D0I:10.13374/i.issn1001-053x.2013.04.015 第35卷第4期 北京科技大学学报 Vol.35 No.4 2013年4月 Journal of University of Science and Technology Beijing Apr.2013 钾、钠对焦炭劣化作用 赵宏博)，蔡皓宇)四，程树森)，赵贵清) 1)北京科技大学高效钢铁冶金国家重点实验室，北京1000832)酒泉钢铁集团公司榆中钢铁有限责任公司，榆中730000 区通信作者，E-mail:caibo890107g163.com 摘要为了研究碱金属钾、钠对焦炭劣化作用的区别，首先将焦炭置于不同含量的钾，钠气氛下进行吸附实验，然后 对吸附碱金属后的焦炭进行扫描电镜观察、能谱及X射线衍射分析和热态性能测试.由于钠更加容易以表面吸附的形 式覆盖在焦炭表面，所以在碱蒸气质量比相同的气氛下，钠的吸附量要高于钾.表面吸附的碱金属对焦炭溶损反应有阻 碍作用.在相同吸附量情况下，吸附钾后的焦炭中与碳化学结合的钾居多，反应性更高，另外，钾金属本身对焦炭破坏 作用就很大，钾原子会插入碳层引起微晶多维膨胀，使焦炭微观组织产生破裂，并且这些新生的裂纹导致吸附钾焦炭与 吸附钠焦炭在溶损方式上的不同. 关键词高炉：碱金属：焦炭：劣化；催化作用 分类号TF526+.1 Degradation effect of potassium and sodium on coke ZHAO Hong-bo),CAI Hao-yu,CHENG Shu-sen),ZHAO Gui-qing2) 1)State Key Laboratory of Advanced Metallurgy,University of Science and Technology of Beijing,Beijing 100083.China 2)Yuzhong Iron and Steel Ltd.of JISCO,Yuzhong 730000,China Corresponding author,E-mail:caibo890107@163.com ABSTRACT In order to research the differences of degradation effect on coke between potassium and sodium. gaseous adsorption experiments on coke in potassium and sodium atmospheres were carried out,and the coke samples were analyzed by scanning electron microscopy (SEM),energy dispersive spectrometry (EDS),X-ray diffraction (XRD) and thermal properties test.It is found that sodium more easily covers the surface of coke in surface-absorbed form,so the absorption amount of sodium is greater than that of potassium in the alkali atmospheres with the same mass ratio. Alkali metals absorbed on the surface of micropores have resistant effect on the solution loss reaction of coke.Compared with sodium in sodium-adsorbed coke,in the same absorption amount condition,more potassium in