D0L:10.13374/.issn1001-053x.2012.03.002 第34卷第3期 北京科技大学学报 Vol.34 No.3 2012年3月 Journal of University of Science and Technology Beijing Mar.2012 掺杂氧化物对ZO,相结构稳定性及烧结性能的影响 葛泳纪箴四 黄敏 田文怀高红叶 北京科技大学材料科学与工程学院，北京100083 ☒通信作者，E-mail:jizhen(@mater..usth.edu.cm 摘要采用共沉淀-凝胶方法，通过低温煅烧和中温烧结，分别制备了Y,0,、AL,0,掺杂的Z02粉体和陶瓷：利用X射线衍 射分析、扫描电镜和透射电镜等手段，对掺杂不同氧化物ZO,相结构的稳定性及烧结性能进行了研究.结果表明：在ZO,中 掺杂摩尔分数5%的Y,0,或者A山，0，870℃焙烧15mi的粉体前者为立方相，后者为四方相：它们的粉体成型后经1400℃烧 结4h,前者在室温下仍能保持立方相，后者却得到的是单斜相：在焙烧粉末中，A·固溶到ZO,的晶格中，对Z0,四方相晶格 起到稳定作用，而在其陶瓷中，A·从Z02的晶格中扩散到晶界，对Z02不起稳定作用，只起促进烧结和细化晶粒的作用. 关键词氧化锆：掺杂：氧化铝：氧化钇：稳定性：烧结 分类号TQ174 Effect of doping oxides on the structure stability and sintering properties of ZrO2 phase GE Yong,JI Zhen,HUANG Min,TIAN Wen-huai,GAO Hong-ye School of Materials Science and Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China Corresponding author,E-mail:jizhen@mater.ustb.edu.cn ABSTRACT ZrO2 powders and ceramics doped with Y2O;and Al2O,respectively were prepared by a coprecipitation-gel method using low temperature calcining and medium temperature sintering.The structure stability and sintering properties of ZrO phase doped with the different oxides were studied by X-ray diffraction,scanning electron microscopy and transmission electron microscopy.The results show that calcined at 870C for 15 min,ZrO powders doped with Y2O,of 5%in molar fraction have a cubic phase,but those doped with Al,O,of 5%in molar fraction have a tetragonal phase.After sintering the formed powders at 1400 C for 4 h,the former remains the cubic phase at room temperature,but the latter has a monoclinic phase.In the calcining powders,Aldissolves into the lattice of ZrO and stabilizes the ZrO tetragonal lattice:whereas in their ceramic,Aldiffuses from the ZrO lattice to the grain boundaries,so it can not afford a stabilizing effect on the ZrO,,only plays a role in promoting the sintering and thinning grain. KEY WORDS zirconia:doping:alumina:yttria:stability:sintering 立方相(c)或部分稳定的四方相(t)氧化锆陶 立方氧化锆晶体中的氧离子半径为0.103m回，锆 瓷在高温下是以氧离子为载流子的固体电解质，可 氧离子半径比为0.564，因此不利于晶体结构的稳 应用于制作高温燃料电池和氧传感器等领域.纯的 定.可以通过掺杂阳离子半径大于Z离子的氧化 氧化锆在烧结过程中会发生以下相变0： 物稳定剂回，让阳离子固溶到立方氧化锆的晶格 m20,0是Z0,20 1150℃ ==℃Z02. (1) 中，使氧化锆陶瓷的立方相或四方相结构能够保持 到室温.i等、Cohen和Schaner研究了掺杂具 氧化锆（单斜)在m→t转变时会发生体积效 有大的离子半径的Ce4+和U4+来稳定cZO2.他们 应，要形成稳定的八面体配位结构，晶体中阳离子半 的研究表明：掺杂增大了氧化锆品体的品格常数，增 径与阴离子半径比(r+1r)应大于0.732.理想的 加了氧化锆的稳定性.目前使用的稳定剂以Y,O3、 收稿日期：201101-26 基金项目：国家自然科学基金重点项目(50671012)
