球形氧化镍粉末对乙醇的电催化性能的研究

工程科学学报，第38卷，第8期：1139-1144,2016年8月 Chinese Journal of Engineering,Vol.38,No.8:1139-1144,August 2016 D0l:10.13374/j.issn2095-9389.2016.08.013:http://journals..ustb.edu.cn 球形氧化镍粉末对乙醇的电催化性能的研究 湛菁，陆二聚，蔡梦，马雅琳区 中南大学治金与环境学院，长沙410083 ☒通信作者，E-mail:80560381@q4.com 摘要通过水热一热分解法制备球形介孔氧化镍粉末，并采用X射线衍射、扫描电镜、透射电镜和比表面积仪对氧化镍粉 末的形貌和结构进行表征：通过循环伏安法、计时电流法和电化学阻抗谱的测试，系统研究该种粉末在碱性介质中对乙醇的 电催化氧化活性.结果表明：所得到的氧化镍粉末为球形，比表面积为35m2·g,平均孔径为15.88m:该粉末对乙醇具有良 好的催化活性，氧化电流随乙醇浓度和扫描速率的增大而增大，在0.60V电位下保持1000s,球形多孔氧化镍对乙醇氧化催 化的电流衰减率为0.075%，稳定性比较好.循环伏安法、计时电流法和电化学阻抗谱测试表明，球形介孔N0/玻碳电极 (NO/GCE)对乙醇的催化氧化反应机理为扩散控制. 关键词直接乙醇燃料电池：电催化：乙醇：氧化镍：介孔材料 分类号TM911.4:0614.81 Electrocatalytic performance of spherical NiO for ethanol oxidation ZHAN Jing,LU Er-ju,CAI Meng,MA Ya-lin School of Metallurgy and Environment,Central South University,Changsha 410083,China Corresponding author,E-mail:80560381@qq.com ABSTRACT Spherical mesoporous Nio powders were synthesized by a hydrothermal-thermal decomposition method,and their morphology and structure were investigated by X-ray diffraction,scanning electron microscopy,transmission electron microscopy,and N,adsorption/desorption analysis.The electrocatalytic performance of NiO powders were systematically studied by cyclic voltammetry (CV),chronoamperometry (CA)and electrochemical impedance spectroscopy (EIS).It is found that the prepared mesoporous Nio powders are in spherical morphology with a specific surface area of 35 m2g and an average pore size of 15.88 nm.They show good electrocatalytic activity for ethanol oxidation:the oxidation current increases with increasing ethanol concentration and scan rate.The current decay at 0.60 V for 1000 s is as low as 0.075%,indicating good stability.CV,CA and EIS measurements show that ethanol oxidation reaction on the spherical mesoporous NiO is a diffusion-controlled process. KEY WORDS direct ethanol fuel cells:electrocatalysis:ethanol:nickel oxide:mesoporous materials 随着世界经济的高速发展，能源危机与环境污染接影响着整个电池的工作效率和使用寿命.一直以 问题日益严重.研究清洁、高效且可再生的绿色新能来，贵金属（如铂、钉和钯）及其合金、复合物等材料， 源，成为世界各国长期的战略目标和研究重点.直接因具有较高的电催化活性而被广泛应用为燃料电池的 乙醇燃料电池是一种利用乙醇氧化反应产生电能的装 催化剂5.然而，电催化过程中，贵金属易被中间产 置，与直接甲醇燃料电池相比，其燃料乙醇来源丰富、 物C0吸附发生自毒化现象而失活回.另外，贵金属成 毒性低且具有较高的理论能量密度，具有重大研究价 本高，储藏量有限，从而导致燃料电池成本高，大大限 值.在直接乙醇燃料电池中，阳极的电催化性能直 制了其商业化应用.因此，研究低成本、高催化活性的 收稿日期：2015-10-12 基金项目：湖南省科学技术厅科技计划资助项目(2010F3012)

工程科学学报，第 38 卷，第 8 期: 1139--1144，2016 年 8 月 Chinese Journal of Engineering，Vol． 38，No． 8: 1139--1144，August 2016 DOI: 10． 13374 /j． issn2095--9389． 2016． 08． 013; http: / /journals． ustb． edu． cn 球形氧化镍粉末对乙醇的电催化性能的研究 湛 菁，陆二聚，蔡 梦，马雅琳 中南大学冶金与环境学院，长沙 410083  通信作者，E-mail: 80560381@ qq． com 摘 要 通过水热--热分解法制备球形介孔氧化镍粉末，并采用 X 射线衍射、扫描电镜、透射电镜和比表面积仪对氧化镍粉 末的形貌和结构进行表征; 通过循环伏安法、计时电流法和电化学阻抗谱的测试，系统研究该种粉末在碱性介质中对乙醇的 电催化氧化活性． 结果表明: 所得到的氧化镍粉末为球形，比表面积为 35 m2 ·g － 1，平均孔径为 15. 88 nm; 该粉末对乙醇具有良 好的催化活性，氧化电流随乙醇浓度和扫描速率的增大而增大，在 0. 60 V 电位下保持 1000 s，球形多孔氧化镍对乙醇氧化催 化的电流衰减率为 0. 075% ，稳定性比较好． 循环伏安法、计时电流法和电化学阻抗谱测试表明，球形介孔 NiO/玻碳电极 ( NiO/GCE) 对乙醇的催化氧化反应机理为扩散控制． 