thermo gravimetric balance． The combustion characteristic parameters such as ignition temperature，peak temperature at maximum weight loss rate，burnout temperature，and maximum combustion rate were studied by thermo-gravimetric anal￾ysis． The kinetic parameters of reaction such as activation energy and frequency factor for samples in different ratios were calculated． It is shown that both the activation energy and the frequency factor decrease with increasing biomass char content in the blend and the ki￾netic compensation effect exists in the two parameters． The combustion of biomass char and coal blends is divided into two stages，cor￾responding to the regularities of the U-shaped curve and the ladder-shaped curve for activation energy，respectively． Biomass char has more remarkable effect on pyrolysis than charcoal combustion． It is indicated for the calculating results of activation energy that biomass char can improve the ignition property of coal． KEY WORDS biomass char; coal; combustion; thermogravimetric analysis; kinetics 收稿日期: 2011--03--11 基金项目: 国家科技支撑计划项目资助项目( 2008BAB32B05) 生物质能是一种仅次于石油、煤炭和天然气，位 居第四位的清洁可再生能源［1--2］． 在理想状态下，地 球上的生物质潜力可达到人类实际能源消费的 180 ～ 200 倍［3］． 到 21 世纪中叶，采用新技术生产的 各种生物质替代燃料将占全球总能耗的 40% 以上， 生物质能将成为未来可持续能源系统中的重要组成 部分． 我国是一个以煤炭为主要能源结构的国家， 因而煤炭也是环境最大的污染源． 利用我国生物质 资源丰富的优势，用生物质能替代煤等化石燃料，发 展生物质与煤混合燃烧技术，既能减少环境污染和 降低 CO2的排放［4］，又可以缓解能源紧缺的问题，而 且也符合全球低碳经济的发展趋势． 生物质混煤燃烧是生物质能利用的一种重要方 式［5--6］，已经引起国内外学者的广泛关注，Backreedy 等［7］曾采用 CFD 软件对生物质焦与煤粉的燃烧反 应过程进行模拟研究． 目前，国内对生物质与煤的 共燃烧研究主要集中在生物质原材料直接与煤的混 合燃烧，而对生物质的热解产物———生物质焦与煤 DOI:10.13374/j.issn1001-053x.2012.03.019

第3期 张建良等：生物质焦与煤混合燃烧特性及动力学分析 ·349· 的共燃烧研究，则鲜见报道.本文采用热分析技 制备松木焦所用设备为包头灵捷炉业工程有限公司 术网，利用生物质热解技术可所产生的生物质焦分 生产的管式电阻炉 别与两种无烟煤以不同比例进行混合，对所组成的 1.2实验原料 燃料进行燃烧实验，分析其混合燃烧反应过程，并对 (1)实验所用两种煤样为濉溪煤和百善煤，将 动力学参数活化能E,和指前因子A进行了研究 煤粉在105℃下干燥2h以去除煤中的自由水，然后 粉碎并研磨筛分，取样品粒度小于74μm作为备用 1实验 试样.试样的元素分析和工业分析见表1. 1.1实验仪器 (2)实验用生物质焦试样为松木焦.松木热解 实验仪器为北京光学仪器厂生产的WCT-2C 制备松木焦的过程如下回：将松木切割成一定尺寸 微机差热天平.该天平得到的是程序控制温度下试 的块状，放入管式电阻炉恒温区，通入流量为 样的热重曲线(TG曲线)，横坐标为温度或时间，纵 60 mLmin-的氮气，然后以5℃·min-的速率升温 坐标为试样质量.该仪器的特点是由实验得到的热 至400℃，保温30min.松木及松木焦的元素分析和 重曲线可以连续地、全程记录实验数据.松木热解 工业分析见表1. 表1原料的元素分析和工业分析（质量分数） Table 1 Proximate analysis and ultimate analysis of materials 工业分析 元素分析 原料 M Ad Va FC C H 0 N 濉溪煤 0.62 10.28 8.52 80.58 81.81 3.22 2.52 1.19 0.36 百善煤 0.85 11.01 10.05 78.09 80.40 3.22 2.86 1.32 0.34 松木 6.48 0.80 78.70 14.02 46.88 5.50 39.77 0.41 0.16 松木焦 2.88 1.32 21.67 74.13 79.40 3.96 12.12 0.28 0.04 注：M为空气干燥基水分，A为空气干燥基灰分，V,为空气干燥基挥发分，F℃为空气干燥基固定碳 1.3实验方法 20 0.5 用分析天平称取18±0.1mg按一定比例混合 后的生物质焦、煤混合试样，将其置于差热天平的坩 16 10 14 -um 埚内，向差热天平通入流量为60mL·min1的空气 12 -0.5 流，并以15℃·min-1的升温速率连续升温至900℃， 10 8 -1.0 以保证试样完全燃烧.