第 34 卷 第 3 期 2012 年 3 月 北京科技大学学报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol． 34 No． 3 Mar． 2012 掺杂氧化物对 ZrO2 相结构稳定性及烧结性能的影响 葛 泳 纪 箴 黄 敏 田文怀 高红叶 北京科技大学材料科学与工程学院，北京 100083 通信作者，E-mail: jizhen@ mater． ustb． edu． cn 摘 要 采用共沉淀--凝胶方法，通过低温煅烧和中温烧结，分别制备了 Y2O3、Al2O3 掺杂的 ZrO2 粉体和陶瓷; 利用 X 射线衍 射分析、扫描电镜和透射电镜等手段，对掺杂不同氧化物 ZrO2 相结构的稳定性及烧结性能进行了研究． 结果表明: 在 ZrO2 中 掺杂摩尔分数 5% 的 Y2O3 或者 Al2O3，870 ℃焙烧 15 min 的粉体前者为立方相，后者为四方相; 它们的粉体成型后经 1 400 ℃烧 结 4 h，前者在室温下仍能保持立方相，后者却得到的是单斜相; 在焙烧粉末中，Al 3 + 固溶到 ZrO2 的晶格中，对 ZrO2 四方相晶格 起到稳定作用，而在其陶瓷中，Al 3 + 从 ZrO2 的晶格中扩散到晶界，对 ZrO2 不起稳定作用，只起促进烧结和细化晶粒的作用． 关键词 氧化锆; 掺杂; 氧化铝; 氧化钇; 稳定性; 烧结 分类号 TQ174 Effect of doping oxides on the structure stability and sintering properties of ZrO2 phase GE Yong，JI Zhen ，HUANG Min，TIAN Wen-huai，GAO Hong-ye School of Materials Science and Engineering，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China Corresponding author，E-mail: jizhen@ mater． ustb． edu． cn ABSTRACT ZrO2 powders and ceramics doped with Y2O3 and Al2O3 respectively were prepared by a coprecipitation-gel method using low temperature calcining and medium temperature sintering． The structure stability and sintering properties of ZrO2 phase doped with the different oxides were studied by X-ray diffraction，scanning electron microscopy and transmission electron microscopy． The results show that calcined at 870 ℃ for 15 min，ZrO2 powders doped with Y2O3 of 5% in molar fraction have a cubic phase，but those doped with Al2O3 of 5% in molar fraction have a tetragonal phase． After sintering the formed powders at 1 400 ℃ for 4 h，the former remains the cubic phase at room temperature，but the latter has a monoclinic phase． In the calcining powders，Al 3 + dissolves into the lattice of ZrO2 and stabilizes the ZrO2 tetragonal lattice; whereas in their ceramic，Al 3 + diffuses from the ZrO2 lattice to the grain boundaries，so it can not afford a stabilizing effect on the ZrO2，only plays a role in promoting the sintering and thinning grain． KEY WORDS zirconia; doping; alumina; yttria; stability; sintering 收稿日期: 2011--01--26 基金项目: 国家自然科学基金重点项目( 50671012) 立方相( c) 或部分稳定的四方相( t) 氧化锆陶 瓷在高温下是以氧离子为载流子的固体电解质，可 应用于制作高温燃料电池和氧传感器等领域． 