关键词 直接乙醇燃料电池; 电催化; 乙醇; 氧化镍; 介孔材料 分类号 TM911. 4; O614. 81 Electrocatalytic performance of spherical NiO for ethanol oxidation ZHAN Jing，LU Er-ju，CAI Meng，MA Ya-lin School of Metallurgy and Environment，Central South University，Changsha 410083，China  Corresponding author，E-mail: 80560381@ qq． com ABSTＲACT Spherical mesoporous NiO powders were synthesized by a hydrothermal--thermal decomposition method，and their morphology and structure were investigated by X-ray diffraction，scanning electron microscopy，transmission electron microscopy，and N2 adsorption/ desorption analysis． The electrocatalytic performance of NiO powders were systematically studied by cyclic voltammetry ( CV) ，chronoamperometry ( CA) and electrochemical impedance spectroscopy ( EIS) ． It is found that the prepared mesoporous NiO powders are in spherical morphology with a specific surface area of 35 m2 ·g － 1 and an average pore size of 15. 88 nm． They show good electrocatalytic activity for ethanol oxidation; the oxidation current increases with increasing ethanol concentration and scan rate． The current decay at 0. 60 V for 1000 s is as low as 0. 075% ，indicating good stability． CV，CA and EIS measurements show that ethanol oxidation reaction on the spherical mesoporous NiO is a diffusion-controlled process． KEY WOＲDS direct ethanol fuel cells; electrocatalysis; ethanol; nickel oxide; mesoporous materials 收稿日期: 2015--10--12 基金项目: 湖南省科学技术厅科技计划资助项目( 2010FJ3012) 随着世界经济的高速发展，能源危机与环境污染 问题日益严重． 研究清洁、高效且可再生的绿色新能 源，成为世界各国长期的战略目标和研究重点． 直接 乙醇燃料电池是一种利用乙醇氧化反应产生电能的装 置，与直接甲醇燃料电池相比，其燃料乙醇来源丰富、 毒性低且具有较高的理论能量密度，具有重大研究价 值［1--4］． 在直接乙醇燃料电池中，阳极的电催化性能直 接影响着整个电池的工作效率和使用寿命． 一直以 来，贵金属( 如铂、钌和钯) 及其合金、复合物等材料， 因具有较高的电催化活性而被广泛应用为燃料电池的 催化剂［5--8］． 然而，电催化过程中，贵金属易被中间产 物 CO 吸附发生自毒化现象而失活［9］． 另外，贵金属成 本高，储藏量有限，从而导致燃料电池成本高，大大限 制了其商业化应用． 因此，研究低成本、高催化活性的

·1140 工程科学学报，第38卷，第8期 阳极材料对发展直接乙醇燃料电池十分必要 H0电极分别作为对电极和参比电极，构建三电极体 氧化镍(NO)是一种过渡金属氧化物，相比贵金 系.采用上海辰华仪器公司生产的CHI66OB型号电化 属来说，具有价格低廉且制备方便的优势.另外，氧化 学工作站，通过循环伏安法、计时电流法和电化学阻抗 镍中的镍元素在参与电化学反应过程中，可以有不同 谱研究NO粉末对乙醇的电催化性能. 的价态变化，当NiO电极进入NaOH溶液，在电极表面 迅速生成一层Ni(OH)2膜，其反应式为Ni(OH)2+ 2结果与讨论 OH°←i00H+H20+eˉ，有利于电子和离子的 2.1NiO粉末的物理表征 转移，可极大地提高其电化学性能.目前，氧化镍被广 图1为采用水热热分解法制备的前驱体及其热 泛应用在超级电化学电容器0-四、锂离子电池国、传 分解产物的X射线衍射图谱.由图1(a)可见，水热法 感器等领域.除了材料本身固有的特性，材料的形 获得的前驱体粉末呈晶体结构，但结晶度不高，衍射峰 貌与结构对其电化学性能也有重要影响，如Tog 存在明显的宽化.与标准卡JCPDS(No.35~501)比 等[通过控制氧化镍颗粒的尺寸和粒度分布的均匀 较可知，前驱体粒子的衍射数据与NiCO·N(OH),的 性，提高了氧化镍/碳纳米管复合材料对甲醇的电催化 标准衍射数据接近，故可确定所得前驱体为碱式碳酸 氧化性能.Gu等对比分析分散性好的介孔花状氧 镍.由图1(b)可知，热分解后产品样品的X射线衍射 化镍和粒状氧化镍对甲醇的电催化性能，结果发现介 图谱基线平滑，衍射峰尖锐，说明产品结晶性良好.在 孔花状氧化镍对甲醇氧化具有更大的电流密度、更快 衍射角20为37.2°、43.3°、62.8°、75.3°和79.3°处观 的传质过程以及更好的稳定性.相比氧化镍在甲醇电 察到的衍射峰分别对应(111)、(200)、(220)、(311) 催化氧化方面的广泛研究切，氧化镍对乙醇的电催化 和(222)晶面，经与标准PDF卡片对比可知，样品为具 氧化研究尚未见报道.因此，本文拟采用水热-热分解 有面心立方结构的Ni0(JCPDS No.73H523).X射线 法制备出球形介孔NO粉末，并进一步研究其在碱性 衍射图谱中无其他杂质峰出现，表明该样品为高纯度 介质中对乙醇氧化的电催化性能 的NiO粉末. 1实验 (200) a一—NiO前驱体 1.1NiO粉末的制备 (111) 按1：2的摩尔比分别称取分析纯的NiCL,·6H,0和 220 C0(NH),溶解于去离子水中，磁力搅拌均匀.将上述 搅拌均匀的溶液转移至反应釜中，在100℃的干燥箱 中反应6h.自然冷却后，将混合溶液洗涤、过滤和干 10 (-120 燥，得到前驱体粉末.