从实验中得到差热天平同步 6 …濉溪煤 记录试样的热重曲线和反应过程的微分热重曲线 …百善煤 -1.5 松木焦 (DTG曲线). 2.0 200 400 600 800 100 为了研究不同配比条件下生物质焦混煤燃烧的 温度℃ 特点，将松木焦分别与濉溪煤和百善煤按照0%、 图1生物质焦与煤单独燃烧的热重分析曲线 10%、30%、50%、70%、90%和100%的配比（质量 Fig.I TG-DTG curves of biomass char and anthracite 分数，下同)混合后进行热重实验. 微分热重曲线上还可以看出，在掺混比达到30% 2实验结果及分析 时，其燃烧过程曲线开始出现两个峰，燃烧明显分为 2.1生物质焦与煤共燃过程 挥发分析出和固定碳燃烧两个过程. 在燃烧特性实验中得到各种试样的热重曲线和 2.2燃烧特性分析 微分热重曲线，如图1~图3所示. 在燃料的燃烧过程中，燃料的着火燃烧会直接 从图1中的微分热重曲线可以看出，松木焦的 受到挥发分析出因素的影响.在实验的热解特性曲 燃烧过程和无烟煤不同，存在着较为明显的两个区 线上明显影响挥发分析出的主要特征参数有0一)： 间，即挥发分析出和固定碳燃烧阶段.从图2和图3 (1)挥发分初析温度T.,℃；(2)挥发分最大释放速 可以看出，随着松木焦在混合试样中的掺混比例逐 率即峰值(dG/dr)r,mg'min-;(3)对应于(dG/ 步增大，燃烧过程逐渐向低温区域移动，且从对应的 dr)m的温度Tx,℃.其中T越小，表明燃料的着

第 3 期 张建良等: 生物质焦与煤混合燃烧特性及动力学分析 的共燃烧研究，则鲜见报道． 本文采用热分析技 术［8］，利用生物质热解技术［9］所产生的生物质焦分 别与两种无烟煤以不同比例进行混合，对所组成的 燃料进行燃烧实验，分析其混合燃烧反应过程，并对 动力学参数活化能 Ea和指前因子 A 进行了研究． 1 实验 1. 1 实验仪器 实验仪器为北京光学仪器厂生产的 WCT--2C 微机差热天平． 该天平得到的是程序控制温度下试 样的热重曲线( TG 曲线) ，横坐标为温度或时间，纵 坐标为试样质量． 该仪器的特点是由实验得到的热 重曲线可以连续地、全程记录实验数据． 松木热解 制备松木焦所用设备为包头灵捷炉业工程有限公司 生产的管式电阻炉． 1. 2 实验原料 ( 1) 实验所用两种煤样为濉溪煤和百善煤，将 煤粉在 105 ℃下干燥 2 h 以去除煤中的自由水，然后 粉碎并研磨筛分，取样品粒度小于 74 μm 作为备用 试样． 试样的元素分析和工业分析见表 1． ( 2) 实验用生物质焦试样为松木焦． 松木热解 制备松木焦的过程如下［9］: 将松木切割成一定尺寸 的块 状，放入管式电阻炉恒温区，通 入 流 量 为 60 mL·min － 1 的氮气，然后以 5 ℃·min － 1 的速率升温 至 400 ℃，保温 30 min． 松木及松木焦的元素分析和 工业分析见表 1． 表 1 原料的元素分析和工业分析( 质量分数) Table 1 Proximate analysis and ultimate analysis of materials % 原料 工业分析 元素分析 Mad Aad Vad FC C H O N S 濉溪煤 0. 62 10. 28 8. 52 80. 58 81. 81 3. 22 2. 52 1. 19 0. 36 百善煤 0. 85 11. 01 10. 05 78. 09 80. 40 3. 22 2. 86 1. 32 0. 34 松木 6. 48 0. 80 78. 70 14. 02 46. 88 5. 50 39. 77 0. 41 0. 16 松木焦 2. 88 1. 32 21. 67 74. 13 79. 40 3. 96 12. 12 0. 28 0. 04 注: Ma d为空气干燥基水分，Aad为空气干燥基灰分，Vad为空气干燥基挥发分，FC 为空气干燥基固定碳． 1. 3 实验方法 用分析天平称取 18 ± 0. 1 mg 按一定比例混合 后的生物质焦、煤混合试样，将其置于差热天平的坩 埚内，向差热天平通入流量为 60 mL·min － 1 的空气 流，并以 15 ℃·min － 1 的升温速率连续升温至900 ℃， 以保证试样完全燃烧． 从实验中得到差热天平同步 记录试样的热重曲线和反应过程的微分热重曲线 ( DTG 曲线) ． 为了研究不同配比条件下生物质焦混煤燃烧的 特点，将松木焦分别与濉溪煤和百善煤按照 0% 、 10% 、30% 、50% 、70% 、90% 和 100% 的配比( 质量 分数，下同) 混合后进行热重实验． 2 实验结果及分析 2. 1 生物质焦与煤共燃过程 在燃烧特性实验中得到各种试样的热重曲线和 微分热重曲线，如图 1 ～ 图 3 所示． 从图 1 中的微分热重曲线可以看出，松木焦的 燃烧过程和无烟煤不同，存在着较为明显的两个区 间，即挥发分析出和固定碳燃烧阶段． 从图 2 和图 3 可以看出，随着松木焦在混合试样中的掺混比例逐 步增大，燃烧过程逐渐向低温区域移动，且从对应的 图 1 生物质焦与煤单独燃烧的热重分析曲线 Fig． 1 TG-DTG curves of biomass char and anthracite 微分热重曲线上还可以看出，在掺混比达到 30% 时，其燃烧过程曲线开始出现两个峰，燃烧明显分为 挥发分析出和固定碳燃烧两个过程． 2. 2 燃烧特性分析 在燃料的燃烧过程中，燃料的着火燃烧会直接 受到挥发分析出因素的影响． 在实验的热解特性曲 线上明显影响挥发分析出的主要特征参数有［10--11］: ( 1) 挥发分初析温度 Ta，℃ ; ( 2) 挥发分最大释放速 率即峰值( dG /dτ) max，mg·min － 1 ; ( 3) 对应于( dG / dτ) max的温度 Tmax，℃ ． 其中 Ta越小，表明燃料的着 ·349·

