D0I:10.13374/j.issn1001-053x.1987.04.001 北京钢铁学院学报 第9卷第4期 Journal of Beijing University Vol,9 No.4 1987年10月 of Iron and Steel Technology 0ct.1987 耐大气腐蚀钢的氧化皮结构分析 曹贞源余宗森 王月崔锡金 (采矿系) (理化系) 要 本文探讨了耐蚀钢的氧化皮物相组成。显微结构与钢耐蚀性的关系。冷轧板氧 化皮的物相组成为纤铁矿，非晶质氢氧化铁以及金属铁颗粒。耐蚀性好的钢，纤铁 矿发育，“港湾状”锈蚀现象少；反之则以非品质氢氧化铁为主，氧化皮中金属颗 粒也较多。热轧板除上述物相外，主要为磁铁矿与赤铁矿。各物相有分带现象，磁 铁矿带发有。氧化皮与金属呈锯齿状镶嵌者耐蚀性好。 加有稀土元素的热轧板，稀土元素能净化钢质。球化夹杂物，也能抑制氧化皮 中磁铁矿等在水.气下的分解作用，有利于提高钢的耐大气腐蚀， 关键词：耐蚀钢，氧化皮，物相组成，显微结构 The Microstructure of Scale for Corrosion Resistant Steel Cao Zhenyuan Yu Zongsen Iang Yue Cui Xijin Abstract The relation between atmospheric corrosion resistance and the composition and microstructure of scales of weathering steel is discussed The scale of cold-rolled plates consists of lepidocrocites,iron hydroxides and dispersed iron particles.Comparing with that of carbon steel,the atmospheric resistance of weathering steel is very good,as lepidocrocites 1936-11一01收稿
第 卷第 期 北 京 ， 钢 铁 学 院 学 报 。 了年 月 。 耐大气腐蚀钢的氧化皮结构分析 曹贞源 余宗森 王 月 崔锡金 采矿系 理化系 摘 要 本文探讨了耐蚀钢的氧化皮物相组成 显微结构与钢耐蚀性的关系 冷轧板氧 化皮的物相组成为纤铁矿 非晶质氢氧化铁以及金属铁颗粒 。 耐蚀性好的钢 ， 纤铁 矿发育 ， “ 港湾伏 ” 锈蚀现象少 反之则以非晶质氢氧化铁为主 ， 氧化皮中金属顺 粒也较多 热轧板除上述物相外 ， 主要为磁铁矿与赤铁矿 各物相有分带现象 。 磁 铁矿带发育 氧化皮与金属呈锯齿状镶嵌者耐蚀性好 加有稀土元素的热轧板 ， 稀土元素能净化钢质 球化夹杂物 ， 也能抑制气化 皮 中磁铁矿等在水 气下的分解作用 ， 有利于提高钢的耐大气腐蚀 关镇词 耐蚀钢 ， 氧化皮 ， 物 滩 成 ， 显微结构 、 夕， ” 刀 附 ” 刀 ，摇 犷 一 ， 。 ， ， 一 一 收稿 DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．1987．04．001
grow just adjacent to iron matrix.For the scales of carbon steel the iron matrix was not protected fron atmospheric corrosion for iron hydroxide was made as "harbour"between scale and metal,Magnetites and hematites were formed on the surface of hot-rolled plates,The scale with developed magnetite and a sawtooth structure connected with matrix