称取一定量前驱体置于管式炉 002) 中，在300℃下热分解2h,即可得到多孔球形氧化镍 粉末. 1.2材料性能的表征 30 40 50 60 70 201%9 采用日本Rigaku-TTRIII X射线衍射仪(CuK.靶， 图1前驱体和球形氧化镍粉末的X射线衍射图谱 入=0.15406nm)测定粉末样品的物相组成.采用美国 Fig.1 XRD patterns of the precursor and spherical Nio FEI公司的Nano SEM250型号超高分辨率热场发射 扫描电镜观察样品的结构与形貌.采用美国FEI公司 图2(a)为Ni0粉末的扫描电镜照片.由图2(a) 的Tecnai G2F20场发射透射电镜观察样品的微观形 可知，采用水热一热分解法制备的NO形貌呈球形.球 貌：利用高分辨率透射电镜扫描对样品的晶格条纹进 形颗粒由细小的纳米粒子聚集组成，其平均直径约为 行观察和分析，计算晶格参数；利用电子衍射测试观察 0.5~1um.球形颗粒之间存在间隙，形成了Ni0粉末 样品的结晶性能.采用美国Quantachrome公司的Qua- 疏松多孔的结构.从图2(b)中透射电镜照片可以看 drasorb SI型号比表面分析仪对样品的比表面积和孔 出，NO球体由许多纳米粒子组成，纳米粒子直径约 径进行分析. 20~30nm,纳米粒子之间形成孔.这种多孔结构有利 1.3电化学体系组装与测试 于加速电解液与电极之间传质速度，提高电化学反应 称取适量样品粉末溶解于去离子水中，超声分散 速率.图2(c)和(d)分别为球形NiO样品的高分辨率 均匀后，用微量进样器移取定量混合溶液，涂敷在已抛 透射电镜和选区电子衍射照片.从图2（℃）中可以观 光处理的玻碳电极表面，其电极面积为0.2cm2.以样 品修饰的玻碳电极作为工作电极，以铂电极和Hg/

工程科学学报，第 38 卷，第 8 期 阳极材料对发展直接乙醇燃料电池十分必要． 氧化镍( NiO) 是一种过渡金属氧化物，相比贵金 属来说，具有价格低廉且制备方便的优势． 另外，氧化 镍中的镍元素在参与电化学反应过程中，可以有不同 的价态变化，当 NiO 电极进入 NaOH 溶液，在电极表面 迅速生成一层 Ni( OH) 2 膜，其反应式为 Ni( OH) 2 + OH － "NiOOH + H2O + e － ，有利于电子和离子的 转移，可极大地提高其电化学性能． 目前，氧化镍被广 泛应用在超级电化学电容器［10--12］、锂离子电池［13］、传 感器［14］等领域． 除了材料本身固有的特性，材料的形 貌与结 构 对 其 电 化 学 性 能 也 有 重 要 影 响，如 Tong 等［15］通过控制氧化镍颗粒的尺寸和粒度分布的均匀 性，提高了氧化镍/碳纳米管复合材料对甲醇的电催化 氧化性能． Gu 等［16］对比分析分散性好的介孔花状氧 化镍和粒状氧化镍对甲醇的电催化性能，结果发现介 孔花状氧化镍对甲醇氧化具有更大的电流密度、更快 的传质过程以及更好的稳定性． 相比氧化镍在甲醇电 催化氧化方面的广泛研究［17］，氧化镍对乙醇的电催化 氧化研究尚未见报道． 因此，本文拟采用水热!热分解 法制备出球形介孔 NiO 粉末，并进一步研究其在碱性 介质中对乙醇氧化的电催化性能． 1 实验 1. 1 NiO 粉末的制备 按 1∶ 2的摩尔比分别称取分析纯的 NiCl2 ·6H2O 和 CO( NH2 ) 2溶解于去离子水中，磁力搅拌均匀． 将上述 搅拌均匀的溶液转移至反应釜中，在 100 ℃ 的干燥箱 中反应 6 h． 自然冷却后，将混合溶液洗涤、过滤和干 燥，得到前驱体粉末． 称取一定量前驱体置于管式炉 中，在 300 ℃下热分解 2 h，即可得到多孔球形氧化镍 粉末． 1. 2 材料性能的表征 采用日本 Ｒigaku-TTＲIII X 射线衍射仪( Cu Kα靶， λ = 0. 15406 nm) 测定粉末样品的物相组成． 采用美国 FEI 公司的 Nano SEM 250 型号超高分辨率热场发射 扫描电镜观察样品的结构与形貌． 采用美国 FEI 公司 的 Tecnai G2 F20 场发射透射电镜观察样品的微观形 貌; 利用高分辨率透射电镜扫描对样品的晶格条纹进 行观察和分析，计算晶格参数; 利用电子衍射测试观察 样品的结晶性能． 采用美国 Quantachrome 公司的 Qua￾drasorb SI 型号比表面分析仪对样品的比表面积和孔 径进行分析． 1. 3 电化学体系组装与测试 称取适量样品粉末溶解于去离子水中，超声分散 均匀后，用微量进样器移取定量混合溶液，涂敷在已抛 光处理的玻碳电极表面，其电极面积为 0. 2 cm2 ． 以样 品修饰的玻碳电极作为工作电极，以 铂 电 极 和 Hg / HgO 电极分别作为对电极和参比电极，构建三电极体 系． 采用上海辰华仪器公司生产的 CHI660B 型号电化 学工作站，通过循环伏安法、计时电流法和电化学阻抗 谱研究 NiO 粉末对乙醇的电催化性能． 2 结果与讨论 2. 1 NiO 粉末的物理表征 图 1 为采用水热!热分解法制备的前驱体及其热 分解产物的 X 射线衍射图谱． 由图 1( a) 可见，水热法 获得的前驱体粉末呈晶体结构，但结晶度不高，衍射峰 存在明显的宽化． 与标准卡 JCPDS ( No． 35 ～ 501) 比 较可知，前驱体粒子的衍射数据与 NiCO3 ·Ni( OH) 2的 标准衍射数据接近，故可确定所得前驱体为碱式碳酸 镍． 由图 1( b) 可知，热分解后产品样品的 X 射线衍射 图谱基线平滑，衍射峰尖锐，说明产品结晶性良好． 在 衍射角 2θ 为 37. 2°、43. 3°、62. 8°、75. 3°和 79. 3°处观 察到的衍射峰分别对应( 111) 、( 200) 、( 220) 、( 311) 和( 222) 晶面，经与标准 PDF 卡片对比可知，样品为具 有面心立方结构的 NiO ( JCPDS No． 73-1523) ． X 射线 衍射图谱中无其他杂质峰出现，表明该样品为高纯度 的 NiO 粉末． 图 1 前驱体和球形氧化镍粉末的 X 射线衍射图谱 Fig． 1 XＲD patterns of the precursor and spherical NiO 图 2( a) 为 NiO 粉末的扫描电镜照片． 由图 2( a) 可知，采用水热--热分解法制备的 NiO 形貌呈球形． 球 形颗粒由细小的纳米粒子聚集组成，其平均直径约为 0. 5 ～ 1 μm． 球形颗粒之间存在间隙，形成了 NiO 粉末 疏松多孔的结构． 从图 2( b) 中透射电镜照片可以看 出，NiO 球体由许多纳米粒子组成，纳米粒子直径约 20 ～ 30 nm，纳米粒子之间形成孔． 这种多孔结构有利 于加速电解液与电极之间传质速度，提高电化学反应 速率． 图 2( c) 和( d) 分别为球形 NiO 样品的高分辨率 透射电镜和选区电子衍射照片． 从图 2( c) 中可以观 · 0411 ·