·350· 北京科技大学学报 第34卷 0.5 16 0 14 12 10 -0.5 90%松木焦 90%松木焦 6 70%松木焦 30%松木焦 -10 50%松木焦 -10%松木焦 30%松木焦 10%松木焦 -15 200 400 600 800 200 400 600 800 温度/℃ 温度/℃ 图2不同比例生物质焦与濉溪煤混合燃烧的热重分析曲线 Fig.2 TG-TG curves of Suixi coal-biomass char blends 20 18 16 1 0.5 90%松木焦 -90%松木焦 一70%松木焦 6 50%松木焦 -1.0 50%松木焦 30%松木焦 一30%松木焦 10保松木焦 10%松木焦 200 400 600 800 -1.5 200 400 600 温度/℃ 温度℃ 图3不同比例生物质焦与百善煤混合燃烧的热重分析曲线 Fig.3 TC-TG curves of Baishan coal-biomass char blends 火性能越佳：(dG/dr)mx越大，表明挥发分释放程度 化，曲线趋于平直的起始温度点作为初始燃尽点F, 越剧烈：T越小，表明挥发分释放越快，此时燃烧 并用其来表征燃尽特性，其所对应的温度、时间分别 就容易在较低的温度下进行 用TT来表示.表2给出了燃料燃烧过程中主要 将燃料燃烧后期热重分析曲线上不再有重量变 燃烧特征参数值， 表2松木焦与煤混合燃烧的主要特征参数 Table 2 Combustion characteristic parameters of biomass char and coal blends 试样 T./℃ T/min (dG/d)m(mg'min-1) Tas/℃ Tma /min Tr/℃ Tg/min 濉溪煤 379 25.8 1.21 582 38.8 740 50.2 10%松木焦 345 23.6 1.19 570 38.1 719 48.6 30%松木焦 314 21.7 1.12 563 37.6 680 46.2 50%松木焦 289 19.9 1.04 558 37.3 662 44.9 70%松木焦 286 20.0 1.13 431 29.1 652 44.4 90%松木焦 272 19.0 1.33 407 27.6 625 42.6 百善煤 370 25.3 1.15 585 39.1 729 49.4 10%松木焦 345 24.1 1.12 581 38.8 722 48.8 30%松木焦 303 21.3 1.10 573 38.6 692 47.1 50%松木焦 292 20.7 1.05 561 37.7 670 45.5 70%松木焦 280 19.6 1.27 426 28.6 648 43.9 90%松木焦 269 18.9 1.43 401 26.9 636 43.1 松木焦 265 18.1 1.77 380 25.3 570 38.4

北 京 科 技 大 学 学 报 第 34 卷 图 2 不同比例生物质焦与濉溪煤混合燃烧的热重分析曲线 Fig． 2 TG-DTG curves of Suixi coal-biomass char blends 图 3 不同比例生物质焦与百善煤混合燃烧的热重分析曲线 Fig． 3 TG-DTG curves of Baishan coal-biomass char blends 火性能越佳; ( dG /dτ) max越大，表明挥发分释放程度 越剧烈; Tmax越小，表明挥发分释放越快，此时燃烧 就容易在较低的温度下进行． 将燃料燃烧后期热重分析曲线上不再有重量变 化，曲线趋于平直的起始温度点作为初始燃尽点 F， 并用其来表征燃尽特性，其所对应的温度、时间分别 用 TF、τF来表示． 表 2 给出了燃料燃烧过程中主要 燃烧特征参数值． 表 2 松木焦与煤混合燃烧的主要特征参数 Table 2 Combustion characteristic parameters of biomass char and coal blends 试样 Ta /℃ τa /min ( dG /dτ) max /( mg·min － 1 ) Tmax /℃ τmax /min TF /℃ τF /min 濉溪煤 379 25. 8 1. 21 582 38. 8 740 50. 2 10% 松木焦 345 23. 6 1. 19 570 38. 1 719 48. 6 30% 松木焦 314 21. 7 1. 12 563 37. 6 680 46. 2 50% 松木焦 289 19. 9 1. 04 558 37. 3 662 44. 9 70% 松木焦 286 20. 0 1. 13 431 29. 1 652 44. 4 90% 松木焦 272 19. 0 1. 33 407 27. 6 625 42. 6 百善煤 370 25. 3 1. 15 585 39. 1 729 49. 4 10% 松木焦 345 24. 1 1. 12 581 38. 8 722 48. 8 30% 松木焦 303 21. 3 1. 10 573 38. 6 692 47. 1 50% 松木焦 292 20. 7 1. 05 561 37. 7 670 45. 5 70% 松木焦 280 19. 6 1. 27 426 28. 6 648 43. 9 90% 松木焦 269 18. 9 1. 43 401 26. 9 636 43. 1 松木焦 265 18. 1 1. 77 380 25. 3 570 38. 4 ·350·