coule provide a good protection to the matrix. The rare earth added made the.steel clearer and inclusions more g ranular.It seems that rare earth in the steel inhibited the decomposi- tion of magnetite under the reaction with water and air.The steel treated by rare earth had better atmospheric corrosion resistance. Key wards:corrosion-resistance steel,scale,the composition of minerals,microstructure 前 言 为衡量铁路用耐大气腐蚀钢的耐蚀性，除了用电化学测试法、氧化增重、失重等方 法外，我们还用矿相学研究方法(1)，研究耐蚀钢及与之作比较的一些普通钢种的氧化皮 物相组成、显微结构与耐蚀性的关系。 1 实验条件 研究试样共途用7种国产和进口的冷轧及热轧钢板，其成分见表1。将各种钢的板 状试样置于雾化箱中处理56天（每隔0.5h,喷蒸馏水0.5h,相对湿度95%)，取出后 进行研究。 表1 试验钢的化学分析 Table 1 Chemical analysis of steels Rolling No. Steel Chemical composition, C Si Mn P RE Cu Cr Ni Cold.rolled 】 A3 0.210.270.550.010.009 - plares 2 C0r-ten40.0720.410.370.1090.031 0.310.8650.38 3 Imported0.0960.350.40 0.100.008 0.28 0.390.225 cor-tenA Hot-rolled A3 0.21 0.270.570.100.009 plaies 5 08PV 0.100.220.520.1230.0290.11- 08PVRE0.090.220.550.1010.0300.070.055 7 08 CuPVRE0.010.320.600.1050.0070.060.0090.28 2
“ ， ’ 一 尹 · 叮 、 ‘ ’ 一 ， ， ， 前 言 为衡量铁 路用 耐大气腐蚀钢的耐蚀 性 ， 除 了用 电化学测试法 、 氧 化增重 、 失重 等方 法外 ， 我们还用 矿相学研究 方法〔 ” ， 物相组成 、 显微结构与耐蚀 性的关 系 研究耐蚀钢及与之 作比较的一些普通钢种的氧化皮 实验条件 研究试 样共选 用 种 国产 和进 口 的冷轧 及热轧钢板 ， 其成分 见表 。 将各种钢 的板 状试样置于雾 化箱 中处理 天 每 隔 ， 喷蒸馏水 ， 相对 湿度 ， 取 出 后 进行 研究 。 坟 表 试 验 铜 的 化 学 分 析 丽 川 ， ， 绍 一毛 一 一 一 人 亡 一 人 。 ， 。 。 ， 。 。 。 一 。 。 。 。 ， 一 。 一
2冷轧钢板氧化皮结构分析 2.1氟化皮的物相组成 冷轧板试样的氧化皮物相组成相同，由纤铁矿（Y-FOOH)、非晶质氢氧化铁以 及少量的金属铁颗粒组成（图1）并大致分为两个层带。 纤铁矿为结晶矿物。片状晶，微透明。反射色灰色，双反射明显，内反射色橙至褐 红色，具有较强的偏光性1)。氧化皮粉未X光衍射分析证实，其中含有纤铁矿，大多分 布在内锈层。 6.98% 310 260350 465 405 I 7,70% 0.52% 675 图1冷轧板氧化皮矿物组成 图2A3钢差热及热重分析 1.纤铁矿；2.非品质氢氧化铁：3.a-Fe金属颗粒 I,差热分析曲线：亚，热重曲线 Fig.1 Minerals in the scale of cold-rolled plates Fig.2 Differential thermal analysis and weight loss analysis 非晶质氢氧化铁，透明度较纤铁矿好，黄褐色，疏松多孔状及似胶状。