湛菁等：球形氧化镍粉末对乙醇的电催化性能的研究 ·1141· 察到清晰的晶格条纹，进一步表明球形NO结晶良好. 构Ni0的(111)、(200)、(220)、(311)和(222)晶面， 经测量知晶面间距d值为0.243nm,对应于Ni0的 与X射线衍射图谱的结果一致.高分辨率透射电镜和 (111)晶面.在图2(d)中的选区电子衍射照片中可观 选区电子衍射照片进一步表明，所制备的NO粉末纯 察到清晰的衍射环，这些衍射环依次对应面心立方结 度高，结晶性能良好 a (hi 50 nm d 0243nm (111) (200 (311) (220 =222) 21/nm 图2球形氧化镍的形貌.()扫描电镜照片：(b)透射电镜照片：(c)高分辨率透射电镜照片：(d)选区电子衍射照片 Fig.2 Morphology of the spherical NiO sample:(a)SEM image:(b)TEM image:(c)HRTEM image:(d)SAED image 图3(a)和(b)分别为球形NiO的氮气吸脱附曲 为15.88nm,根据国际纯粹与应用化学联合会 线和相应的孔径分布图.在图3(a)中，氮气吸附曲线 (IUPAC)对孔的分类网可知，其孔结构为介孔.对于 和脱附曲线形成了滞留环，进一步表明水热一热分解 催化剂来说，这种介孔结构有利于电催化氧化过程中 法制备的球形NiO具有多孔结构.由图3(b)中的孔 电子的转移，加速电极与电解质之间的传质速度，进而 径分布曲线可知，球形NO的孔径主要集中分布在 提高电化学反应速率.经过计算，球形NO的BET比 2.43nm和10.34nm,其中以10.34nm为主，平均孔径 表面积为35m2g 100r a 1A间 10.34nm 1.2 80 21.0 60 0.8 脱附 0.6 40 0.4 243nm 30 吸附 02 0 0.2 0.4 D.6 0.8 LO 10 20 30 4050 60 相对压力 孔径/nm 图3球形NiO的氮气吸脱附曲线(a)和孔径分布图(b) Fig.3 N2 adsorption/desorption isotherms (a)and pore-size distribution (b)of the NiO sample

湛 菁等: 球形氧化镍粉末对乙醇的电催化性能的研究 察到清晰的晶格条纹，进一步表明球形 NiO 结晶良好． 经测量知晶面间距 d 值为 0. 243 nm，对应于 NiO 的 ( 111) 晶面． 在图 2( d) 中的选区电子衍射照片中可观 察到清晰的衍射环，这些衍射环依次对应面心立方结 构 NiO 的( 111) 、( 200) 、( 220) 、( 311) 和( 222) 晶面， 与 X 射线衍射图谱的结果一致． 高分辨率透射电镜和 选区电子衍射照片进一步表明，所制备的 NiO 粉末纯 度高，结晶性能良好． 图 2 球形氧化镍的形貌． ( a) 扫描电镜照片; ( b) 透射电镜照片; ( c) 高分辨率透射电镜照片; ( d) 选区电子衍射照片 Fig． 2 Morphology of the spherical NiO sample: ( a) SEM image; ( b) TEM image; ( c) HＲTEM image; ( d) SAED image 图 3 球形 NiO 的氮气吸脱附曲线( a) 和孔径分布图( b) Fig． 3 N2 adsorption / desorption isotherms ( a) and pore-size distribution ( b) of the NiO sample 图 3( a) 和( b) 分别为球形 NiO 的氮气吸脱附曲 线和相应的孔径分布图． 在图 3( a) 中，氮气吸附曲线 和脱附曲线形成了滞留环，进一步表明水热--热分解 法制备的球形 NiO 具有多孔结构． 由图 3( b) 中的孔 径分布曲线可知，球形 NiO 的孔径主要集中分布在 2. 43 nm 和 10. 34 nm，其中以 10. 34 nm 为主，平均孔径 为 15. 88 nm，根 据 国 际 纯 粹 与 应 用 化 学 联 合 会 ( IUPAC) 对孔的分类［18］可知，其孔结构为介孔． 对于 催化剂来说，这种介孔结构有利于电催化氧化过程中 电子的转移，加速电极与电解质之间的传质速度，进而 提高电化学反应速率． 经过计算，球形 NiO 的 BET 比 表面积为 35 m2 ·g － 1 ． · 1411 ·

·1142. 工程科学学报，第38卷，第8期 2.2球形N0粉末电催化性能 a 0.09 mol.L-! 图4为球形Ni0修饰的玻碳电极（记作NiO/ -b 0.07 mol.L- GCE)分别在含0.1molL乙醇和不含乙醇的1mol· 12 y=11.74862x+0.97513 -0.993 e 0.06 mol.L- d 0.05 mol.L- L-NaOH溶液中的循环伏安曲线（其中E表示扫描电 -e 0.03 mol+L- f 0.02 mol.L-! 位，1为对应的电流).当溶液不含乙醇时，如图4中插 1.0 g 0.01 mol L- 04 图(b线的局部放大图，0.3~0.7V部分)所示，在 h 0 mol.L-1 0020.040.06008 0.40V~0.60V范围内可以观察到一对氧化还原峰. 乙醇浓度malL) 根据文献9]可知，这对峰对应于N2·/N3·电对.当 溶液中含有乙醇时(a线)，正向扫描电流在0.44V处 明显增大.这是由于乙醇被氧化产生氧化电流，表明 球形介孔N0对乙醇有催化作用，其起始电位为 0.2 0.4 0.6 0.8 EN 0.44V. 图5NO/GCE在不同浓度乙醇的NaOH溶液中的循环伏安曲 2.0 a-1 mol.L-Na0H+0.1mlL乙醇 线.扫速：10mVs'.插图：0.60V电位下乙醇氧化电流与乙醇 b一1mol.L-NaOH 浓度的关系 1.6 0.2 Fig.5 Cyclic voltammetry curves of NiO/GCE in the presence of ethanol with various concentrations of 0-0.09 mol.L-!in NaOH so- 12 lution.Scan rate:10mVs.Inset:ethanol oxidation current-con- centration relation at 0.60 V 0.4 03 04 06 0. 