potassium-absorbed coke chemically combines with carbon and thus potassium-absorbed coke has a higher reactivity.In addition,potassium has strong destroying effect on coke.Potassium atoms can intercalate into carbon layers and cause the multidimensional expansion of microcrystals,which leads to breakages in the microstructure of coke.These new cracks result in the different ways of solution loss between potassium-adsorbed coke and sodium-adsorbed coke. KEY WORDS blast furnaces;alkali metals;coke;degradation;catalysis 随着现代高炉煤比的增加和冶炼强度的提高， 当今很多钢铁企业原料质量下降，原燃料中碱 焦炭作为高炉料柱的骨架作用愈发突出，同时由于 金属含量越来越高.钢铁企业在制定碱金属入炉上 焦炭负荷的提高及其在炉内停留时间的延长，焦炭 限时，都是以钾、钠的总量作为标准，现在已有一些 的劣化也更加严重！.如果焦炭粒度降低过多将导 研究者开始讨论钾、钠对高炉操作影响的区别6，其 致高炉料柱的透气透液性不断恶化，进而破坏高炉 普遍认为钾的危害比钠高，但是关于钾、钠对焦炭 的顺行.在加剧高炉内焦炭劣化的众多因素中，循 劣化作用的机理和区别一直没有确定的说法.本文 环富集的碱金属对焦炭的破坏已引起重视2-列. 尝试用模拟实验的方法，通过研究钾、钠在焦炭上 收稿日期：2012-12-01 基金项目：国家自然科学基金资助项目(60872147)：中央高校基本科研业务费专项资金资助项目(FRF-TP12-029A)
第 卷 第 期 年 月 北 京 科 技 大 学 学 报 钾 、钠对焦炭劣化作用 赵宏博 `, 蔡皓宇 `困, 程树森 , 赵贵清 北京科技大学高效钢铁冶金国家重点实验室, 北京 酒泉钢铁集团公司榆 中钢铁有限责任公司, 榆中 困 通信作者, 砂 ￡ 摘 要 为了研究碱金属钾 、 钠对焦炭劣化作用的区别, 首先将焦炭置于不同含量的钾 、钠气氛下进行吸附实验, 然后 对吸附碱金属后的焦炭进行扫描电镜观察 、 能谱及 射线衍射分析和热态性能测试 由于钠更加容易以表面吸附的形 式覆盖在焦炭表面, 所以在碱蒸气质量比相同的气氛下 , 钠的吸附量要高于钾 表面吸附的碱金属对焦炭溶损反应有阻 碍作用 在相同吸附量情况下, 吸附钾后的焦炭中与碳化学结合的钾居多, 反应性更高, 另外, 钾金属本身对焦炭破坏 作用就很大, 钾原子会插入碳层引起微晶多维膨胀, 使焦炭微观组织产生破裂, 并且这些新生的裂纹导致吸附钾焦炭与 吸附钠焦炭在溶损方式上的不同 关键词 高炉 碱金属 焦炭 劣化 催化作用 分类号 刀通。 万 夕一乙 , 以 万 一万。 网 , 月刀 人。一 , 且今 二一叮` 夕 , , , ' , , , 困 , ￡ , , , , , 一即 一 , 打 一 , 一 , 、 , 、 一 一 随着现代高炉煤 比的增加和冶炼强度的提高 , 焦炭作为高炉料柱 的骨架作用愈发突出, 同时由于 焦炭负荷 的提高及其在炉 内停 留时间的延长, 焦炭 的劣化也更加严重 ` 如果焦炭粒度降低过多将导 致高炉料柱 的透气透液性不断恶化 , 进而破坏高炉 的顺行 在加剧高炉内焦炭劣化的众多因素中, 循 环富集的碱金属对焦炭的破坏己引起重视 一” 当今很多钢铁企业原料质量下 降, 原燃料中碱 金属含量越来越高 钢铁企业在制定碱金属入炉上 限时, 都是以钾 、钠的总量作为标准 现在 己有一些 研究者开始讨论钾 、钠对高炉操作影响的区别 , 其 普遍认为钾的危害比钠高, 但是关于钾 、钠对焦炭 劣化作用的机理和 区别一直没有确定的说法 本文 尝试用模拟实验的方法, 通过研究钾 、钠在焦炭上 收稿 日期 一 一 基金项 目 国家 自然科学基金资助项 目 中央高校基本科研业务费专项资金资助项 目 一 一 一 DOI :10.13374/j .issn1001 -053x.2013.04.015