反射色灰， 反射率略低于纤铁矿，内反射色黄褐。分布于外锈层。 金属铁，呈细粒分散状分布在氧化皮中，反射色白色，反射率高。 差热分析曲线（图2）在125℃时有一吸热谷，这是由非晶质氢氟化铁吸附水的脱 水作用引起的，同时热重曲线也表明失去重量。 2.23种冷轧钢板氧化皮的显微结构 (1)普通低碳钢A3氧化皮连续，整 个金属均为锈层包亵。锈层厚度在3种钢中 最大。锈层与金属常呈“港湾状”接触关系 (图3)。即锈层以蚕食方式向金属内推 进。呈此接触关系锈层厚，在平直处则薄。 可以见到锈层包围金属，使金属脱离基体而 被卷入氧化皮内的现象。外锈层常直接与金 属相连，此时锈层剥离严重。锈层中所含细 图3锈层（灰）与金（属白）的“港湾状”接触关系 颗粒金属也较多。 Fig,3 Scale with "harbour"form
冷轧钢板氧化皮结构分析 级化 皮的物 相组成 冷轧板试样的氧化皮物相组成相 同 ， 由纤铁矿 丫一 、 非晶质氢氧化铁 以 及 少量的金属铁 颗粒组成 图 并大致分为两个层带 。 纤铁矿为结 晶矿物 。 片状 晶 ， 微透 明 。 反 射 色灰色 ， 双反射明显 ， 内反 射色橙至褐 红色 ， 具有较 强 的偏光性〔 ” 。 氧化皮粉 末 光衍 射分 析证实 ， 其中含有纤铁矿 ， 大 多分 布在内锈层 。 入戈 。 图 冷轧板氧化皮矿物组成 图 人 钢差热及热重分析 纤铁矿 非品质氢氧化铁 “ 一 金属颗粒 差热分析曲线 兀 热重曲线 亡 一 ， ‘ ￡ 一 ‘ ‘ ， ， ， 玉 卜 二 了 非 晶质氢氧 化铁 ， 透 明度较纤铁矿好 ， 黄褐色 ， 疏松 多孔状及似胶 状 。 反射色灰 ， 反 射率略低 于纤 铁 矿 ， 内反射色黄褐 。 分布于 外锈层 。 ‘ 金属铁 ， 呈 细粒分散状分布在氧化皮 中 ， 反 射色 白色 ， 反射率高 。 差 热分 析 曲线 图 在 ℃时 有一吸 热谷 ， 这 是 由非 晶质氢氧化铁吸 附水的脱 水 作用 引起 的 ， 同时热重 曲线 也表明 失去重 量 。 种冷轧钢板粼化 皮 的显微结构 普 通低碳 钢 氧化皮连 续 ， 整 个金属均 为锈层包裹 。 锈层厚 度在 种钢 中 最大 。 锈层与金属常 呈 “ 港 湾状 ” 接触关系 图 。 即锈层 以蚕食方式向 金 属 内 推 进 。 呈此接触 关 系 锈层厚 ， 在 平直处则 薄 。 可似 见到 锈层包 围金属 ， 使金属 脱 离基体而 被卷 人氧 化皮 内的现象 。 外 锈层常直接与金 属相连 ， 此时 锈层剥离严重 。 锈层 中所 含细 颗粒 金属 也较 多 。 图 锈层 灰 与金 属白 的 “ 港湾状 ” 接触关系 〔 “ 卜
(2)仿Cor-tenA钢氯化皮不连续且厚度较A3锅薄。内锈层纤铁矿较致密，琉松 外锈层厚度较内锈层小。港湾状现象较A3钢少，接触平直部位延伸较长。锈层中金属 颗粒铰A3钢少。在近锈层的金属内，能见到斑点状锈蚀现象。 (3)Cor-tenA钢锈层薄而且不连续。无锈层处延伸长，金属与锈层交界线平直， 只有少数界面呈港湾状。内锈层以纤铁矿为主，有的部位仅有内锈层而无外锈层。外锈 层直接与金属相连的现象较前二者为少，尤其比A3钢更少。在样品中极少发现金属中 的斑点状锈蚀现象，金属颗粒更细小，含量也少。 由此可见，3种冷轧板尽管物相组成相同，然而其显微结构却不同。 2.3影响冷轧板耐大气腐蚀性能的因素 3个钢种锈层显微结构的区别与其成分有关。普通低碳钢中不含耐蚀的合金元素 铜、铬、镍等，因此在水和氧的作用下，表面极易生成纤铁矿，进而生成含吸附水的非 晶质氢氧化铁(2)，致使疏松外锈层发育，剥离现象严重，因而普通低碳钢的耐蚀性能较差。 仿Cor-tenA与Cor-tenA耐大气腐蚀性能均优于碳钢，但二者相比，前者耐腐蚀 性稍差。由表1可见，国产仿Cor-tenA钢的抗大气腐蚀元素铜、铬、镍的含量均略高 于Cor-tenA钢，但耐蚀性反而差些，经过对氧化皮的电子探针分析发现，二者的非金 属夹杂物差别较大。