0.6 3=0.41385x+0.18598 0.28 0.5 =D.997 0.5 026 0.2 0.4 0.6 08 EN 024 图4NiO/GCE分别在含乙醇（线a)和不含乙醇（线b)的NaOH 0.2 0.22 溶液中的循环伏安曲线（扫描速率：10mV·s1) 0.120.16020 12 -50mW*s- 0.1 aFmV-·84 Fig.4 Cyclie voltammetry curves of NiO/GCE in the presence (Line -40 mV.s 0 -30 mV.s- a)and absence of ethanol (Line b)in NaOH solution (scan rate:10 20 mV.s" mV.s-1) 0.1 -10mV…s4 -0.100.10.20.30.40.50.60.70.8 图5为Ni0/GCE在不同乙醇浓度(0~0.09mdl· en L)的NaOH溶液中的循环伏安曲线.由图5可知， 图6Ni0/GCE在含0.05 mol-L-!乙醇的1molL1Na0H溶液 随着乙醇浓度不断增大，乙醇在NO上的氧化电流逐 中在不同扫描速率下的循环伏安曲线 渐增大，表明乙醇氧化反应速率与乙醇浓度大小有关 Fig.6 Cyclic voltammetry curve of NiO/GCE in the presence of 以0.60V处乙醇氧化电流为纵坐标，以相应乙醇浓度 0.05 mol-L ethanol in I molL-NaOH solution at various scan 值为横坐标作图，得到如图5插图所示的电流-浓度关 rates 系图.由插图可知，同一电位下乙醇氧化电流与其浓 NO上的氧化反应属于扩散控制. 度成正比，其可决系数为99.3%，表明乙醇在球形 计时电流法是研究电极材料稳定性的有效手段. NiO上的氧化反应为扩散控制. 图7表示扫描电位为0.60V和乙醇浓度为0.1mol· 图6表示在乙醇浓度为0.05mol·L,电解质为 L条件下，NiO/GCE电极在1 mol.L-NaOH溶液中 1 mol.L的NaOH溶液中，球形多孔NiO粉末在不同 扫描时间t为1000s的计时电流法曲线图.由图可知： 扫描速率v(10~50mV·s)下的循环伏安曲线.由图 在前100s的测试范围内，NiO/GCE电极上的极化电 6可知，扫描速率越大，循环伏安曲线上各点电流越 流迅速衰减：在随后100~1000s的范围内，电流基本 大.取电位为0.60V处的电流值为纵坐标，以各循环 保持不变，即达到了极限电流值.这说明乙醇在球形 伏安曲线对应的扫描速率的平方根为横坐标，得到电 NO上的氧化反应为扩散控制，该结果与循环伏安分 流一扫描速率关系图，其结果如图6中插图所示.由插 析结果一致.由图还可知道，在100~1000s的时间 图可知，球形NO上的乙醇氧化电流与扫描速率平方 内，球形Ni0上的电流衰减率仅为0.075%，表明球形 根成正比，可决系数R为99.7%，表明乙醇在球形 NO具有良好的稳定性.在前文中提到，贵金属催化

工程科学学报，第 38 卷，第 8 期 2. 2 球形 NiO 粉末电催化性能 图 4 为 球 形 NiO 修 饰 的 玻 碳 电 极 ( 记 作 NiO / GCE) 分别在含 0. 1 mol·L － 1乙醇和不含乙醇的 1 mol· L － 1 NaOH 溶液中的循环伏安曲线( 其中 E 表示扫描电 位，I 为对应的电流) ． 当溶液不含乙醇时，如图 4 中插 图( b 线的局部放大图，0. 3 ～ 0. 7 V 部 分) 所 示，在 0. 40 V ～ 0. 60 V 范围内可以观察到一对氧化还原峰． 根据文献［19］可知，这对峰对应于 Ni2 + /Ni3 + 电对． 当 溶液中含有乙醇时( a 线) ，正向扫描电流在 0. 44 V 处 明显增大． 这是由于乙醇被氧化产生氧化电流，表明 球形介 孔 NiO 对 乙 醇 有 催 化 作 用，其 起 始 电 位 为 0. 44 V． 图 4 NiO /GCE 分别在含乙醇( 线 a) 和不含乙醇( 线 b) 的 NaOH 溶液中的循环伏安曲线( 扫描速率: 10 mV·s － 1 ) Fig． 4 Cyclic voltammetry curves of NiO /GCE in the presence ( Line a) and absence of ethanol ( Line b) in NaOH solution ( scan rate: 10 mV·s － 1 ) 图 5 为 NiO /GCE 在不同乙醇浓度( 0 ～ 0. 09 mol· L － 1 ) 的 NaOH 溶液中的循环伏安曲线． 由图 5 可知， 随着乙醇浓度不断增大，乙醇在 NiO 上的氧化电流逐 渐增大，表明乙醇氧化反应速率与乙醇浓度大小有关． 以 0. 60 V 处乙醇氧化电流为纵坐标，以相应乙醇浓度 值为横坐标作图，得到如图5 插图所示的电流--浓度关 系图． 由插图可知，同一电位下乙醇氧化电流与其浓 度成正比，其可决系数 Ｒ2 为 99. 3% ，表明乙醇在球形 NiO 上的氧化反应为扩散控制． 图 6 表示在乙醇浓度为 0. 05 mol·L － 1，电解质为 1 mol·L － 1的 NaOH 溶液中，球形多孔 NiO 粉末在不同 扫描速率 v( 10 ～ 50 mV·s － 1 ) 下的循环伏安曲线． 由图 6 可知，扫描速率 v 越大，循环伏安曲线上各点电流越 大． 取电位为 0. 60 V 处的电流值为纵坐标，以各循环 伏安曲线对应的扫描速率的平方根为横坐标，得到电 流--扫描速率关系图，其结果如图 6 中插图所示． 由插 图可知，球形 NiO 上的乙醇氧化电流与扫描速率平方 根成正 比，可 决 系 数 Ｒ2 为 99. 7% ，表明 乙 醇 在 球 形 图 5 NiO /GCE 在不同浓度乙醇的 NaOH 溶液中的循环伏安曲 线． 扫速: 10 mV·s － 1 ． 插图: 0. 60 V 电位下乙醇氧化电流与乙醇 浓度的关系 Fig． 5 Cyclic voltammetry curves of NiO /GCE in the presence of ethanol with various concentrations of 0 － 0. 09 mol·L － 1 in NaOH so￾lution． Scan rate: 10 mV·s － 1 ． Inset: ethanol oxidation current-con￾centration relation at 0. 60 V 图 6 NiO /GCE 在含 0. 05 mol·L － 1乙醇的 1 mol·L － 1 NaOH 溶液 中在不同扫描速率下的循环伏安曲线 Fig． 6 Cyclic voltammetry curve of NiO /GCE in the presence of 0. 05 mol·L － 1 ethanol in 1 mol·L － 1 NaOH solution at various scan rates NiO 上的氧化反应属于扩散控制． 计时电流法是研究电极材料稳定性的有效手段． 图 7 表示扫描电位为 0. 60 V 和乙醇浓度为 0. 1 mol· L － 1条件下，NiO /GCE 电极在 1 mol·L － 1 NaOH 溶液中 扫描时间 t 为 1000 s 的计时电流法曲线图． 由图可知: 在前 100 s 的测试范围内，NiO /GCE 电极上的极化电 流迅速衰减; 在随后 100 ～ 1000 s 的范围内，电流基本 保持不变，即达到了极限电流值． 这说明乙醇在球形 NiO 上的氧化反应为扩散控制，该结果与循环伏安分 析结果一致． 由图还可知道，在 100 ～ 1000 s 的时间 内，球形 NiO 上的电流衰减率仅为 0. 075% ，表明球形 NiO 具有良好的稳定性． 在前文中提到，贵金属催化 · 2411 ·