纯的 氧化锆在烧结过程中会发生以下相变［1］: m-ZrO2 1 150 ℃ 幑 幐 帯帯帯 1 000 ℃ t-ZrO2 幑 幐 帯帯帯 2 300 ℃ c-ZrO2 ． ( 1) 氧化锆( 单斜) 在 m→t 转变时会发生体积效 应，要形成稳定的八面体配位结构，晶体中阳离子半 径与阴离子半径比( r + /r － ) 应大于 0. 732． 理想的 立方氧化锆晶体中的氧离子半径为 0. 103 nm［2］，锆 氧离子半径比为 0. 564，因此不利于晶体结构的稳 定． 可以通过掺杂阳离子半径大于 Zr 离子的氧化 物稳定剂［3］，让阳离子固溶到立方氧化锆的晶格 中，使氧化锆陶瓷的立方相或四方相结构能够保持 到室温． Li 等［4］、Cohen 和 Schaner ［5］研究了掺杂具 有大的离子半径的 Ce 4 + 和 U4 + 来稳定 c-ZrO2 ． 他们 的研究表明: 掺杂增大了氧化锆晶体的晶格常数，增 加了氧化锆的稳定性． 目前使用的稳定剂以 Y2O3、 DOI:10.13374/j.issn1001-053x.2012.03.002
·306· 北京科技大学学报 第34卷 Mg0和Ca0为主，但是对使用AL,O3作稳定剂的研 A山0，会促进低温烧结，但在高温时晶粒会异常长 究较少 大，烧结密度也会随之降低.本文主要研究了掺杂 Rao等对掺杂质量分数15%，50%和85% Yz03和Al,03对Z02相结构稳定性和烧结性能的 Al203的ZO2进行了研究，结果表明掺杂较高含量 影响 的QA山，0，粉末会抑制形核，并阻止晶粒长大 Chandradass和Balasubramanian)研究了使用溶胶- 1实验 凝胶法制备的Z02-A山，03，结果表明当Z02的质量 1.1样品制备 分数在20%以下时，含20%Z02的Z02-AL,0,陶 以氯氧化锆、硝酸钇和硝酸铝为原料，分别按照 瓷的密度最高.Hog等图研究发现，使用共沉淀法 表1样品所需化学剂量配料，加入水溶液后，再加入 制备的Z02-AL203固溶体粉末中A3+进入Z02的 分散剂、表面活性剂，在50℃下形成均匀的混合溶 晶格中，对四方相晶格具有稳定作用：但是也有研究 液，然后在不断搅拌下滴加氨水至pH8~9,将生成 表明，A3+只会出现在AL,O,相的晶格中，不会出现 物陈化4h后进行干燥、碾磨，870℃煅烧15min,得 在Z02四方相晶格中可.Hodgson等0研究了微 到纳米二氧化锆粉末.将得到的纳米粉末压制成直 量A山，03（质量分数0~1%）掺杂对Y,03稳定四方 径10mm的圆片，在1400℃下烧结4h,制成陶瓷 相ZO2(Y-TZP)微观结构和性能的影响，结果表明 样品 表1样品成分及工艺条件 Table 1 Components and technological condition of samples 粉末焙烧 陶瓷烧结 样品 样品名称 温度/℃ 时间/min 温度/℃ 时间h 1 Z02 870 为 1400 4 2 摩尔分数5%Y203-Z02 870 5 1400 4 3 摩尔分数5%A20-Z02 870 15 1400 摩尔分数5%Y203-Z02+质量分数4%A山，0 870 1400 1.2样品结构表征及性能测试 使用日本理学(Rigaku)D/MAX-RB型X射线 Z03 单斜相 衍射仪对所制备的粉体和烧结体进行物相分析，扫 描步长为0.02°，CuK.为入=0.15406nm,扫描范围 11100 为20°~90°：使用H800型高分辨透射电镜观察纳 5%Y,0-Zr0 米粉末的晶格像：用阿基米德排水法测试烧结样品 立方相 的相对密度 6002 2实验结果与分析 5%AL,0-0 四方相 2.1粉体相结构的稳定性分析 图1是纯Z02、掺杂5%Y203及掺杂5% 40 60 80 Al,03的Z02粉末在870℃下焙烧15mim后室温下 209 的X射线衍射(XRD)图谱.经过与PDF卡片比对， 未掺杂氧化物的纯Z02经过焙烧后得到的是单斜 图1Z025%Y203-Z02和5%Al203-Z02粉末X射线 相，其中有少量的立方相或四方相：5%Y,03-Z02 衍射谱 Fig.1 XRD patterns of Zr025%Y203-Zr02 and 5%Al203- 和5%A山，0，-Z02经过焙烧后没出现单斜相，得到 Zr02 powders 的是立方相或四方相. 依据X射线分析结果，用有关计算程序，计算 要为单斜晶系，掺杂5%Y,03的Z02粉末室温下 Z025%Y203-Z02和5%A山，03-Z02粉末的晶 为立方晶系，掺杂5%A山03的Z02粉末室温下为 胞参数如表2所示，确定纯Z02焙烧粉末室温下主 四方晶系