仿Cor-tenA钢中主要是长条形的硫化物夹杂（钢中含硫量达 0.0313%),其次尚有一些椭圆形A12Os夹杂，Cor-tenA钢的硫低（含量仅0.0081%）， 硫化物夹杂很少，多为椭圆形A1zO,夹杂物。众所周知，刚玉型A1O,夹杂的化学性质 较稳定，而硫化物夹杂，在水和氧的作用下，易于分解成为硫盐和铁的氢氧化物。在仿 Cor~tenA的近锈层金属中，可以见到置于金属包围中的点蚀，这些点蚀看来与硫化物 夹杂有关。一俟点蚀扩大与锈层相接，整个锈层包围的金属就会脱离基体进入锈层中。 金属脱离基体后，在金属界面上呈现港湾状现象。正是由于仿Cor-tenA钢硫化物夹杂 多，点蚀较多，因而抗蚀能力稍差。 3 热轧板氧化皮的结构分析 3,1氧化皮的物相组成 热轧板共有4种（见表1），除No.4外，No.5含有钒，No.6含有钒和稀土， No,7又增加了铜。 热轧板氧化皮的物相组成，除与冷轧板相同的3种物相外，主要组成为磁铁矿和赤 铁矿。 磁铁矿(Fe,O:)(图4)不透明。粒状晶，具有8面体开裂。反射色灰微带褐， 无内反射，均质性。粉晶X光结构分析表明，各热轧板氧化皮中均有磁铁矿。 赤铁矿(FzO3)呈细小条状晶（图4）。多分布在磁铁矿边缘，形成包边结构， 或沿磁铁矿8面体开裂分布。反射色兰灰色，在高倍油浸镜下，可见到星点状分布的血 红色内反射。强的非均质性。 3.2热轧板氧化皮的显微结构 热轧板氧化皮大致可分为4个层带（由金属向外）：不连续的纤铁旷带，磁铁矿旷带
仿 。 卜 “ 钢 氧化皮不连续且厚度较 钢薄 。 内锈层纤铁矿较致密 ， 疏松 外锈层厚度较内锈层小 。 港 湾状现象较 钢少 ， 接触 平直 部位延 伸较长 。 锈 层中 金 属 颗粒较 。 钢少 。 在近 锈层的金属 内 ， 能 见到 斑 点状锈蚀 规象 。 。 卜 钢 锈 层薄而且不连续 。 无锈层处延 伸长 ， 金属与锈层交界线 平直 ， 只有少数界面呈港湾状 。 内锈层以 纤铁矿为主 ， 有的部位 仅有 内锈 层而 无外锈层 。 外锈 层直接与金属相连 的现象较前 二者为少 ， 尤其比 钢 更少 。 在样品 中极少发现金 属 中 的斑 点状锈蚀现象 ， 金属颗粒更 细小 ， 含量也少 。 由此可见 ， 种冷轧板尽管物相组成相同 ， 然而 其显 微结构却不 同 。 影响 冷轧板附大气度蚀性能的 因紊 个钢种锈层显微结构的区别与其成分有关 。 普通低碳 钢中不含耐蚀的 合 金 元 素 铜 、 铬 、 镍等 ， 因此在水 和氧的作用 下 ， 表面极易生 成纤铁矿 ， 进而生成含吸附水的非 晶质氢氧化铁〔 〕 ， 致使疏松外锈层发育 ， 剥离现象严重 ， 因而 普通低碳钢的耐蚀性能较 差 。 仿 一 “ 与 一 耐大气腐蚀性能均优于碳 钢 ， 但二 者相比 ， 前者耐 腐 蚀 性稍差 。 由表 可 见 ， 国产仿 一 钢的抗大气腐蚀 元素铜 、 铬 、 镍的含量均略 高 于 。 卜 “ 钢 ， 但耐蚀性反而 差些 ， 经过对氧化皮的电子 探针分 析发现 ， 二者的非金 属夹 杂物差别较大 。 仿 一 钢 中主 要 是 长条形 的硫 化 物 夹 杂 钢 中 含 硫 量 达 ， 其次 尚有一 些 椭圆形 夹杂， 一 钢 的硫低 含量 仅 ， 硫 化物夹杂很少 ， 多为椭圆形 夹杂物 。 众所周知 ， 刚玉型 夹杂的化学性质 较稳 定 而硫 化物夹 杂 ， 在水 和氧的作用 下 ， 易于分解成为硫盐 和铁的氢氧化物 。 在仿 。 卜 的近 锈层 金属 中 ， 可 以 见到置于金属包 围 中的 点蚀 ， 这 些 点蚀看来与硫 化物 夹杂有关 。 一侯 点蚀扩大与锈层相接 ， 整个锈层包 围的金属就会脱离基体进 入锈层 中 。 金属脱离基体后 ， 在金 属界面上呈 现港 湾状现象 。 正 是 由于仿 一 钢硫 化物夹 杂 多 ， 点蚀较多 ， 因而抗蚀能 力稍 差 。 热轧板氧化皮的结构分析 权化皮 的物 相组成 热轧板 共有 种 见表 ， 除 外 ， 含有钒 ， 含有钒 和稀 土 ， 又 增加 了铜 。 