第4期 赵宏博等：钾、钠对焦炭劣化作用 439 的吸附量、吸附方式及对焦炭微观组织的影响，探 炭质量(200g)的1.5%、3%、5%和8%，碱金属与碳 讨钾、钠对焦炭劣化作用的机理和区别. 粉的反应分别如下式所示 1 焦炭吸附钾、钠实验 2C+K2C03=2K+3C0, (1) 1.1实验原理 △G9=230500-166.46T; 为了模拟计算高炉内碱金属蒸气在焦炭上的 2C+Na2CO3=2Na+3CO (2) 吸附过程，得出能够产生具有含量为x的单质碱 △G9=181630-121.61T. 金属气氛(x是指单质碱金属蒸气质量占焦炭质量 在反应器内反应2h后，取出里面的焦炭进行 的比例，下同)的多组无水碳酸盐和过量活性碳粉， 称量，焦炭吸附反应后增加的质量即为碱金属在焦 具体数据如表1所示.当碱金属碳酸盐被碳粉还原 炭上的吸附量，吸附量与吸附反应后焦炭质量之比 后，反应器内产生的单质碱金属蒸气质量分别占焦 即为吸附百分比. 表1吸附实验所需试剂 Table 1 Reagents used for adsorption experiment 单质碱金属气氛 无水碳酸钾/理论消耗碳粉/过量碳粉 无水碳酸钠/理论消耗碳粉/过量碳粉 1.5%K/Na 6.91/1.56/3.00 3%K/Na 10.62/1.85/4.00 13.83/3.13/4.00 5%K/Na 17.70/3.08/5.00 23.00/5.21/6.00 8%K/Na 28.32/4.90/7.00 36.87/8.35/9.00 1.2实验装置及步骤 2吸附实验结果与分析 整个吸附实验主要由加热电阻炉、供气系统和 2.1钾、钠吸附量对比 反应器组成，其中反应器示意图如图1所示.小坩 吸附实验结果如表2所示.由表中数据可以看 埚中按照表1数据装入碱金属碳酸盐和过量的活性 出，吸附反应前后小坩埚的失重和表1中理论计 碳粉，大坩埚中装入烘干2h后的200g焦炭，按 算的消耗量非常接近，因此证明原先小坩埚里面的 照图1所示顺序装入反应器中，在整个实验过程始 碱金属碳酸盐己经全部反应掉，只剩下过量的一点 终通入N2进行保护，将反应器置于电阻炉中以10 碳粉 ℃min-1速度升温加热，当温度到达1200℃时后 保温2h以保证小坩埚内的碱金属碳酸盐反应殆尽. 根据称重结果可以看出碱金属蒸气气氛在 然后停止加热，等反应器温度随炉冷却到400℃ 3%~8%时，焦炭对其的吸附量持续增长，而在相同 左右，取出大坩埚内焦炭和小坩埚进行称量.通过 气氛下，焦炭对钠的吸附量大于对钾的吸附量 计算焦炭的增重可以知道碱金属吸附的量，通过计 2.2钾、钠吸附方式对比 算小坩埚的失重可以推断碱金属碳酸盐是否完全反 根据傅永宁的研究结果，碱金属在焦炭上的 应掉， 吸附主要有三种形式，包括表面吸附、不溶性盐类 吸附以及与碳的化学结合，其中表面吸附多为钾、 出气口 钠单质，也可能是钾、钠的可溶性盐类，不溶性盐类 吸附大多以碱金属硅铝酸盐的形式存在于灰分中， 碳的化学结合主要是碱金属深入碳层形成层间化合 物（如C:K和C60K).前两种形式吸附的碱金属对 焦炭的溶损没有催化作用，只有以碳化学结合形式 的钾和钠对焦炭的溶损具有明显的催化作用. 6+ 进气如 通过扫描电镜(SEM)观察了原始焦炭和吸附 1一热电偶：2一多孔刚玉坩埚：3一焦炭： 钾、钠后的焦炭表面，并对图中观察到的白色颗粒 4一小刚玉坩埚；5一多孔垫圈：6高铝球 图1吸附反应器示意图 进行能谱分析(EDS),如图2所示.通过分析结果 Fig.1 Schematic illustration of the reactor used for absorp- 可以看出，白色颗粒主要由K、Na、Al、Si、S、Ca tion reaction 和Fe这些灰分元素构成，由此可以判定，白色颗