第3期 张建良等：生物质焦与煤混合燃烧特性及动力学分析 ·351· 2.2.1挥发分析出和着火特性分析 前期，所对应的温度Tm和时间7分别为380℃和 挥发分初析温度T是表征试样挥发分析出难 25.3min,低于煤样及混合燃料：对于单一的无烟煤 易程度的一个重要特征参数.从表2中可以看出， 来说，燃烧的最大速率出现时间较晚，所处的温度较 松木焦的挥发分初析温度为265℃远低于无烟煤的 高，大于580℃：在混燃的情况下，随着松木焦掺混 挥发分初析温度370℃左右.在松木焦和煤混烧 比的增加，其最大燃烧速率出现的时间有前移的趋 时，随着松木焦掺混比由0增大到90%，试样的挥 势，所处的温度均有所降低，表明在煤中掺入松木焦 发分初析温度由370℃左右逐渐降低至270℃左 后，最大燃烧速率有所提前. 右，挥发分开始析出时间由25min左右缩短至 对于初始燃尽点F来说，在煤中掺入生物质焦 19min左右，提前了大约6mim,说明生物质焦的掺入 后，试样的燃尽温度T均有所降低（如由740℃降 可以改善煤的挥发分析出特性和着火性能 到625℃)，其对应的燃尽时间r也有所缩短（如由 着火点是衡量试样着火特性的重要特征参数， 50.2min缩短至42.6min),表明生物质焦在煤中的 可以反映燃料着火的难易程度.本文采用最常用的 存在使煤的燃尽特性得到改善 热重分析法来确定试样的着火温度(T),结果由表 2.2.3生物质焦与煤混合的综合燃烧特性指数S、 3所示.松木焦的着火温度为346℃，远低于无烟煤 本文借用综合燃烧特性指数S、四来评价生物 的500℃左右，与烟煤相近.在松木焦和煤混烧时， 质焦与煤混合试样的燃烧特性.综合燃烧特性指数 随着松木焦掺混比例的增大，试样的着火温度逐渐 S、是表征混煤的综合燃烧性能，S、值越大，煤的燃烧 降低并向着火性能好的松木焦靠近，即松木焦对煤 特性越佳 有催化助燃作用. (dG/dr）x·(dG/dr）an 从图1~3中的微分热重曲线也可以看出：松木 SN= TTe 焦在燃烧前期的曲线峰狭长，峰值很高，表明其挥发 式中，(dG/dr）eam为平均燃烧速率，mg*min-1.表3 分释放剧烈集中，因而着火容易：松木焦与煤混燃时 给出了实验试样的计算结果 所形成的曲线峰类似于松木焦燃烧时的情况，峰尖 从表3可以看出，松木焦的综合燃烧性能最好， 锐，只是峰值较低，说明在松木焦与煤混烧时，由于 纯煤最差.随着试样中松木焦所占比例的增加，试 松木焦的挥发分在较低温度下即可析出，从而改善 样的综合燃烧特性指数S、呈增大趋势，均比纯煤 了煤的着火性能 高，但比纯生物质焦低.试样的燃烧特性指数S、越 2.2.2最大燃烧速率和燃尽特性分析 大，其燃烧特性越佳，表明在煤中掺入生物质焦可以 从表2可以看出：对于松木焦来说，其最大燃烧 改善试样的燃烧特性.Kastanaki和Vamvuka)认 速率(dG1dr)mm为l.77mg·min-1高于煤样及混合 为，生物质焦的多孔结构和高度无序的碳组织结构 燃料的最大燃烧速率，燃烧的最大速率出现在燃烧 是产生这种现象的主要原因. 表3松木焦与煤混合燃烧的综合燃烧特性指数 Table 3 Comprehensive behavior indexes of combustion for biomass char and coal blends 试样名称 T/℃ (dc/dr）ax/(mg*min） (dG/dr）an/(mg"min） Tr/℃ Sx/(10-9·mg2min2k-5) 濉溪煤 510 1.21 1.04 740 6.54 10%松木焦 481 1.19 1.04 719 7.44 30%松木焦 448 1.12 1.03 680 8.45 50%松木焦 398 1.04 0.88 662 8.73 70%松木焦 351 1.13 0.69 652 9.71 90%松木焦 348 1.33 0.68 625 11.95 百善煤 501 1.15 0.99 729 6.22 10%松木焦 467 1.12 0.93 722 6.62 30%松木焦 446 1.10 0.99 692 7.91 50%松木焦 378 1.05 0.79 670 8.66 70%松木焦 361 1.27 0.68 648 10.23 90%松木焦 352 1.43 0.71 636 12.88 松木焦 346 1.77 1.13 570 29.3

第 3 期 张建良等: 生物质焦与煤混合燃烧特性及动力学分析 2. 2. 1 挥发分析出和着火特性分析 挥发分初析温度 Ta 是表征试样挥发分析出难 易程度的一个重要特征参数． 从表 2 中可以看出， 松木焦的挥发分初析温度为 265 ℃远低于无烟煤的 挥发分初析温度 370 ℃ 左右． 在松木焦和煤混烧 时，随着松木焦掺混比由 0 增大到 90% ，试样的挥 发分初析温度由 370 ℃ 左右逐渐降低至 270 ℃ 左 右，挥发分开始析出时间由 25 min 左 右 缩 短 至 19 min左右，提前了大约 6 min，说明生物质焦的掺入 可以改善煤的挥发分析出特性和着火性能． 着火点是衡量试样着火特性的重要特征参数， 可以反映燃料着火的难易程度． 本文采用最常用的 热重分析法来确定试样的着火温度( Ti ) ，结果由表 3 所示． 松木焦的着火温度为 346 ℃，远低于无烟煤 的 500 ℃左右，与烟煤相近． 在松木焦和煤混烧时， 随着松木焦掺混比例的增大，试样的着火温度逐渐 降低并向着火性能好的松木焦靠近，即松木焦对煤 有催化助燃作用． 从图 1 ～ 3 中的微分热重曲线也可以看出: 松木 焦在燃烧前期的曲线峰狭长，峰值很高，表明其挥发 分释放剧烈集中，因而着火容易; 松木焦与煤混燃时 所形成的曲线峰类似于松木焦燃烧时的情况，峰尖 锐，只是峰值较低，说明在松木焦与煤混烧时，由于 松木焦的挥发分在较低温度下即可析出，从而改善 了煤的着火性能． 2. 2. 2 最大燃烧速率和燃尽特性分析 从表 2 可以看出: 对于松木焦来说，其最大燃烧 速率( dG /dτ) max为 1. 77 mg·min － 1 高于煤样及混合 燃料的最大燃烧速率，燃烧的最大速率出现在燃烧 前期，所对应的温度 Tmax和时间 τmax分别为 380 ℃和 25. 