热轧板氧化皮的物相组成 ， 除 与冷轧板相 同的 种物相外 ， 主要组 成 为磁铁矿和赤 铁矿 。 磁铁矿 “ 。 ‘ 图 不透 明 。 粒状 晶 ， 具有 面体开裂 。 反射色灰微带 褐 ， 无 内反射 ， 均 质性 。 粉 晶 光结 构分析表明 ， 各热轧板氧化皮 中均有磁铁矿 。 赤铁矿 “ 呈 细小条状晶 图 。 多分布在磁铁矿边缘 ， 形 成包边结构 ， 或 沿磁铁矿 面体开裂分布 。 反 射色兰 灰色 ， 在 高倍油浸镜下 ， 可 见到 星点状分布的血 红色 内反射 。 强 的非均质性 。 热 轧板粼化 皮的 显微结构 热轧板氧化皮大 致可分 为 个层带 由金属 向外 不连 续的纤铁矿带 、 磁 铁矿带
20n 图4热轧板氧化皮的矿物及分带 图5热轧A3钢氧化皮中磁铁矿（灰白）被纤 1.纤矿；2.磁铁矿；3，赤铁矿；4，非晶质氢氧化铁 铁矿及非晶质氢氧化铁（灰）包围。 Fig.4 Minera.s in the scale of hot-rolled Fig.5 Magnetires surrounded by lepidoerocites pla:es in the scale of hot-rolled plete of A3 steel 赤铁矿带以及非晶质氢氧化铁带（图4）。 (1)A3钢(No.4)锈层分带规律不清晰，不规律，与金属相连接的可为任一物相。 而且纤铁矿和非晶质氢氧化铁，往往可将磁铁矿和赤铁矿包围（图5）。磁铁矿与赤铁 的含量与纤铁和非晶质氢氧化铁的含量差不多。各物相之间联结不紧密，孔隙、裂 隙较多，锈层脱落现象明显。锈层与金属的界面线呈港湾状及舒缓波状。当纤铁矿与 金属相连接时，易形成港湾状锈蚀；若磁铁矿与之相连则往往形成舒缓波状锈蚀界面。 锈层内金属颗粒含量较多。 (2)03PV(No:5)钢锈层物相分带清楚，但不均匀、不完善。有的部位主要为磁 铁矿带与赤铁矿带，有的仅有纤铁矿与非品质氢氧化铁。磁铁矿颗粒较碳钢的粗大，与 金属相接的分界线为不很清楚的银齿状，结构较紧密。若纤铁矿与金属基体相接，则出 现脱落或裂隙现象。整个锈层中，磁铁矿与赤铁矿的含量略大于纤铁矿及非晶质氢氧化 铁，非晶质氢氧化铁及氧化皮中的金属颗粒均较碳钢的少。 (3)08PVRE(No.6)钢除钒外， 还含有稀土，氧化皮结构与No.5有别。首先 锈层物相分带清楚、明显，磁铁矿、赤铁矿、 非晶质氢氧化铁各带依次出现，个别部位 出现紧挨金属的纤铁矿，构成4个层带（图 4)。当然也有少数磁铁矿被非晶质氢氧化 铁包围的现象。其次，磁铁矿带明显地比 No.4,No.5更宽，而且颗粒粗大，半自形晶 图6磁铁矿（灰白）与金属（白）构成的“锯齿 发育，与金属构成清楚的银齿状接触线（图 状”接触线 6),镶嵌紧密，即使纤铁矿与之相连，接 Fig.6 "Sawtooth"joint of magnerile grey and metal whi.e 触也较紧密。再次，纤铁矿带极薄，外锈层 非晶质氢氧化铁也较前两种钢薄，且分布不均。此外，偶见外锈层与金属相接触，界面 具裂隙。锈层中金属颗粒含量甚少。 (4)08 CuPVRE(No.7)钢此钢是在No.6的基础上，又添加了合金元素铜，锈层 厚度较均匀，分带基本清楚。各带中以磁铁矿厚度最人，为锈层的主帮。磁铁矿颗粒粗 5
图 热轧板氧化皮的矿物及分带 纤铁矿 磁铁矿 赤铁矿 二非晶质氢氧化铁 ， 。 卜 一 图 热轧 钢氧化皮中磁铁矿 灰白 被纤 铁矿及非晶质氢氧化铁 灰 包围 。 一 一 一 赤铁矿带 以 及非 晶质氢氧化铁带 图 。 钢 锈层分带规律不清晰 ， 不 规律 ， 与金属相连接的可为任一物相 。 而 且纤 铁 矿 和非 晶质氢氧化铁 ， 往往可 将磁铁矿 和赤铁矿包 围 图 。 磁铁矿 与 赤 铁 矿 的含量与纤铁矿 和非 晶质氢氧 化铁 的含量 差不 多 。 各物相之 间联结不紧密 ， 孔 隙 、 裂 隙较多 ， 锈 层脱落现象 明显 。 锈层与金属 的界面线 呈 港 湾 状及舒缓波状 。 当纤铁矿与 金属相连 接时 ， 易形 成港 湾状锈蚀， 若磁铁矿 与之相连则往往形成舒缓波状锈蚀界面 。 