北 京 科 技 大 学 学 报 第 34 卷 MgO 和 CaO 为主，但是对使用 Al2O3 作稳定剂的研 究较少． Rao 等［6］对掺杂质量分数 15% ，50% 和 85% Al2O3 的 ZrO2 进行了研究，结果表明掺杂较高含量 的 α-Al2O3 粉 末 会 抑 制 形 核，并阻止晶粒长大． Chandradass 和 Balasubramanian ［7］研究了使用溶胶-- 凝胶法制备的 ZrO2--Al2O3，结果表明当 ZrO2 的质量 分数在 20% 以下时，含 20% ZrO2 的 ZrO2--Al2O3 陶 瓷的密度最高． Hong 等［8］研究发现，使用共沉淀法 制备的 ZrO2--Al2O3 固溶体粉末中 Al 3 + 进入 ZrO2 的 晶格中，对四方相晶格具有稳定作用; 但是也有研究 表明，Al 3 + 只会出现在 Al2O3 相的晶格中，不会出现 在 ZrO2 四方相晶格中［9］． Hodgson 等［10］研究了微 量 Al2O3 ( 质量分数 0 ～ 1% ) 掺杂对 Y2O3 稳定四方 相 ZrO2 ( Y--TZP) 微观结构和性能的影响，结果表明 Al2O3 会促进低温烧结，但在高温时晶粒会异常长 大，烧结密度也会随之降低． 本文主要研究了掺杂 Y2O3 和 Al2O3 对 ZrO2 相结构稳定性和烧结性能的 影响． 1 实验 1. 1 样品制备 以氯氧化锆、硝酸钇和硝酸铝为原料，分别按照 表 1 样品所需化学剂量配料，加入水溶液后，再加入 分散剂、表面活性剂，在 50 ℃ 下形成均匀的混合溶 液，然后在不断搅拌下滴加氨水至 pH 8 ～ 9，将生成 物陈化 4 h 后进行干燥、碾磨，870 ℃ 煅烧 15 min，得 到纳米二氧化锆粉末． 将得到的纳米粉末压制成直 径 10 mm 的圆片，在 1 400 ℃ 下烧结 4 h，制成陶瓷 样品． 表 1 样品成分及工艺条件 Table 1 Components and technological condition of samples 样品 样品名称 粉末焙烧 陶瓷烧结 温度/℃ 时间/min 温度/℃ 时间/h 1 ZrO2 870 15 1 400 4 2 摩尔分数 5% Y2O3 --ZrO2 870 15 1 400 4 3 摩尔分数 5% Al2O3 --ZrO2 870 15 1 400 4 4 摩尔分数 5% Y2O3 --ZrO2 + 质量分数 4% Al2O3 870 15 1 400 4 1. 2 样品结构表征及性能测试 使用日本理学( Rigaku) D/MAX--RB 型 X 射线 衍射仪对所制备的粉体和烧结体进行物相分析，扫 描步长为 0. 02°，Cu Kα为 λ = 0. 154 06 nm，扫描范围 为 20° ～ 90°; 使用 H800 型高分辨透射电镜观察纳 米粉末的晶格像; 用阿基米德排水法测试烧结样品 的相对密度． 2 实验结果与分析 2. 1 粉体相结构的稳定性分析 图 1 是 纯 ZrO2、掺 杂 5% Y2O3 及 掺 杂 5% Al2O3 的 ZrO2 粉末在 870 ℃下焙烧 15 min 后室温下 的 X 射线衍射( XRD) 图谱． 经过与 PDF 卡片比对， 未掺杂氧化物的纯 ZrO2 经过焙烧后得到的是单斜 相，其中有少量的立方相或四方相; 5% Y2O3--ZrO2 和 5% Al2O3--ZrO2 经过焙烧后没出现单斜相，得到 的是立方相或四方相． 依据 X 射线分析结果，用有关计算程序，计算 ZrO2、5% Y2O3--ZrO2 和 5% Al2O3--ZrO2 粉末的晶 胞参数如表 2 所示，确定纯 ZrO2 焙烧粉末室温下主 图 1 ZrO2、5% Y2O3 --ZrO2 和 5% Al2O3 --ZrO2 粉末 X 射线 衍射谱 Fig． 1 XRD patterns of ZrO2、5% Y2O3 -ZrO2 and 5% Al2O3 - ZrO2 powders 要为单斜晶系，掺杂 5% Y2O3 的 ZrO2 粉末室温下 为立方晶系，掺杂 5% Al2O3 的 ZrO2 粉末室温下为 四方晶系． ·306·
第3期 葛泳等：掺杂氧化物对ZO,相结构稳定性及烧结性能的影响 ·307· 表2Z025%Y203-Z02和5%A山203-702粉末的晶胞参数 Table 2 Lattice parameters of Zr02,5%Y203Zr02 and 5%Al203-Zr02 powders 点阵常数 样品 品系 a/nm b/nm c/nm a/() B1() y/() Z02 0.516185 0.513698 0.532621 90 98.88 90 单斜 5%Y203-Zr02 0.509893 0.509893 0.509893 90 % 90 立方 5%Al203-Z02 0.364430 0.364430 0.523423 90 90 90 四方 由于立方相和四方相X射线衍射结果非常接 末的透射电镜(TEM)图片.对图片进行傅里叶变 近，因此进一步利用高分辨透射电子显微镜得到 换后的衍射花样进行标定，与标准卡片进行对比， 粉末的晶格像，通过对晶格图像的进一步分析，算 得到前者为立方相，后者为四方相，这表明Y+、 出晶面间距，进而与标准卡片对比可以验证相结 AI3+固溶到Z02的晶格中，对Z02相结构起到了 构.图2是5%Y,03-Z02和5%Al20,-Z02粉 稳定作用. 10 图25%Y203-Z02(a)和5%A山203-Z02(b)粉末透射电镜像 Fig.2 TEM images of 5%Y20Zr0,(a)and 5%AlO Zr0,(b)powders 2.2陶瓷相结构的稳定性分析 图3和表3分别是870℃下焙烧的5%Y20,- 5%Y,0-Z0 立方相 Z02和5%A20,-Z02纳米粉末，在1400℃下烧 结4h陶瓷样品室温下的X射线衍射谱和晶胞参 数.