3 min，低于煤样及混合燃料; 对于单一的无烟煤 来说，燃烧的最大速率出现时间较晚，所处的温度较 高，大于 580 ℃ ; 在混燃的情况下，随着松木焦掺混 比的增加，其最大燃烧速率出现的时间有前移的趋 势，所处的温度均有所降低，表明在煤中掺入松木焦 后，最大燃烧速率有所提前． 对于初始燃尽点 F 来说，在煤中掺入生物质焦 后，试样的燃尽温度 TF均有所降低( 如由 740 ℃ 降 到 625 ℃ ) ，其对应的燃尽时间 τF也有所缩短( 如由 50. 2 min 缩短至 42. 6 min) ，表明生物质焦在煤中的 存在使煤的燃尽特性得到改善． 2. 2. 3 生物质焦与煤混合的综合燃烧特性指数 SN 本文借用综合燃烧特性指数 SN ［10］来评价生物 质焦与煤混合试样的燃烧特性． 综合燃烧特性指数 SN是表征混煤的综合燃烧性能，SN值越大，煤的燃烧 特性越佳． SN = ( dG /dτ) max ·( dG /dτ) mean T2 i TF ． 式中，( dG /dτ) mean为平均燃烧速率，mg·min － 1 ． 表 3 给出了实验试样的计算结果． 从表 3 可以看出，松木焦的综合燃烧性能最好， 纯煤最差． 随着试样中松木焦所占比例的增加，试 样的综合燃烧特性指数 SN 呈增大趋势，均比纯煤 高，但比纯生物质焦低． 试样的燃烧特性指数 SN越 大，其燃烧特性越佳，表明在煤中掺入生物质焦可以 改善试样的燃烧特性． Kastanaki 和 Vamvuka 11］ 认 为，生物质焦的多孔结构和高度无序的碳组织结构 是产生这种现象的主要原因． 表 3 松木焦与煤混合燃烧的综合燃烧特性指数 Table 3 Comprehensive behavior indexes of combustion for biomass char and coal blends 试样名称 Ti /℃ ( dG /dτ) max /( mg·min － 1 ) ( dG /dτ) mean /( mg·min － 1 ) TF /℃ SN /( 10 － 9 ·mg2 ·min － 2 ·K － 3 ) 濉溪煤 510 1. 21 1. 04 740 6. 54 10% 松木焦 481 1. 19 1. 04 719 7. 44 30% 松木焦 448 1. 12 1. 03 680 8. 45 50% 松木焦 398 1. 04 0. 88 662 8. 73 70% 松木焦 351 1. 13 0. 69 652 9. 71 90% 松木焦 348 1. 33 0. 68 625 11. 95 百善煤 501 1. 15 0. 99 729 6. 22 10% 松木焦 467 1. 12 0. 93 722 6. 62 30% 松木焦 446 1. 10 0. 99 692 7. 91 50% 松木焦 378 1. 05 0. 79 670 8. 66 70% 松木焦 361 1. 27 0. 68 648 10. 23 90% 松木焦 352 1. 43 0. 71 636 12. 88 松木焦 346 1. 77 1. 13 570 29. 3 ·351·

·352· 北京科技大学学报 第34卷 2.3生物质焦与煤混合非等温燃烧反应动力学 级数，mom,和m分别代表反应前、反应r时刻和 分析 反应结束时样品的质量 对于缓慢加热的燃烧过程，燃烧反应初期可以 生物质焦和煤的燃烧反应通常被描述为一级反 认为是属于化学反应动力学控制区，即反应速度由 应o,因而假设生物质焦的反应级数n=1,式(1) 化学反应动力学因素控制.根据Arrehenius方程及 移项积分后取对数，得近似解： 质量作用定律，非等温热重实验的反应速率方程可 (3) 以表示如下☒ ]-h BE. c=A.Aexp(-E/R）(1-a)”. d7 (1) B 对n-n-心]-7作图，应为一条直线，进而 试样转化率α可由热重曲线求得： 通过该直线的斜率和截距即可求得动力学参数E。 a=,~m 和A.计算时选择最大燃烧温度T为分界点，划分 (2) mo -m 两个温度区域进行计算，从试样开始失重到T为 式中，B为升温速率，A为指前因子，E,为反应的活 第一阶段，T以后为第二阶段，所得动力学参数结 化能，R=8.314Jmol-1.K1为气体常数，n为反应 果见表4 表4松木焦和煤及混合物燃烧动力学参数 Table 4 Calculated kinetic parameters of combustion for biomass char,anthracite,and their blends 第一阶段 第二阶段 试样名称 E/(kJ-mol-1) In(A/min-) 相关系数，R1 E2/(kJ-mol-1)Ln(A2/min-1) 相关系数，R 濉溪煤 147.35 19.05 -0.99408 84.66 9.49 -0.99684 10%松木焦 87.19 10.29 -0.99926 79.46 9.00 -0.99522 30%松木焦 62.15 6.90 -0.99869 82.27 9.94 -0.99144 50%松木焦 40.57 5.46 -0.99934 88.59 11.32 -0.98892 70%松木焦 43.84 4.55 -0.99828 47.31 5.24 -0.99588 90%松木焦 54.84 6.92 -0.99981 48.11 5.63 -0.99643 百善煤 135.81 17.43 -0.99223 92.20 10.67 -0.9901 10%松木焦 71.79 7.84 -0.99988 82.35 9.40 -0.99319 30%松木焦 44.35 4.01 -0.99919 82.63 9.99 -0.98473 50%松木焦 42.80 4.11 -0.99975 89.84 11.46 -0.98199 70%松木焦 53.47 6.50 -0.99978 49.03 5.64 -0.99720 90%松木焦 58.26 4.89 -0.99780 46.60 5.47 -0.99855 松木焦 117.83 12.73 -0.98396 53.69 0.05 -0.99883 从表4中动力学参数的计算结果可以看出，假 度好，因为它不受升温速率等实验因素的影响. 