锈 层 内金属颗粒含量较多 。 钢锈 层物相分带 清楚 ， 但 不均匀 、 不完善 。 有的部位主 要 为 磁 铁矿 带与赤铁矿带 有的仅有纤铁矿与非 晶质氢氧 化铁 。 磁铁矿颗粒较碳钢 的粗大 ， 与 金 属相接的分界线 为不 很清楚 的锯齿状 ， 结构较紧密 。 若纤铁矿与金属基体相接 ， 则 出 现脱 落或裂隙现象 。 整个锈层 中 ， 磁铁矿与赤铁矿 的含量略大于纤铁矿及非 晶质氢氧化 铁， 非 晶质氢氧 化铁 及氧 化皮 中的金属颗粒 均较碳 钢的少 。 争 磁铁矿 灰白 与金属 白 构成的 “ 锯 齿 状 ” 接触线 “ ” 图琶 钢 除 钒 外 ， 还 含 有稀 土 ，氧 化皮结 构与 有别 。 首先 锈层物相分带 清楚 、 明显 ， 磁铁矿 、 赤铁矿 、 非 晶 质 氢 氧 化铁 各带依次 出现 个别部位 出现紧挨金属的纤铁 矿 ， 构成 个层带 图 。 当然 一 也有少数磁铁矿被非晶质氢氧化 铁包 围的现象 。 其次 ， 磁铁矿带 明 显 地 比 ， 更宽 ，而 且颗粒 粗大 ， 半 自形 晶 发 育 ， 与金属 构成 清楚 的锯 齿状接触线 图 ， 镶嵌紧密 ， 即使纤铁矿与之相连 ， 接 触也较紧密 。 再次 ， 纤 铁矿带极薄 外锈层 非 晶质氢氧 化铁也较前 两种钢薄 ， 且分 布不 均 。 具裂 隙 。 锈 层 中金属颗粒含量甚少 。 此外 ， 偶见外锈层与金属 相 接触 ， 界面 。 钢 此钢是 在 的基础 上 ， 又添 加 了合金元素铜 。 锈层 厚度较均 匀 ， 分 带 基本清楚 。 各带 中以磁 铁矿 厚度最大 ， 为锈层 的主带 。 磁铁矿颗粒粗
大，居各钢种之首，，自形程度也高，与金属呈明显的锯齿状接触关系，二者镶嵌紧密。 值得注意的是，纤铁矿往往形成细分散状分布在近金属的磁铁矿旷内。赤铁矿有沿磁铁矿8 面体开裂及晶间一直分布到近金属的现象，起到充填空隙的作用。相对磁铁矿而言，外 锈层非晶质氢氧化铁厚度很小。锈层内金属颗粒甚微，X光衍射分析竟未出现铁的特征 峰值。 3,3热轧板氧化皮物相形成过程 按氧化皮的物相组成及显微结构，可以认为，热轧板锈层的形成有两大阶段。热轧 时，金属表面处于高温(>900℃)条件下，铁表面氧化形成了磁铁矿。在它的边缘及 其8面体裂理等与空气接触处，磁铁矿进一步氧化成赤铁矿。两矿物均不含水。当带有 氧化皮的热轧板在雾化箱中时“水和氧沿磁铁矿与金属结合不甚牢固处渗入，与金属作用 生成了致密的纤铁矿沉积，构成了第一个不连续层带。在磁铁矿和赤铁矿与空气接触面 上，水和氧对其分解、氧化的结果，产生了含吸附水的氢氧化铁，沉积在氧化皮的最外 层，或沿晶隙及裂隙沉淀。4个层带由此而形成。 3,4热轧板氯化皮显微结构与抗蚀性的关系 既然磁铁矿是在高温氧化条件下形成，并与金属联结，分布在内层，疏松多孔的非 晶质氢氧化铁是锈层的最终产物，极易产生剥离，由此看来，前者起到了保护基体的作 用，而后者则起损毁作用。因此各钢种物相分带是否明显，相对厚度如何，在一定程度 上，可反映出钢的抗蚀力大小。热轧A3钢分带混乱，磁铁矿带常被非晶质氢氧化铁包 围，而且含量少。非晶质氢氧化铁直接与金属相接的部分较多，锈层脱落严重。说明保 护层的作用小，抗蚀力差。08PVRE钢及08 CuPVRE钢，分带清楚，磁铁矿为锈层的 主带，其结晶程度较高，与金属呈锯齿状镶嵌，二者之间的结合力较强。磁铁矿旷颗粒粗 大，比表面积小，减少了大气中水和氧内渗造成的锈蚀机会。外锈层厚度很小，说明热 轧时形成的锈层，起到了保护基体的作用。 3.5钢中合金元素与钢的耐蚀性的关系 (1)稀土元素(RE)的影响定量分析了08PV钢及加稀土的08PVRE钢夹杂物的 数量、长度后发现，O8PVRE钢夹杂物的数量及长度比O8PV少，夹杂物长宽比也小，以 纵向更为明显（表2)，说明稀土起了净化钢质和使夹杂物球化的作用。从这两点看， 稀土对于提高钢的抗大气腐蚀性是有利的。 由于稀土的加人，氧化皮的显微结构发生了明显变化3)。No,6、No.7试样磁铁矿 发育，结晶程度好，与金属呈锯齿状紧密镶嵌，看来稀土元素有抑制磁铁旷、赤铁矿等 在水、气下的分解作用，使非晶质氢氧化铁不发育，从而使该两种钢抗蚀性显著提高。 (2)铜的影响电子探针对各合金元素的面扫描结果表明，含量很低的RE、V、P 在各钢种的金属与锈层内，无明显的差别。唯有08 CuPVRE钢中的Cu,在基体与锈层 中分布不同，铜相对地富集在基体一侧，特别是当金属呈半岛状伸入锈层时，尤为明显 (图7、8)，表明铜有着阻止金属锈蚀的能力〔4)。在该钢中，纤铁矿极少在金属一侧成 层带，也是一个佐证。 6