第 期 赵宏博等 钾 、钠对焦炭劣化作用 的吸附量 、吸附方式及对焦炭微观组织 的影响, 探 讨钾 、钠对焦炭劣化作用 的机理和区别 炭质量 的 、 、 和 , 碱金属与碳 粉 的反应分别如下式所示 焦炭吸附钾 、钠实验 实验原理 , ■ 护 一 为 了模拟计 算高炉 内碱金属蒸气在焦炭上 的 吸附过程 , 得 出能够产生具有含量 为 的单质碱 金属气氛 是指单质碱金属蒸气质量 占焦炭质量 的 比例 , 下同 的多组无水碳酸盐和过量活性碳粉, 具体数据如表 所示 当碱金属碳酸盐被碳粉还原 后 , 反应器 内产生 的单质碱金属蒸气质量分别 占焦 , ■ 罗 一 在反应器 内反应 后, 取出里面的焦炭进行 称量, 焦炭吸附反应后增加的质量即为碱金属在焦 炭上的吸附量 , 吸附量与吸附反应后焦炭质量之比 即为吸附百分 比 表 吸附实验所需试剂 单质碱金属气氛 无水碳酸钾 理论消耗碳粉 过量碳粉 无水碳酸钠 理论消耗碳粉 过量碳粉 , 刀 刀 刀 习 刀 刀 , 卫 刀 实验装置及步骤 整个吸附实验主要由加热电阻炉 、供气系统和 反应器组成 , 其 中反应器示意 图如图 所示 小增 祸中按照表 数据装入碱金属碳酸盐和过量 的活性 碳粉 , 大增锅 中装入烘干 后 的 焦炭 , 按 照 图 所示顺序装入反应器 中 在整个实验过程始 终通入 进行保护, 将反应器置于电阻炉中以 ℃· 一`速度升温加热 , 当温度到达 ℃时后 保温 以保证小增锅 内的碱金属碳酸盐反应殆尽 然后停止加热 , 等反应器温度 随炉冷却到 ℃ 左右 , 取出大增锅 内焦炭和小增塌进行称量 通过 计算焦炭 的增重可以知道碱金属吸附的量 , 通过计 算小增祸的失重可以推断碱金属碳酸盐是否完全反 应掉 丫几三疚 齐 胃 、 书…盆 出气口 进 气 口 一热 电偶 一多孔刚玉增祸 一焦炭 一小刚玉柑竭 一多孔垫圈 一高铝球 图 吸 附反 应器 示意 图 吸附实验结果与分析 钾 、钠吸附量对 比 吸附实验结果如表 所示 由表中数据可 以看 出, 吸附反应前后小柑祸 的失重和表 中理论计 算的消耗量非常接近 , 因此证 明原先小增锅里面的 碱金属碳酸盐已经全部反应掉 , 只剩下过量的一点 碳粉 根 据称 重 结 果可 以看 出碱 金属 蒸 气气 氛 在 时, 焦炭对其 的吸附量持续增长 , 而在相 同 气氛下 , 焦炭对钠的吸附量大于对钾的吸附量 钾 、钠吸附方式对 比 根据傅永宁门 的研究结果, 碱金属在焦炭上的 吸附主要有三种形式 , 包括表面吸附 、不溶性盐类 吸附 以及与碳的化学结合 , 其 中表面吸附多为钾 、 钠单质, 也可能是钾 、钠的可溶性盐类, 不溶性盐类 吸附大多以碱金属硅铝酸盐的形式存在于灰分中, 碳的化学结合主要是碱金属深入碳层形成层间化合 物 如 和 前两种形式吸附的碱金属对 焦炭的溶损没有催化作用 , 只有 以碳化学结合形式 的钾和钠对焦炭的溶损具有 明显 的催化作用 通过扫描 电镜 观察了原始焦炭和吸 附 钾 、钠后的焦炭表面 , 并对 图中观察到的白色颗粒 进行能谱分析 , 如图 所示 通过分析结果 可以看 出, 白色颗粒主要 由 、 、 、 、 、 和 这些灰分元素构成 , 由此可以判定 , 白色颗