设生物质焦混煤的燃烧反应级数为一级是合理的. 煤中掺入生物质焦后，试样第一阶段（热解过 煤中掺入生物质焦后，其活化能与指前因子都发生 程)的活化能呈现出“U形”曲线的规律，而试样第 了规律性变化，即活化能的增大伴随着指前因子的 二阶段（固定碳的燃烧）的活化能则呈现出“阶梯 增大.对所有试样的活化能与指前因子的关系进行 形”曲线的规律，如图5所示.第一阶段，试样的活 作图和数据处理，发现活化能E,与指前因子A的对 化能随着松木焦掺混比的增加先降低后升高，当掺 数值之间有较好的线性关系如图4所示，即存在动 混比在50%左右时，试样的活化能最低处于“U形” 力学补偿效应，二者遵循如下关系式： 曲线的谷底.第二阶段，当松木焦的掺混比在0~ InA =a bE 50%时，试样的活化能与煤接近处于“阶梯形”曲线 式中，a和b为补偿参数. 的上层平台：而当掺混比大于50%时，其活化能开 崔洪等认为，用动力学补偿效应参数a、b来 始降低；当掺混比大于70%时，其活化能骤降至松 描述反应过程的特征比常用的动力学参数或峰顶温 木焦的水平而处于“阶梯形”曲线的下层平台.由

北 京 科 技 大 学 学 报 第 34 卷 2. 3 生物质焦与煤混合非等温燃烧反应动力学 分析 对于缓慢加热的燃烧过程，燃烧反应初期可以 认为是属于化学反应动力学控制区，即反应速度由 化学反应动力学因素控制． 根据 Arrehenius 方程及 质量作用定律，非等温热重实验的反应速率方程可 以表示如下［12］: dα dT = A β ·Aexp( － Ea /RT)·( 1 － α) n ． ( 1) 试样转化率 α 可由热重曲线求得: α = m0 － mτ m0 － m# ． ( 2) 式中，β 为升温速率，A 为指前因子，Ea 为反应的活 化能，R = 8. 314 J·mol － 1 ·K － 1 为气体常数，n 为反应 级数，m0、mτ 和 m∞ 分别代表反应前、反应 τ 时刻和 反应结束时样品的质量． 生物质焦和煤的燃烧反应通常被描述为一级反 应［10］，因而假设生物质焦的反应级数 n = 1，式( 1) 移项积分后取对数，得近似解: [ ln － ln( 1 － α) T2 ] = － Ea RT + ln AR βEa ． ( 3) 对 [ ln － ln( 1 － α) T2 ] － 1 T 作图，应为一条直线，进而 通过该直线的斜率和截距即可求得动力学参数 Ea 和 A． 计算时选择最大燃烧温度 Tmax为分界点，划分 两个温度区域进行计算，从试样开始失重到 Tmax为 第一阶段，Tmax以后为第二阶段，所得动力学参数结 果见表 4． 表 4 松木焦和煤及混合物燃烧动力学参数 Table 4 Calculated kinetic parameters of combustion for biomass char，anthracite，and their blends 试样名称 第一阶段 第二阶段 Ea1 /( kJ·mol － 1 ) Ln( A1 /min － 1 ) 相关系数，R1 Ea2 /( kJ·mol － 1 ) Ln( A2 /min － 1 ) 相关系数，R2 濉溪煤 147. 35 19. 05 － 0. 994 08 84. 66 9. 49 － 0. 996 84 10% 松木焦 87. 19 10. 29 － 0. 999 26 79. 46 9. 00 － 0. 995 22 30% 松木焦 62. 15 6. 90 － 0. 998 69 82. 27 9. 94 － 0. 991 44 50% 松木焦 40. 57 5. 46 － 0. 999 34 88. 59 11. 32 － 0. 988 92 70% 松木焦 43. 84 4. 55 － 0. 998 28 47. 31 5. 24 － 0. 995 88 90% 松木焦 54. 84 6. 92 － 0. 999 81 48. 11 5. 63 － 0. 996 43 百善煤 135. 81 17. 43 － 0. 992 23 92. 20 10. 67 － 0. 990 1 10% 松木焦 71. 79 7. 84 － 0. 999 88 82. 35 9. 40 － 0. 993 19 30% 松木焦 44. 35 4. 01 － 0. 999 19 82. 63 9. 99 － 0. 984 73 50% 松木焦 42. 80 4. 11 － 0. 999 75 89. 84 11. 46 － 0. 981 99 70% 松木焦 53. 47 6. 50 － 0. 999 78 49. 03 5. 64 － 0. 997 20 90% 松木焦 58. 26 4. 89 － 0. 997 80 46. 60 5. 47 － 0. 998 55 松木焦 117. 83 12. 73 － 0. 983 96 53. 69 0. 05 － 0. 998 83 从表 4 中动力学参数的计算结果可以看出，假 设生物质焦混煤的燃烧反应级数为一级是合理的． 煤中掺入生物质焦后，其活化能与指前因子都发生 了规律性变化，即活化能的增大伴随着指前因子的 增大． 对所有试样的活化能与指前因子的关系进行 作图和数据处理，发现活化能 Ea与指前因子 A 的对 数值之间有较好的线性关系如图 4 所示，即存在动 力学补偿效应，二者遵循如下关系式: lnA = a + bEa ． 式中，a 和 b 为补偿参数． 崔洪等［13］认为，用动力学补偿效应参数 a、b 来 描述反应过程的特征比常用的动力学参数或峰顶温 度好，因为它不受升温速率等实验因素的影响． 煤中掺入生物质焦后，试样第一阶段( 热解过 程) 的活化能呈现出“U 形”曲线的规律，而试样第 二阶段( 固定碳的燃烧) 的活化能则呈现出“阶梯 形”曲线的规律，如图 5 所示． 第一阶段，试样的活 化能随着松木焦掺混比的增加先降低后升高，当掺 混比在 50% 左右时，试样的活化能最低处于“U 形” 曲线的谷底． 第二阶段，当松木焦的掺混比在 0 ～ 50% 时，试样的活化能与煤接近处于“阶梯形”曲线 的上层平台; 而当掺混比大于 50% 时，其活化能开 始降低; 当掺混比大于 70% 时，其活化能骤降至松 木焦的水平而处于“阶梯形”曲线的下层平台． 由 ·352·