湛菁等：球形氧化镍粉末对乙醇的电催化性能的研究 ·1143· 剂材料往往因为自毒化现象而表现出较差的耐受性和 稳定性，因此如果用这种氧化镍粉末与贵金属催化剂 3结论 材料进行复合，有望改善贵金属催化剂的这种缺陷，并 (1)采用水热一热分解法制备球形介孔NO粉 可降低燃料电池催化剂的成本，推进燃料电池商业化 末，其比表面积为35m2·g,平均孔径为15.88nm. 进程. (2)球形介孔NiO粉末修饰的玻碳电极在NaOH 0.2 溶液中对乙醇有催化活性：乙醇氧化反应属扩散控制， 氧化电流随乙醇浓度和扫描速率的增大而增大. (3)球形介孔N0粉末具有良好的稳定性，进一 0.1 步与贵金属催化剂复合，有望改善贵金属催化剂因自 中毒而导致稳定性差的缺陷. 参考文献 [De Souza EA,Giz M J,Camara G A,et al.Ethanol electro-oxi- dation on partially alloyed Pt-Sn-Rh/C catalysts.Electrochim 0 200 400 600 800 1000 Acta,2014,147:483 2]Li X L,Faghri A.Review and advances of direct methanol fuel 图7NiO/GCE在0.1mal-L乙醇的Na0H溶液中的1000s计 cells(DMFCs):Part I.Design,fabrication,and testing with 时电流曲线.电位：0.6V high concentration methanol solutions.Power Sources,2013, Fig.7 Chronoamperometry curve of Ni/GCE in the presence of0.1 226(6):223 mol-L ethanol in NaOH solution for 1000s at 0.60 V B] Barakat N A M,Abdelkareem M A,Kim H Y.Ethanol electro- oxidation using cadmium-doped cobalt/carbon nanoparticles as no- 为研究乙醇氧化反应在球形介孔NO上的传质 vel non precious electrocatalyst.Appl Catal A,2013,455:193 特性，采用交流阻抗法对NiO/GCE进行研究，其 4] Antolini E.Catalysts for direct ethanol fuel cells.J Powcer Nyquist图及相应等效电路如图8所示.由图可知， Sources,2007170(1):1 NO/GCE的阻抗谱为一个变形的半圆，该半圆与溶 [5]Sieben J M.Duarte MM E.Methanol,ethanol and ethylene gly- 液电阻和传质电阻有关；半圆的变形是由电极表面 col electro-xidation at P and P-Ru catalysts electrodeposited 粗糙多孔的结构引起的.通过软件对该阻抗谱进行 over oxidized carbon nanotubes.Int J Hydrogen Energy,2012,37 (13):9941 分析，得到如图8中插图所示的等效电路图.在等效 6 Zhang Z Y,Xin L,Sun K,et al.Pd-Ni electrocatalysts for effi- 电路中，R和R分别代表溶液电阻和传质电阻：CPE cient ethanol oxidation reaction in alkaline electrolyte.Int I 为常相位角元件，用来代替理想电容.经计算，等效 Hydrogen Energy,2011,36(20)12686 电路中电阻阻值R和R.分别为9.292和156.62. ] Tayal J,Rawat B,Basu S.Bi-metallic and tri-metallic P-Sn/C, 这种较小的传质电阻表明，球形介孔N0催化乙醇 Pt-r/C,P-Ir-Sn/C catalysts for electro-oxidation of ethanol in 氧化的传质过程高效，进一步证明明球形NO良好 direct ethanol fuel cell.Int J Hydrogen Energy,2011,36(22): 的催化活性. 14884 8] Bambagioni V,Bianchini C,Marchionni A,et al.Pd and Pt-Ru 1600 anode electrocatalysts supported on multiwalled carbon nanotubes CPE 1400 and their use in passive and active direet alcohol fuel cells with an 1200 anion-exchange membrane alcohol methanol,ethanol,glycer- ol).JPower Sources,2009190(2):241 1000 ]Zhan J,Cai M,Zhang C F,et al.Synthesis of mesoporous 800 NiCo2O fibers and their electrocatalytic activity on direct oxida- 600 tion of ethanol in alkaline media.Electrochim Acta,2015,154:70 400 [10]Huang Y,Huang X L,Lian JS,et al.Self-assembly of ultrathin porous NiO nanosheets/graphene hierarchical structure for high- 200 capacity and high-tate lithium storage.J Mater Chem,2012,22 2004006008001000120014001600 (7):2844 T'IQ [11]Zhang X J,Shi W H,Zhu J X,et al.Synthesis of porous Nio 图8球形介孔NiO的Nyquist图谱和等效电路图 nanocrystals with controllable surface area and their application as Fig.8 Nyquist diagram of NiO/CCE and equivalent circuit supercapacitor electrodes.Nano Res,2013,3(9):643