·440 北京科技大学学报 第35卷 粒为焦炭灰分.从图2(a)可以看到原始焦炭灰分中 数增加到了34.18%.从图2(c)可以看到在吸附钠 K的质量分数只有12.2%，Na含量几乎为零.从图 焦炭的灰分中，Na质量分数高达73.79% 2(b)可以看到在吸附钾焦炭的灰分中，K的质量分 表2吸附实验结果 Table 2 Results of absorption experiment 单质碱金属气氛 反应前后小坩埚质量/g 实际失重和理论失重/g 吸附量/g 吸附百分比/% 3%K 110.90/98.44 -12.46/-12.47 1.6 0.79 5%K 116.99/96.64 20.35/20.78 3.7 1.82 8%K 131.31/100.89 -30.42/-33.22 5.2 2.54 1.5%Na 103.46/95.39 -8.07/-8.47 1.6 0.79 3%Na 112.27/96.04 -16.23/-16.96 3.1 1.52 5%Na 122.43/94.34 -28.09/-28.21 4.8 2.30 8%Na 143.84/101.36 -42.48/-45.22 5.5 2.68 元素质量分数/% 原子数分数/% 误差率/% K 12.20 9.81 0.3 19.47 22.68 0.4 36.73 41.10 0.6 3.75 3.68 0.1 Ca 25.00 19.61 0.4 Fe 0.77 0.43 0.1 元素 质量分数/% 原子数分数/% 误差率/% 34.18 27.53 0.5 Al 15.01 17.53 0.4 44.99 50.45 0.8 2.15 2.11 0.1 Ca 1.40 1.10 0.1 Fe 2.27 1.28 0.1 元素质量分数/% 原子数分数/% 误差率/% Na 73.79 79.67 0.7 Mg 3.05 3.11 0.1 4.60 4.23 0.1 Si 2.88 2.55 0.1 3.77 2.92 01 C 1.97 1.22 01 MAG-1500x HV-200kV WN:S Fe 0.05 0.02 0.0 图2原始焦炭(a)、吸附钾焦炭（⑥）及吸附钠焦炭(c)表面灰分的扫描电镜像及能谱分析结果 Fig.2 SEM images and EDS analysis results of ash on original coke (a),potassium-absorbed coke (b)and sodium-absorbed coke (c) 为了了解碱金属在焦炭基体和灰分中的分布， 出，K元素存在区域主要以灰分为主，黑色焦炭基 对有灰分颗粒的局部区域进行元素分布分析，结果 体表面几乎没有K元素存在.另外，对比图(1)、(4) 如图3所示.图3(a)为对吸附钾焦炭的分析结果， 和(5)发现，K和Si、A1两个元素的分布极其相似， 其中图(1)、(2)、(3)、(4)、（⑤）和(6)分别代表元素 而其他灰分元素Ca、Mg和S没有类似规律，说明 K、Ca、Mg、Si、A1和S的分布.从图(1)可以看 K在灰分中的吸附和Si、A1有很大关系.K在灰分
· · 北 京 科 技 大 学 学 报 第 卷 粒为焦炭灰分 从图 可 以看到原始焦炭灰分中 的质量分数只有 , 含量几乎为零 从图 可 以看到在吸附钾焦炭的灰分中, 的质量分 数增加到了 从 图 可 以看到在吸附钠 焦炭的灰分中, 质量分数高达 叹 表 吸附实验结果 、一 单质碱金属气氛 反应前后小增锅质量 实际失重和理论失重 吸附量 吸附百分比 湃 叹 叨「 一 一 一 一 一 刀 一 一 一 一 刀 一 沱 一 一 一匕︹ …` 一尸︸﹄通 图 原始焦炭 、吸附钾焦炭 及吸附钠焦炭 表面灰分的扫描电镜像及能谱分析结果 入 , 、 , , 一 一飞 飞 · · 为了了解碱金属在焦炭基体和灰分 中的分布 , 对有灰分颗粒的局部区域进行元素分布分析, 结果 如 图 所示 图 为对吸 附钾焦炭的分析结果, 其 中图 、 、 、 、 和 分别代表元素 、 · · 、 和 的分布 从图 可 以看 出, 元素存在区域主要 以灰分为主 , 黑色焦炭基 体表面几乎没有 元素存在 另外 , 对 比图 、 和 发现, 和 、 两个元素的分布极其相似 , 而其他灰分元素 、 和 没有类似规律, 说明 在灰分中的吸附和 、 有很大关系 在灰分