第3期 张建良等：生物质焦与煤混合燃烧特性及动力学分析 ·353· Arenius公式k=Ae会(k为反应速率常数)可 角度分析，当生物质焦的掺混比为50%时是最佳掺 知：低温下，活化能越小，反应速率越大：而高温 混比（图5），此时对应的反应速率在第一阶段和第 下，活化能越大，反应速率越大.因而从反应动力学 二阶段均为最大. 20(a 18) 18 16- 16 .14 12 % 1n4=-0.86221+0.13175E 6 R=-0.99063 00 ln4=-1.8141240.14034E R=0.98535 4 4 2L 2 40 80100120140160 40 60 80100120140 E/(kJ.mol) E/(kJ.mol-) 图4生物质焦与煤混合燃烧的动力学补偿效应.()濉溪煤：(b)百善煤 Fig.4 Kinetic compensation effect of combustion for biomass char anthracite blends:(a)Suixi coal:(b)Baishan coal 160 140 140 一。一第一阶段 。一第一阶段 4…第二阶段 120 …△…第二阶段 120 100 100 80 3 80 60 4+A 40 40 20 406080 100 204060 80 100 松木焦的摻混比% 松木焦的摻混比% 图5试样活化能与生物质焦摻混比之间的关系.(a)濉溪煤：(b)百善煤 Fig.5 Relations between activation energy and biomass char content:(a)Suixi coal:(b)Baishan coal 生物质焦主要影响试样的着火及易燃质燃烧 (2)生物质焦与煤混合燃烧时，混合燃料的燃 阶段（第一阶段），随着掺混比增大，试样的活化能 烧特性指数S、值均比煤高，且随着生物质焦掺混比 均比纯煤和纯生物质焦的活化能低，对应的反应速 例的增大而增大，说明生物质焦对煤的燃烧有促进 率增大，表明二者相互催化，呈现协同作用：在有机 作用，能提高煤的综合燃烧特性 碳的燃烧及燃尽阶段（第二阶段）受煤的影响很大， (3)从动力学角度分析，证实生物质焦与煤的 当掺混比大于50%时，活化能急剧降低，生物质焦 混燃为一级反应，求出了反应动力学参数活化能E。 的存在则开始降低反应速率，抑制反应的进行.这 和指前因子A,并且混合燃料的两段热解活化能E。 表明混合燃料燃烧性能的改善效果主要体现在第一 和指前因子A之间均存在线性关系lnA=a+bE。,即 阶段的热解过程（挥发分析出），而在第二阶段固定 存在动力学补偿效应. 碳的燃烧过程则随着生物质焦掺混比的变化而呈现 (4)从动力学角度分析，煤中掺入生物质焦后， 出先改善后抑制的规律。此中机理还有待进一步 试样在第一阶段热解过程（挥发分析出）的活化能 研究. 均比纯煤和纯生物质焦的活化能低，二者互为正催 化剂，呈现协同作用. 3结论 (1)相比煤而言，生物质焦的灰分含量极低，活 参考文献 化能较低，挥发分含量高，与烟煤相近，易着火、燃 [1]Dong L.Gao SQ,Song W L,et al.Experimental study of NO re- 尽，燃烧特性指数S、较高，燃烧性能明显优于无 duction over biomass char.Fuel Process Technol,2007,88:707 烟煤 Yuan Z H,Wu CZ,Ma LL.The Study of Biomass Energy Utili-

第 3 期 张建良等: 生物质焦与煤混合燃烧特性及动力学分析 Arrhenius 公 式 k = Ae － Ea RT ( k 为 反 应 速 率 常 数) 可 知［14］: 低温下，活化能越小，反应速率越大; 而高温 下，活化能越大，反应速率越大． 因而从反应动力学 角度分析，当生物质焦的掺混比为 50% 时是最佳掺 混比( 图 5) ，此时对应的反应速率在第一阶段和第 二阶段均为最大． 图 4 生物质焦与煤混合燃烧的动力学补偿效应． ( a) 濉溪煤; ( b) 百善煤 Fig． 4 Kinetic compensation effect of combustion for biomass char anthracite blends: ( a) Suixi coal; ( b) Baishan coal 图 5 试样活化能与生物质焦掺混比之间的关系 . ( a) 濉溪煤; ( b) 百善煤 Fig． 5 Relations between activation energy and biomass char content: ( a) Suixi coal; ( b) Baishan coal 生物质焦主要影响试样的着火及易燃质燃烧 阶段( 第一阶段) ，随着掺混比增大，试样的活化能 均比纯煤和纯生物质焦的活化能低，对应的反应速 率增大，表明二者相互催化，呈现协同作用; 在有机 碳的燃烧及燃尽阶段( 第二阶段) 受煤的影响很大， 当掺混比大于 50% 时，活化能急剧降低，生物质焦 的存在则开始降低反应速率，抑制反应的进行． 这 表明混合燃料燃烧性能的改善效果主要体现在第一 阶段的热解过程( 挥发分析出) ，而在第二阶段固定 碳的燃烧过程则随着生物质焦掺混比的变化而呈现 出先改善后抑制的规律． 此中机理还有待进一步 研究． 