湛 菁等: 球形氧化镍粉末对乙醇的电催化性能的研究 剂材料往往因为自毒化现象而表现出较差的耐受性和 稳定性，因此如果用这种氧化镍粉末与贵金属催化剂 材料进行复合，有望改善贵金属催化剂的这种缺陷，并 可降低燃料电池催化剂的成本，推进燃料电池商业化 进程． 图 7 NiO /GCE 在 0. 1 mol·L － 1乙醇的 NaOH 溶液中的 1000 s 计 时电流曲线． 电位: 0. 6 V Fig． 7 Chronoamperometry curve of NiO /GCE in the presence of 0. 1 mol·L － 1 ethanol in NaOH solution for 1000 s at 0. 60 V 为研究乙醇氧化反应在球形介孔 NiO 上的传质 特性，采用交流阻抗法对 NiO /GCE 进 行 研 究，其 Nyquist 图及相应等效电路如图 8 所 示． 由 图 可 知， NiO /GCE 的阻抗谱为一个变形的半圆，该半圆与溶 液电阻和传质电阻有关; 半圆的变形是由电极表面 粗糙多孔的结构引起的． 通过软件对该阻抗谱进行 分析，得到如图 8 中插图所示的等效电路图． 在等效 电路中，ＲS和 Ｒct分别代表溶液电阻和传质电阻; CPE 为常相位角元件，用来代替理想电容． 经计算，等效 电路中电阻阻值 ＲS和 Ｒct分别为 9. 29 Ω 和 156. 6 Ω． 这种较小的传质电阻表明，球形介孔 NiO 催化乙醇 氧化的传质过程高效，进一步证明明球形 NiO 良好 的催化活性． 图 8 球形介孔 NiO 的 Nyquist 图谱和等效电路图 Fig． 8 Nyquist diagram of NiO /GCE and equivalent circuit 3 结论 ( 1) 采用水热--热分解法制 备 球 形 介 孔 NiO 粉 末，其比表面积为 35 m2 ·g － 1，平均孔径为 15. 88 nm． ( 2) 球形介孔 NiO 粉末修饰的玻碳电极在 NaOH 溶液中对乙醇有催化活性; 乙醇氧化反应属扩散控制， 氧化电流随乙醇浓度和扫描速率的增大而增大． ( 3) 球形介孔 NiO 粉末具有良好的稳定性，进一 步与贵金属催化剂复合，有望改善贵金属催化剂因自 中毒而导致稳定性差的缺陷． 参 考 文 献 ［1］ De Souza E A，Giz M J，Camara G A，et al． Ethanol electro-oxi￾dation on partially alloyed Pt--Sn--Ｒh /C catalysts． Electrochim Acta，2014，147: 483 ［2］ Li X L，Faghri A． Ｒeview and advances of direct methanol fuel cells( DMFCs) : Part Ⅰ． Design，fabrication，and testing with high concentration methanol solutions． J Power Sources，2013， 226( 6) : 223 ［3］ Barakat N A M，Abdelkareem M A，Kim H Y． Ethanol electro￾oxidation using cadmium-doped cobalt /carbon nanoparticles as no￾vel non precious electrocatalyst． Appl Catal A，2013，455: 193 ［4］ Antolini E． Catalysts for direct ethanol fuel cells． J Power Sources，2007 170( 1) : 1 ［5］ Sieben J M，Duarte M M E． Methanol，ethanol and ethylene gly￾col electro-oxidation at Pt and Pt--Ｒu catalysts electrodeposited over oxidized carbon nanotubes． Int J Hydrogen Energy，2012，37 ( 13) : 9941 ［6］ Zhang Z Y，Xin L，Sun K，et al． Pd--Ni electrocatalysts for effi￾cient ethanol oxidation reaction in alkaline electrolyte． Int J Hydrogen Energy，2011，36( 20) : 12686 ［7］ Tayal J，Ｒawat B，Basu S． Bi-metallic and tri-metallic Pt--Sn /C， Pt--Ir /C，Pt--Ir--Sn /C catalysts for electro-oxidation of ethanol in direct ethanol fuel cell． Int J Hydrogen Energy，2011，36( 22) : 14884 ［8］ Bambagioni V，Bianchini C，Marchionni A，et al． Pd and Pt--Ｒu anode electrocatalysts supported on multi-walled carbon nanotubes and their use in passive and active direct alcohol fuel cells with an anion-exchange membrane ( alcohol = methanol，ethanol，glycer￾ol) ． J Power Sources，2009，190( 2) : 241 ［9］ Zhan J，Cai M，Zhang C F，et al． Synthesis of mesoporous NiCo2O4 fibers and their electrocatalytic activity on direct oxida￾tion of ethanol in alkaline media． Electrochim Acta，2015，154: 70 ［10］ Huang Y，Huang X L，Lian J S，et al． Self-assembly of ultrathin porous NiO nanosheets/graphene hierarchical structure for high￾capacity and high-rate lithium storage． J Mater Chem，2012，22 ( 7) : 2844 ［11］ Zhang X J，Shi W H，Zhu J X，et al． Synthesis of porous NiO nanocrystals with controllable surface area and their application as supercapacitor electrodes． Nano Ｒes，2013，3( 9) : 643 · 3411 ·