第4期 赵宏博等：钾、钠对焦炭劣化作用 .441. 中可能以硅铝酸盐（钾霞石或白榴石）的形式存在， 出，Na元素的分布似乎和其他元素都没有明显的 同时也说明K在灰分中的吸附受到Si、A1两种元 关系. 素的限制 结合图2(c)的分析结果可知，Na质量分数高 图3(b)为吸附钠焦炭的分析结果，其中图 达73.79%，远远高于其他灰分元素，说明Na在灰 (1)、(2)、(3)、(4)、(5)和(6)分别代表了元素 分中的吸附不受其他元素限制.在有氮气保护的反 Na、Mg、Ca、Al、Si和S的分布.从图(1)可以 应过程中，Na可能以游离态存在于灰分中，完成反 出，Na在焦炭表面的分布与K不同，虽然主要集 应后，在取样过程中与空气接触，最终可能以氧化 中在灰分区域，但在周围的焦炭基体表面也有一部 物或者碳酸盐的形式大量在焦炭表面存在. 分Na存在.此时再对比图(1)、(4)和(5)可以看 2 (2) -KA CA-KA K 4 (5) A (a) (2 K (5) K国 (b) 图3吸附钾焦炭表面(a)和吸附钠焦炭表面(b)的元素分布图 Fig.3 Distribution maps of elements on the surface of potassium-absorbed coke (a)and sodium-absorbed coke (b) 根据以上分析，可以推断K和Na在焦炭上的 在的K质量为0.338g,而在吸附钠焦炭中，以表面 吸附有以下两点不同：(1)钾和钠虽然都主要被灰 吸附形式存在的Na为0.465g.此结果证实了上文 分吸收，但是K只能有限的跟灰分中的Si、A】结 扫描电镜分析结果，即表面吸附Na的质量多于吸 合生成硅铝酸盐（钾霞石或白榴石），而钠的吸附却 附K的质量 不受其他灰分元素的限制，能以单质的形式在灰分 由以上分析结果可以推断出，正是由于钠更容 中大量存在：(2)在焦炭基体表面，表面吸附形式的 易以表面吸附的形式存在于焦炭基体表面或灰分 Na多于K,也就是Na单质更加容易覆盖在焦炭表 中，所以在相同质量比碱金属气氛下，焦炭对钠的 面 吸附量大于钾 分别将在气氛为5%K、Na吸附后的焦炭浸泡 2.3钾、钠对焦炭破坏对比 在8%稀盐酸溶液中，搅拌处理2h后，将焦炭从溶 图4为焦炭吸附钾、钠后外观对比.由图可以 液中分离并烘干，待进行焦炭热态性能测试.浸泡 看出，原本银灰色的焦炭颜色上发生很大变化.吸 后的溶液经行过滤，用原子吸收分光光度法(AAS) 附钾后的焦炭颗粒有些粉化，且部分焦炭颜色偏白： 测定过滤液中K、Na的质量浓度，再乘以溶液体积 而吸附了钠的焦炭颗粒上似乎没有太大变化，没有 得到酸洗溶液中元素K、Na的质量，即焦炭颗粒中 出现类似吸附钾焦炭那样明显的粉化，部分焦炭呈 表面吸附K、Na的质量，测定结果如表3所示.由 焦黄色 表3可以看出在吸附钾焦炭中，以表面吸附形式存 将反应后的焦炭进行筛分，颗粒分为五个粒级
.442 北京科技大学学报 第35卷 如表4所示.可以看到随着钾气氛的升高，焦炭粉 本身对焦炭破坏作用的差别还是比较大的，如表4 化的程度也是越来越严重的，小颗粒焦炭的比例逐 最后一列数据所示，即使在没有CO2的条件下，钾 渐升高，而吸附钠的焦炭中几乎没有小于15mm的 也能对焦炭进行破坏，粉化大颗粒的焦炭，但是钠 颗粒.如果以焦炭中小于10mm颗粒的质量分数作 对焦炭没有类似的作用，焦炭质量几乎不受影响 为一个衡量粉化程度的标准，可以看出两种碱金属 表3焦炭颗粒中表面吸附碱金属的量 Table 3 Amount of alkali metals absorbed on the surface of coke particles 焦炭 K质量浓度/(mgL-l) Na质量浓度/(ngL-I) 过滤液体积/mLK质量/g Na质量/g 吸附钾焦炭 1421.50 17.00 2375 0.338 0.00404 吸附钠焦炭 1672.00 33.70 278.0 0.00937 0.465 (a 图4吸附钾焦炭(a)和吸附钠焦炭(b)外观对比 