从中可以看出：前者陶瓷的相结构仍为立方相， 从焙烧粉末到陶瓷的相结构并没有发生变化，而且 5%A1.0-☑0 添加的Y,03可以把高温下立方相的Z02一直稳定 单斜相 到室温；后者陶瓷的相结构主要为单斜相，表明高温 烧结过程中A山，O3不能起到对Z02相结构稳定的 作用. 立方相的Z02是萤石型结构，Zr+按照面心 立方排布，02-按立方排布.萤石型结构稳定的条 40 60 2） 件是阳离子与阴离子的半径比必须大于0.732，而 锆氧离子的半径比仅为0.564，所以晶体结构不稳 图35%Y203Z02和5%A山，03-02陶瓷的X射线衍射谱 定，容易出现单斜相.在Z02中掺杂Y,03,由于 Fig.3 XRD patterns of 5%Y203Zr02 and 5%Al2O3ZrO2 ce- Y3+的半径为0.089nm,大于Zr4+的离子半径 ramics (0.079nm),所以起到稳定作用：在Z02中掺杂 Z+的离子半径还小，因此在高温下它可能向晶界 Al,03,由于A3+的离子半径仅为0.051nm,它比 富集，使阳离子与阴离子的半径比小于0.732，导
第 3 期 葛 泳等: 掺杂氧化物对 ZrO2相结构稳定性及烧结性能的影响 表 2 ZrO2、5% Y2O3 --ZrO2 和 5% Al2O3 --ZrO2 粉末的晶胞参数 Table 2 Lattice parameters of ZrO2，5% Y2O3 -ZrO2 and 5% Al2O3 -ZrO2 powders 样 品 点阵常数 a /nm b /nm c/nm α/( °) β /( °) γ /( °) 晶系 ZrO2 0. 516 185 0. 513 698 0. 532 621 90 98. 88 90 单斜 5% Y2O3 --ZrO2 0. 509 893 0. 509 893 0. 509 893 90 90 90 立方 5% Al2O3 --ZrO2 0. 364 430 0. 364 430 0. 523 423 90 90 90 四方 由于立方相和四方相 X 射线衍射结果非常接 近，因此进一步利用高分辨透射电子显微镜得到 粉末的晶格像，通过对晶格图像的进一步分析，算 出晶面间距，进而与标准卡片对比可以验证相结 构． 图 2 是 5% Y2O3--ZrO2 和 5% Al2O3--ZrO2 粉 末的透射电镜( TEM) 图片． 对图片进行傅里叶变 换后的衍射花样进行标定，与标准卡片进行对比， 得到前者为立方相，后者为四方相，这表明 Y3 + 、 Al 3 + 固溶到 ZrO2 的晶格中，对 ZrO2 相结构起到了 稳定作用． 图 2 5% Y2O3 --ZrO2 ( a) 和 5% Al2O3 --ZrO2 ( b) 粉末透射电镜像 Fig． 2 TEM images of 5% Y2O3 -ZrO2 ( a) and 5% Al2O3 -ZrO2 ( b) powders 2. 2 陶瓷相结构的稳定性分析 图 3 和表 3 分别是 870 ℃ 下焙烧的 5% Y2O3-- ZrO2 和 5% Al2O3--ZrO2 纳米粉末，在 1 400 ℃ 下烧 结 4 h 陶瓷样品室温下的 X 射线衍射谱和晶胞参 数． 从中可以看出: 前者陶瓷的相结构仍为立方相， 从焙烧粉末到陶瓷的相结构并没有发生变化，而且 添加的 Y2O3 可以把高温下立方相的 ZrO2 一直稳定 到室温; 后者陶瓷的相结构主要为单斜相，表明高温 烧结过程中 Al2O3 不能起到对 ZrO2 相结构稳定的 作用． 立方相的 ZrO2 是萤石型结构，Zr 4 + 按照面心 立方排布，O2 － 按立方排布． 萤石型结构稳定的条 件是阳离子与阴离子的半径比必须大于 0. 732，而 锆氧离子的半径比仅为 0. 564，所以晶体结构不稳 定，容易出现单斜相． 在 ZrO2 中掺杂 Y2O3，由于 Y3 + 的 半 径 为 0. 089 nm，大 于 Zr 4 + 的 离 子 半 径 ( 0. 079 nm) ，所以起到稳定作用; 在 ZrO2 中掺杂 Al2O3，由于 Al 3 + 的离子半径仅为 0. 051 nm，它比 图 3 5% Y2O3 --ZrO2 和5% Al2O3 --ZrO2 陶瓷的 X 射线衍射谱 Fig． 3 XRD patterns of 5% Y2O3 -ZrO2 and 5% Al2O3 -ZrO2 ceramics Zr 4 + 的离子半径还小，因此在高温下它可能向晶界 富集，使阳离子与阴离子的半径比小于 0. 732，导 ·307·
·308· 北京科技大学学报 第34卷 致它在室温下发生相变，出现单斜相，对Z0,没有 而掺杂5%A山，03的Z02陶瓷晶粒生长更为均匀， 起到稳定作用. 晶粒大小在1um左右，说明Al,O3起到抑制晶粒长 图4是分别掺杂5%Y20,和5%Al203的Z02 大的作用，这也证明样品经高温烧结后，A山2O3富集 陶瓷的扫描电镜(SEM)照片.