·1144· 工程科学学报，第38卷，第8期 2]Justin P,Meher S K.Rao G R.Tuning of capacitance behavior electrooxidation:mesoporous vs.nanoparticulate.Int Hydrogen of NiO using anionic,cationic,and nonionic surfactants by hy- Energy,2014,39(21):10892 drothermal synthesis.J Phys Chem C,2010,114(11):5203 [17]Shamsipur M,Najafi M,Hosseini M R M.Electrooxidation of al- [13]Needham S A,Wang G X,Liu H K.Synthesis of Ni nanotubes cohols at a nickel oxide/multi-walled carbon nanotube-modified for use as negative electrodes in lithium ion batteries.J Power glassy carbon electrode.J Appl Electrochem,2013,43 (10): Sources,2006,159(1):254 1027 [14]Dirksen JA,Duwal K,Ring T A.NiO thin-film formaldehyde [18]Sing KS W.Reporting physisorption data for gas/solid systems gas sensor.Sens Actuators B,2001,80(2)106 with special reference to the determination of surface area and po- [15]Tong X L,Qin Y,Guo X Y.Enhancedcatalytic activity for rosity.Pure Appl Chem,1985,57(4):603 methanol electro-xidation of uniformly dispersed nickel oxide [19]Yang J H,Tan J,Yang F,et al.Electro-oxidation of methanol nanoparticles -carbon nanotube hybrid materials.Small, on mesoporous nickel phosphate modified GCE.Electrochem 2012,8(2):3390 Commun,2012,23:13 [16]Gu D C,Huang M L,Ge X,et al.NiO electrode for methanol

工程科学学报，第 38 卷，第 8 期 ［12］ Justin P，Meher S K，Ｒao G Ｒ． Tuning of capacitance behavior of NiO using anionic，cationic，and nonionic surfactants by hy￾drothermal synthesis． J Phys Chem C，2010，114( 11) : 5203 ［13］ Needham S A，Wang G X，Liu H K． Synthesis of NiO nanotubes for use as negative electrodes in lithium ion batteries． J Power Sources，2006，159( 1) : 254 ［14］ Dirksen J A，Duwal K ，Ｒing T A． NiO thin-film formaldehyde gas sensor． Sens Actuators B，2001，80( 2) : 106 ［15］ Tong X L，Qin Y，Guo X Y． Enhancedcatalytic activity for methanol electro-oxidation of uniformly dispersed nickel oxide nanoparticles — carbon nanotube hybrid materials． Small， 2012，8( 2) : 3390 ［16］ Gu D C，Huang M L，Ge X，et al． NiO electrode for methanol electro-oxidation: mesoporous vs． nanoparticulate． Int J Hydrogen Energy，2014，39( 21) : 10892 ［17］ Shamsipur M，Najafi M，Hosseini M Ｒ M． Electrooxidation of al￾cohols at a nickel oxide /multi-walled carbon nanotube-modified glassy carbon electrode． J Appl Electrochem，2013，43 ( 10 ) : 1027 ［18］ Sing K S W． Ｒeporting physisorption data for gas/ solid systems with special reference to the determination of surface area and po￾rosity． Pure Appl Chem，1985，57( 4) : 603 ［19］ Yang J H，Tan J，Yang F，et al． Electro-oxidation of methanol on mesoporous nickel phosphate modified GCE． Electrochem Commun，2012，23: 13 · 4411 ·