Fig.4 Comparison in appearance between potassium-absorbed coke (a)and sodium-absorbed coke(b) 表4吸附实验后焦炭颗粒粒度分布 Table 4 Size distribution of coke fines after absorption experiment 15~21mm粒10~15mm粒 单质碱金属气氛 >21mm粒 5~10mm粒 <5mm粒 径质量/g 径质量/g 径质量/g 径质量/g <10mm粒径质量分数/% 径质量/g 3%K 167.00 26.00 2.20 1.60 5.00 3.27 5%K 167.43 20.17 6.45 5.43 4.31 4.80 8%K 132.00 44.00 8.00 10.40 10.60 10.20 1.5%Na 190.70 10.80 0 0 0.10 0.05 3%Na 179.70 23.40 0 0 0.30 010 5%Na 195.89 8.53 0.07 0 0.24 0.10 8%Na 179.40 25.80 0 0 0.30 0.14 已知碱金属蒸气能够通过焦炭的表面孔隙扩 积膨胀可；K还会与焦炭中的灰分元素生成钾霞石 散到内部，为了观察焦炭内部的情况，选取形状 (K20Al2032Si02)或白榴石(K20-Al2034Si02, 比较规则的焦炭，纵向切取待观察焦炭表面并将其 分别有30%和50%的体积膨胀，可能正是由于这些 磨平，其内部孔隙扫描电镜像如图5所示.由图 不规则膨胀导致了焦炭内部组织产生裂纹，使焦炭 5(a)可以看出，在吸附钾后，焦炭气孔内部的平板 强度下降.由此可以推断出，由于平板组织上高含 组织上有微裂纹甚至断裂（图中位置1、2和3所 量的K导致微裂纹甚至断裂的产生. 示)：而图5(b)中可以看出，吸附钠后焦炭的气孔 对原始焦炭内部气孔壁、图5中位置3断裂的 和气孔壁都完好无损，没有类似的裂纹出现.由上 组织以及吸附钠焦炭的内部组织进行扫描电镜观察 文对碱金属存在形式的分析可知，K会与C结合形 以及能谱分析，分别对应于图6(a)、(b)和(c).由 成层间化合物（如C8K和C60K),产生10%以上体 图6可以看出，对于吸附钾的焦炭，即使在深处的
第4期 赵宏博等：钾、钠对焦炭劣化作用 .443. 内部组织上K的质量分数依然高达28.41%，约是 能力是相近的，都能通过微气孔达到焦炭的深处， 原始焦炭内部K含量的14倍.对于吸附钠的焦炭， 被焦炭内部组织吸附，不同的是，钾能使内部组织 在其内部组织上Na的质量分数也能达到22.20%. 产生微裂纹或断裂，而钠对内部组织的质量没有 证明在吸附实验中，钠蒸气在焦炭内部气孔中的扩 影响 散能力不比钾差.所以，钾和钠在焦炭内部的扩散 EHT-2000kV Signal A=SEl Date:25 Apr 2012 WD=12.0 mm Mag=200 x Photo No.=1 Time:11:54:49 图5吸附钾焦炭(a)和吸附钠焦炭(b)内部孔隙的扫描电镜像 Fig.5 SEM image of inner pores in potassium-absorbed coke (a)and sodium-absorbed coke (b) 元素 质量分数/% 原子数分数/%误差率/% K 2.13 1.91 0.0 Al 8.76 11.39 0.1 Si 15.86 19.82 0.1 30.45 33.33 0.2 Ca 26.88 23.54 0.1 Fe 15.91 10.00 0.1 元素 质量分数/% 原子数分数/% 误差率/% 28.41 25.12 01 4.16 5.33 0.4 Si 5.48 6.74 0.1 50.81 54.78 0.2 Ca 4.52 3.90 0.1 Fe 6.60 4.09 0.1 (c) 元素 质量分数/% 原子数分数/% 