从图中可以看出：掺 在Z02晶界，对Z02没有起到稳定作用，因此才会 杂5%Y,03的Z02陶瓷结构极不均匀，烧结较差； 出现单斜相 表35%Y,03-702和5%Al203-Z02陶瓷的晶胞参数 Table 3 Lattice parameters of 5%Y2O;Zr02 and 5%Al20;Zr02 ceramics 点阵常数 样品 品系 a/nm b/nm c/nm a/() B1() y/() 5%Y203-Z02 0.514182 0.514182 0.514182 90 90 90 立方 5%A203-Z02 0.515842 0.521756 0.533140 90 99.22 90 单斜 图45%Y,03-Z02(a)和5%A203-Z02(b)陶瓷的扫描电镜像 Fig.4 SEM images of 5%Y203Zr02 (a)and 5%Al2 03Zr02 (b)ceramics 2.3掺杂Al,03对5%Y,0,-Zr02陶瓷相结构和 5gY,0-70,+4%A10 烧结性能的影响 图5是5%Y203-Z02和5%Y203-Z02+4% Al,03在870℃下焙烧15min,室温下粉末的X射线 衍射谱.从图中可以看出：掺杂A山203后，在5% Y203-Z02粉末中看不到Al,03相，可见在焙烧粉 末中，A+己经掺杂到ZO2晶格中：使用谢乐公式 5%Y,0-Z0, 对X射线衍射谱进行分析可以得到5%Y20,-Z02 GE三 的晶粒尺寸约为15nm,5%Y,0,-Z02+4%A山03 的晶粒尺寸为12nm,可见掺杂Al,03可在一定程度 上起到细化晶粒的作用. 60 图6是5%Y203-Z02和5%Y203-Z02+4% 20) Al,0,在1400℃烧结4h,室温下陶瓷的X射线衍射 图55%Y,03-Z02和5%Y20-Z02+4%A山203格烧粉末 谱.可以看出，在5%Y203-Z02+4%Al203陶瓷 X射线衍射谱 相结构的X射线衍射分析中有微量的A山2O3相存 Fig.5 XRD patterns of 5%Y20Zr02 and 5%Y20-ZrO2+4% 在，这也验证了在高温下A山，03相会从氧化钇稳定 Al2O3 powder 氧化锆的晶格中脱溶而进入晶界. 图7是5%Y203-Z02和5%Y,0,-Z02+4% 像.从图中可以看出：5%Y,0,-Z0,陶瓷的致密性 AL,0,在1400℃烧结4h,室温下陶瓷的扫描电镜 较差：5%Y203-Z02+4%Al203陶瓷的晶粒尺寸
北 京 科 技 大 学 学 报 第 34 卷 致它在室温下发生相变，出现单斜相，对 ZrO2 没有 起到稳定作用． 图 4 是分别掺杂5% Y2O3 和5% Al2O3 的 ZrO2 陶瓷的扫描电镜( SEM) 照片． 从图中可以看出: 掺 杂 5% Y2O3 的 ZrO2 陶瓷结构极不均匀，烧结较差; 而掺杂 5% Al2O3 的 ZrO2 陶瓷晶粒生长更为均匀， 晶粒大小在 1 μm 左右，说明 Al2O3 起到抑制晶粒长 大的作用，这也证明样品经高温烧结后，Al2O3 富集 在 ZrO2 晶界，对 ZrO2 没有起到稳定作用，因此才会 出现单斜相． 表 3 5% Y2O3 --ZrO2 和 5% Al2O3 --ZrO2 陶瓷的晶胞参数 Table 3 Lattice parameters of 5% Y2O3 -ZrO2 and 5% Al2O3 -ZrO2 ceramics 样品 点阵常数 a /nm b /nm c/nm α/( °) β /( °) γ /( °) 晶系 5% Y2O3 --ZrO2 0. 514 182 0. 514 182 0. 514 182 90 90 90 立方 5% Al2O3 --ZrO2 0. 515 842 0. 521 756 0. 533 140 90 99. 22 90 单斜 图 4 5% Y2O3 --ZrO2 ( a) 和 5% Al2O3 --ZrO2 ( b) 陶瓷的扫描电镜像 Fig． 4 SEM images of 5% Y2O3 -ZrO2 ( a) and 5% Al2O3 -ZrO2 ( b) ceramics 2. 3 掺杂 Al2O3 对 5% Y2O3--ZrO2 陶瓷相结构和 烧结性能的影响 图 5 是 5% Y2O3--ZrO2 和 5% Y2O3--ZrO2 + 4% Al2O3 在 870 ℃下焙烧 15 min，室温下粉末的 X 射线 衍射谱． 从图中可以看出: 掺杂 Al2O3 后，在 5% Y2O3--ZrO2 粉末中看不到 Al2O3 相，可见在焙烧粉 末中，Al 3 + 已经掺杂到 ZrO2 晶格中; 使用谢乐公式 对 X 射线衍射谱进行分析可以得到 5% Y2O3--ZrO2 的晶粒尺寸约为 15 nm，5% Y2O3--ZrO2 + 4% Al2O3 的晶粒尺寸为 12 nm，可见掺杂 Al2O3 可在一定程度 上起到细化晶粒的作用． 图 6 是 5% Y2O3--ZrO2 和 5% Y2O3--ZrO2 + 4% Al2O3 在 1400 ℃烧结 4 h，室温下陶瓷的 X 射线衍射 谱． 可以看出，在 5% Y2O3--ZrO2 + 4% Al2O3 陶瓷 相结构的 X 射线衍射分析中有微量的 Al2O3 相存 在，这也验证了在高温下 Al2O3 相会从氧化钇稳定 氧化锆的晶格中脱溶而进入晶界． 图 7 是 5% Y2O3--ZrO2 和 5% Y2O3--ZrO2 + 4% Al2O3 在 1 400 ℃ 烧结 4 h，室温下陶瓷的扫描电镜 图 5 5% Y2O3 --ZrO2 和 5% Y2O3 --ZrO2 + 4% Al2O3 焙烧粉末 X 射线衍射谱 Fig． 5 XRD patterns of 5% Y2O3 -ZrO2 and 5% Y2O3 -ZrO2 + 4% Al2O3 powder 像． 从图中可以看出: 5% Y2O3--ZrO2 陶瓷的致密性 较差; 5% Y2O3--ZrO2 + 4% Al2O3 陶瓷的晶粒尺寸 ·308·