3 结论 ( 1) 相比煤而言，生物质焦的灰分含量极低，活 化能较低，挥发分含量高，与烟煤相近，易着火、燃 尽，燃烧特性指数 SN 较高，燃烧性能明显优于无 烟煤． ( 2) 生物质焦与煤混合燃烧时，混合燃料的燃 烧特性指数 SN值均比煤高，且随着生物质焦掺混比 例的增大而增大，说明生物质焦对煤的燃烧有促进 作用，能提高煤的综合燃烧特性． ( 3) 从动力学角度分析，证实生物质焦与煤的 混燃为一级反应，求出了反应动力学参数活化能 Ea 和指前因子 A，并且混合燃料的两段热解活化能 Ea 和指前因子 A 之间均存在线性关系 lnA = a + bEa，即 存在动力学补偿效应． ( 4) 从动力学角度分析，煤中掺入生物质焦后， 试样在第一阶段热解过程( 挥发分析出) 的活化能 均比纯煤和纯生物质焦的活化能低，二者互为正催 化剂，呈现协同作用． 参 考 文 献 ［1］ Dong L，Gao S Q，Song W L，et al． Experimental study of NO re￾duction over biomass char． Fuel Process Technol，2007，88: 707 ［2］ Yuan Z H，Wu C Z，Ma L L． The Study of Biomass Energy Utili- ·353·

·354· 北京科技大学学报 第34卷 zation Rationale and Technology.3rd Ed.Beijing:Chemical In- [10]Nie Q H,Sun SZ,Li Z Q,et al.Thermogravimetric analysis on dustry Press,2005 the combustion characteristics of brown coal blends.Combust (袁振宏，吴创之，马隆龙.生物质能利用原理与技术.3版 Sci Technol,2001,7(1)72 北京：化学工业出版社，2005) (聂其红，孙绍增，李争起，等.褐煤混煤燃烧特性的热重分 3]Zhou F,Hu M F,Zhou G P.The development and utilization 析法研究.燃烧科学与技术，2001,7(1)：72) technology of biomass energy.Energy Enriron,2007(4):49 [11]Kastanaki E,Vamvuka D.A comparative reactivity and kinetic (周芳，胡明辅，周国平.生物质能的开发利用与技术进展.能 study on the combustion of coal-biomass char blends.Fuel, 源与环境，2007(4)：49) 2006,85:1186 4]Hein K R G,Bemtgen J M.EU clean coal technology:co-com- [12]Zhou J H,Ping C J,Yang W J,et al.Thermo-gravimetric re- bustion of coal and biomass.Fuel Process Technol,1998,54:159 search on dynamic combustion reaction parameters of blended Sami M,Annamalai K,Wooldridge M.Co-firing of coal and bio- coals.Power Eng,2005,25(2)207 mass fuel blends.Prog Energy Combust Sci,2001,27:171 (周俊虎，平传娟，杨卫娟，等.混煤燃烧反应动力学参数的 6]Demirbas A.Sustainable cofiring of biomass with coal.Energy 热重研究.动力工程，2005,25(2)：207) Conrers Manage,2003,44:1465 [13]Cui H,Zhu Z P,Liu Z Y,et al.Gasification kinetics of ZL coal 7]Backreedy R I,Jones J M,Pourkashanian M,et al.Burn-out of using TG/DTG method.J Fuel Chem Technol,1996,24 (5): pulverised coal and biomass chars.Fuel,2003,82:2097 399 8]Kastanaki E,Vamvuka D,Grammelis P,et al.Thermogravimetric (崔洪，朱珍平，刘振宇，等.程序升温热重法研究扎赉诺尔 studies of the behavior of lignite-biomass blends during devolatil- 煤的气化动力学.燃料化学学报，1996,24(5)：399) ization.Fuel Process Technol,2002,77-78:159 [14]Guo H J.Metallurgy Physical Chemistry Course.2nd ed.Bei- Ueda S,Watanabe K,Yanagiya K,et al.Improvement of reactiv- jing:Metallurgical Industry Press,2006:351 ity of carbon iron ore composite with biomass char for blast fur- (郭汉杰.治金物理化学教程.2版.北京：治金工业出版社， nace.1SJ1t,2009,49(10):1505 2006:351)

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