大 ， 居各钢种之首 ， ， 自形 程度也高 ， 与金属 呈明显 的锯齿状接触关系 ， 二者镶嵌紧密 。 值得注意 的是 ， 纤铁 矿往往形 成细分散状分布在近 金属 的磁铁矿 内 。 赤铁矿 有沿磁铁矿 面体开 裂及 晶间一直分布到近 金属 的现象 ， 起到充填空隙的作用 。 相对磁铁矿而言 ， 外 锈层非 晶质氢氧化铁厚度很 小 。 锈层 内金属颗粒甚微 ， 光 衍射分析竟未出现铁 的特征 峰值 。 热轧板氧化皮物相形 成过程 按氧化皮的物相组成及 显微结构 ， 可以认 为 ， 热轧板锈层的形 成有两大阶段 。 热轧 时 ， 金属表面处于 高温 ℃ 条件下 ， 铁表面氧化形 成 了磁铁矿 。 在 它 的边 缘 及 其 面体裂理 等与空气接触处 ， 磁铁矿进一 步氧化成赤铁矿 。 两矿物均不含水 。 当带有 氧化皮的热轧板在雾化箱 中时 ‘ 水 和氧沿磁铁矿与金属结合不甚牢 固处渗 人 ，与金属作用 生 成 了致密的纤铁 矿沉积 ， 构成 了第一 个不连续层带 。 在磁铁矿 和赤铁矿与空气接触 面 上 ， 水 和氧对 其分解 、 氧化的结果 ， 产生 了含吸附水 的氢氧化铁 ， 沉积在氧化皮的最外 层 ， 或沿 晶隙及裂隙沉淀 。 个层带 由此而形 成 。 热轧板级化皮显徽结构与 抗蚀性的关系 既然磁铁矿是 在 高温氧化条件下形 成 ， 并与金属联结 ， 分布在 内层 ， 疏松 多孔 的非 晶质氢氧化铁 是 锈层的 最终 产物 ， 极易产生 剥 离 ， 由此看来 ， 前者起到 了保护基体的 作 用 ， 而后者则起损毁作用 。 因此各钢种物相分带是 否 明显 ， 相 对厚度如何 ， 在一 定程度 上 ， 可反映出钢的抗蚀 力大小 。 热轧 钢分带混乱 ， 磁铁矿带常被非 晶质氢氧 化 铁 包 围 ， 而且含量少 。 非晶质氢氧化铁直接与金属相 接的部分较多 ， 锈层脱落严重 。 说 明保 护层的作用小 ， ’ 抗蚀力差 。 钢及 钢 ， 分带 清楚 ， 磁铁矿为 锈 层 的 主带 ， 其结 晶程度较 高 ， 与金属呈 锯齿状镶嵌 ， 二者之 间的结合力较强 。 磁铁矿 颗粒粗 大 ， 比表面积 小 ， 减 少 了大 气中水 和氧 内渗造成的锈蚀 机会 。 外锈层厚度很小 ， 说 明热 轧 时形 成的锈层 ， 起到 了保护基体的作用 。 钢 中合金元紊与 铜的耐蚀性 的关系 稀 土 元素 的影响 定量分析 了 钢及加稀土 的 钢夹杂物 的 数量 、 长度后发现 ， 钢夹 杂物 的数量及长度比 少 ， 夹 杂物长宽比 也小 ，以 纵 向更为 明显 表 ， 说 明稀 土起 了净化钢质 和使夹杂物球 化 的作用 。 从这 两 点看 ， 稀 土对 于提 高钢的抗大气腐蚀性是 有利 的 。 由于稀土的 加 入 ， 氧化皮的显微结 构发生 了明显变化〔 〕 。 、 试样磁铁 矿 发 育 ， 结晶程度好 ， 与 金属 呈锯内状紧密镶嵌 ， 看来稀 土 元素有抑制磁铁 矿 、 赤铁矿等 在水 、 气下 的分解作用 ， 使非 晶质氢氧化铁不发育 ， 从而 使该两种钢抗蚀 性显著提 高 。 铜 的影响 电子 探针对 各合金 元素 的面 扫描结果表 明 ， 含量 很低 的 、 、 在 各钢种的金属与 锈层 内 ， 无 明显的差别 。 唯有 钢 中的 ， 在基体与 锈 层 中分布不 同 ， 铜相对 地富集在基体一 侧 ， 特别是 当金属 呈半 岛状 伸入锈层 时 ， 尤 为明显 图 、 ， 表 明铜 有着 阻 止 金属锈蚀 的能力〔们 。 在 该钢 中 ， 纤铁 矿 极少在金属一侧 成 层带 ， 也是 一 个佐证