第3期 葛泳等：掺杂氧化物对ZO,相结构稳定性及烧结性能的影响 ·309· 在1~2um之间，晶粒大小较为均匀，晶粒之间结合 5%Y,0-Z0,+4%A1,0 也更为致密.这说明通过掺杂的A山，O3在晶界处的 #A10, =三 聚集，抑制了晶粒的长大，促进了氧化钇稳定氧化锆 的陶瓷烧结 用阿基米德排水法测试以上两种烧结样品的相 对密度，它们的相对密度分别为93.3%和99%：后 5%Y0,-Z0 者的相对密度有所提高，这与扫描电镜观察到的结 100e 果一致，再次表明掺杂的A山，0，在高温烧结中不起 稳定化作用，而起到了促进烧结的作用. 人 3结论 60 20 (1)在Z02中掺杂摩尔分数5%的Y203或者 A山，03,870℃焙烧粉体前者为立方相，后者为四方 图65%Y203-Z02和5%Y,03-Z02+4%A山203陶瓷 相：它们的粉体成型后经1400℃烧结，前者在室温 XRD图谱X射线衍射谱 下仍能保持立方相，后者却得到的是单斜相 Fig.6 XRD patters of 5%Y20:-Zr02 and 5%Y20:Zr02 (2)在焙烧粉末中，Al3+固溶到Z02的晶格 +4%Al20:ceramics 图75%Y203-Z02(a)和5%Y20,-Z02+4%A山203(b)陶瓷的扫描电镜像 Fig.7 SEM images of 5%Y203ZrO2 (a)and 5%Y203-7r02 +4%Al2O3 (b)ceramics 中，对Z02四方相晶格起到稳定作用，而在其陶瓷 stabilization,an X-ray absorption study:II.Tetravalent dopants 中，A3+从Z02的晶格中扩散到晶界，对ZO2不起 JAm Ceram Soc,1994,77(5):1281 [5]Cohen I,Schaner B E.A metallographic and X-tay study of the 稳定作用，只起促进烧结和细化晶粒的作用 UO2-Zr0,system.J Nucl Mater,1963.9(1)18 [6]Rao P G.Iwasa M K,Wu J O,et al.Effect of Al,O:addition on 参考文献 Zr0,phase composition in the Al2O,Zr02 system.Ceram Int, Wang L S.Special Ceramic.Changsha:Central South University 2004,30:923 Press,1994 [7]Chandradass J,Balasubramanian M.Sintering behavior of sol-gel- (王零森.特种陶瓷.长沙：中南工业大学出版社，1994) derived alumina and alumina-zirconia minispheres.Mater Manuf 2]Mao J B,Chen K,Chen SZ.Microstructure and mechanical prop- Processes,2006,21:804 erties of Yb-Y-TZP.J Inorg Mater,1997,12(5):687 8] Hong J S,Dela Torre S D,Miyamoto K,et al.Crystallization of (毛骏飙，陈楷，陈少贞.Y,O,对YTZP陶瓷材料显微结构和 Al2O3/Zr0 solid solution powders prepared by coprecipitation. 力学性能的影响.无机材料学报，1997,12(5)：687) Mater Lett,1998,37:6 B]Chen SG,Yi YS,Zhou C H,et al.Application and study on the ) Kikkawa S,Kijima A,Hirota K,et al.Crystal structure of zirconia mechanism of the phase-stabilized zirconia.Chin Ceram Soc, prepared with alumina by coprecipitation.JAm Ceram Soc,2002, 2004,23(3):73 85(3):721 (陈守刚，尹衍升，周春华，等.氧化锆相变稳定机制的研究进 [10]Hodgson S N B,Cawley J,Clubley M.The role of Al2O;impuri- 展及应用.硅酸盐通报，2004,23(3)：73) ties on the microstructure and properties of Y-ZP.J Mater 4]Li P,Chen I W,Penner-Hahn J E.Effect of dopants on zirconia Process Technol,1999,92/93:85