表2夹杂物测量 Table 2 Measurement of the inclusions Total area of Area of Average length of Average width Lengib/width S:eel inclusion8 inclusions inclusions of inclusions of inclusions mm % um μn 4 08P V(Rolling direcion) 422 0.333 5.68 2.09 2.44 08PV(Transverse) 438 0.255 4.45 1.86 2.22 08PVRE(Rolling direc.ion)273 0.293 3.91 2.74 1.44 08PVRE(Transverse) 239 0.252 4.31 3.03 1.49 4 冷、热轧板氧化皮的区别 比较冷、热轧板的锈层，不难得出二者有下列区别：（1)物相组成上，冷轧板氧 化皮无磁铁矿及赤铁矿，(2)热轧板锈层厚度数倍于冷轧锈层，(3)热轧板的非晶 质氢氧化铁主要是在磁铁矿旷和赤铁矿的基础上形成，而冷轧板则主要在纤铁矿基础上发 育；(4)锈层与金属的连接方式，冷轧板有港湾式，热轧板有锯齿状嵌入式，(5) 冷轧板锈层中金属颗粒含量高，而热轧板中相对较少。 25KV X10000903 10.0U PMRI 703 CuPVRE钢氧化皮二次电子像 图8 O8 uPVRE钢中铜的面扫描 Fig.7 08CuPVRE scondary electron image Fig.8 08CuPVRE Map showing the of the scalc of ateel distribution of copper 5小 结 山于冷、热轧板各钢种所含成分的差异等因素的影响，其抗蚀性不同，所形成的 氧化皮显微结构不同。因此，可根据各种钢氧化皮的显微结构分析，从而了解钢的抗蚀 性能。此法与电化学测试法基本一致。 研究结果表明：冷轧板以Cor-tenA钢耐蚀性最好，仿Cor-tenA钢与之接近，A3 钢最差，热轧板以加有稀土元素的08 CuPVRE钢及08PVRE钢抗蚀性较好。 参考文献 〔1)王璞等：系统矿物学，地质出版社，1982 〔2)三泽，桥本，下平：防食技术，1974.1 〔3)方世民等：稀土金属文集（性能与应用），工业出版社，1964 〔4)叶康民：金属腐蚀与防护概论，教育出版社，1981 7
表 夹 杂 物 测 仁 已 ， 杯 ， 份 ， 飞 七人 朽 。 ‘ ， 铭已 ’ 。 ， ， 。 。 比较冷 、 热轧板的锈层 冷 、 热轧板氧化皮的区 别 不难 得 出二者有下 列区别 物相组成上 ， 冷轧板氧 化皮无 磁铁矿及赤铁矿 ， 热轧板锈层厚度数倍于 冷轧锈层， 热轧板的非晶 质氢氧化铁主 要是 在磁 铁矿 和赤铁矿 的基础 上形成 ， 而冷轧板则主要在纤铁矿基础上发 育 锈层与金属 的连 接方式 ， 冷轧板有港湾 式 ， 热轧板 有锯齿状嵌人式， 冷轧板锈层 中金属 颗粒含量 高 ， 而热轧板 中相对较少 。 封 网氧化一戈二次电子像 ‘ 二 里 日 图 〔 钢中铜的面扫描 一 全 豆， 小 结 山于冷 、 热轧 板 各钢 种所含成分的 差异 等因素的影响 ， 其抗蚀 性 不 同 ， 所 形 成的 氧化 皮显微结 构不 同 。 因此 ， 可根 据各种钢氧化皮的 显 微结 构分析 ， 从而 了解钢的 抗蚀 性能 。 此 法与 电化学测 试法基本一 致 。 研究结果 表明 冷轧板 以 一 钢耐蚀性最好 ， 仿 一 钢与之接近 ， 钢 最差 热轧板 以 加 有稀 土 元素的 钢 及 钢 抗蚀 性较 好 。 参 考 文 献 〔 〕 王璞 等 系 统 矿物学 ， 地质 出版社 ， 〔 〕 三 泽 ， 桥本 ， 下 平 防食技术 ， 〔 〕 方世 民等 稀 土金 属文集 性能 与应用 ， 工 业 出版社 ， 〔 〕 叶康 民 金 属腐蚀与防护概论 ， 教 育出版 社