第 3 期 葛 泳等: 掺杂氧化物对 ZrO2相结构稳定性及烧结性能的影响 图 6 5% Y2O3 --ZrO2 和5% Y2O3 --ZrO2 + 4% Al2O3 陶瓷 XRD 图谱 X 射线衍射谱 Fig． 6 XRD patterns of 5% Y2O3 -ZrO2 and 5% Y2O3 -ZrO2 + 4% Al2O3 ceramics 在 1 ～ 2 μm 之间，晶粒大小较为均匀，晶粒之间结合 也更为致密． 这说明通过掺杂的 Al2O3 在晶界处的 聚集，抑制了晶粒的长大，促进了氧化钇稳定氧化锆 的陶瓷烧结． 用阿基米德排水法测试以上两种烧结样品的相 对密度，它们的相对密度分别为 93. 3% 和 99% ; 后 者的相对密度有所提高，这与扫描电镜观察到的结 果一致，再次表明掺杂的 Al2O3 在高温烧结中不起 稳定化作用，而起到了促进烧结的作用． 3 结论 ( 1) 在 ZrO2 中掺杂摩尔分数 5% 的 Y2O3 或者 Al2O3，870 ℃ 焙烧粉体前者为立方相，后者为四方 相; 它们的粉体成型后经 1 400 ℃ 烧结，前者在室温 下仍能保持立方相，后者却得到的是单斜相． ( 2) 在焙烧粉末中，Al 3 + 固溶到 ZrO2 的晶格 图 7 5% Y2O3 --ZrO2 ( a) 和 5% Y2O3 --ZrO2 + 4% Al2O3 ( b) 陶瓷的扫描电镜像 Fig． 7 SEM images of 5% Y2O3 -ZrO2 ( a) and 5% Y2O3 -ZrO2 + 4% Al2O3 ( b) ceramics 中，对 ZrO2 四方相晶格起到稳定作用，而在其陶瓷 中，Al 3 + 从 ZrO2 的晶格中扩散到晶界，对 ZrO2 不起 稳定作用，只起促进烧结和细化晶粒的作用． 参 考 文 献 ［1］ Wang L S． Special Ceramic． Changsha: Central South University Press，1994 ( 王零森． 特种陶瓷． 长沙: 中南工业大学出版社，1994) ［2］ Mao J B，Chen K，Chen S Z． Microstructure and mechanical properties of Yb-Y-TZP． J Inorg Mater，1997，12( 5) : 687 ( 毛骏飙，陈楷，陈少贞． Yb2O3对 Y-TZP 陶瓷材料显微结构和 力学性能的影响． 无机材料学报，1997，12( 5) : 687) ［3］ Chen S G，Yi Y S，Zhou C H，et al． Application and study on the mechanism of the phase-stabilized zirconia． J Chin Ceram Soc， 2004，23( 3) : 73 ( 陈守刚，尹衍升，周春华，等． 氧化锆相变稳定机制的研究进 展及应用． 硅酸盐通报，2004，23( 3) : 73) ［4］ Li P，Chen I W，Penner-Hahn J E． Effect of dopants on zirconia stabilization，an X-ray absorption study: Ⅱ． Tetravalent dopants． J Am Ceram Soc，1994，77( 5) : 1281 ［5］ Cohen I，Schaner B E． A metallographic and X-ray study of the UO2 -ZrO2 system． J Nucl Mater，1963，9( 1) : 18 ［6］ Rao P G，Iwasa M K，Wu J Q，et al． Effect of Al2O3 addition on ZrO2 phase composition in the Al2O3 -ZrO2 system． Ceram Int， 2004，30: 923 ［7］ Chandradass J，Balasubramanian M． Sintering behavior of sol-gelderived alumina and alumina-zirconia minispheres． Mater Manuf Processes，2006，21: 804 ［8］ Hong J S，Dela Torre S D，Miyamoto K，et al． Crystallization of Al2O3 /ZrO2 solid solution powders prepared by coprecipitation． Mater Lett，1998，37: 6 ［9］ Kikkawa S，Kijima A，Hirota K，et al． Crystal structure of zirconia prepared with alumina by coprecipitation． J Am Ceram Soc，2002， 85( 3) : 721 ［10］ Hodgson S N B，Cawley J，Clubley M． The role of Al2O3 impurities on the microstructure and properties of Y-TZP． J Mater Process Technol，1999，92 /93: 85 ·309·