误差率/% Na 22.20 27.70 0.4 Al 36.70 39.01 0.5 多 14.74 15.05 0.3 3.61 3.23 0.1 Ca 0.01 0.01 0.0 SE MAG:25 HV WD-120 100 jun Fe 7.59 3.90 0.1 图6原始焦炭气孔壁(a)、吸附钾焦炭(b)及吸附钠焦炭(c)内部孔隙表面的扫描电镜像及能谱 Fig.6 SEM images and EDS analysis results of inner pore surfaces in original coke (a),potassium-absorbed coke (b)and sodium- absorbed coke (c)
第 期 赵宏博等 钾 、 钠对焦炭劣化作用 · 内部组织上 的质量分数依然 高达 钎 约是 原始焦炭内部 含量的 倍 对于吸附钠的焦炭, 在其 内部组织上 的质量分数也能达到 证 明在吸附实验 中, 钠蒸气在焦炭内部气孔中的扩 散能力不 比钾差 所以, 钾和钠在焦炭 内部的扩散 能力是相近的, 都 能通过微气孔达到焦炭的深处 被焦炭 内部组织吸附 不同的是, 钾能使 内部组织 产生微裂纹或断裂 , 而钠对 内部组织 的质量没有 影响 图 吸附钾焦炭 和吸附钠焦炭 内部孔隙的扫描电镜像 久 一 一 图 原始焦炭气孔壁 、吸附钾焦炭 及吸附钠焦炭 内部孔隙表面的扫描电镜像及能谱 人 一
,444 北京科技大学学报 第35卷 3碱金属对焦炭微晶结构的影响 nm.由计算结果可以看出，吸附钠焦炭的碳层间 Franklin8]在1951年基于X射线衍射研究提 距与原始焦炭相近，但是吸附钾焦炭的碳层间距却 出了“乱层结构模型”，用来解释各种炭素材料的微 增大.这是由于K会插入碳层形成层间化合物，在 观结构，并得到了广泛的认可.焦炭的微观结构同 C轴方向（即碳层堆积高度方向）上引起碳层间距 样可以用乱层模型来说明，陶著9]认为焦炭基体是 增大.层间化合物形成过程如图8所示 由大量取向相近的微晶聚集在一起形成的，焦炭的 微晶结构在远程有序程度上的差异造成了焦炭光学 夫关 组织的不同，同时它对焦炭的冷态强度及热态性能 都有重要影响. 图7为原始焦炭、吸附钾焦炭和吸附钠焦炭的 共关关 X射线图谱.由图可以看到，三种焦炭都出现了很 形成层间化合物 d>d 明显的(002)峰（对应20约为25°位置）和(100) 峰（对应20约为43°位置）. 5000 原始焦炭 吸附钾焦炭 4000 吸附钠焦炭 号3000 图8层间化合物形成的示意图 200 Fig.8 Schematic illustration of the formation of intercalation compounds 当碱金属原子插入碳层时，碱金属原子发生电 20 离成为+1价离子，碱金属原子失去的最外层电子 40. 60 80 100 衍射角20/() 被碳原子吸收.Na和K的电离能分别为5.14eV和 图7原始焦炭及吸附钾、钠焦炭的X射线衍射图谱 4.34eV,而石墨的电子亲和势为4.6eV1o.可见钾 Fig.7 X-ray patterns of original coke,potassium-absorbed 的电离能低于石墨的电子亲和势，而Na的电离能 and sodium-absorbed coke 高于石墨的电子亲和势，因此K比Na更容易与石 墨形成插层化合物.K能与石墨形成确定化学计量 根据谢乐(Scherrer)公式，可以计算微晶C轴 比的低阶数石墨插层化合物（如C6K),而Na与石 方向上的平均尺寸Lc(即L〔0o2),碳层堆积高度)： 墨的反应活性不高，较难形成石墨插层化合物，且 形成的石墨插层化合物阶数较高，研究表明Na与 Lc=Kλ/(0cos0) (3) 石墨形成的最低阶化合物为C6aNa11!.所以在本文 根据布拉格(Bragg)方程，也可以计算平均碳 的吸附实验中，Na与碳层形成的层间化合物很少， 层间距do02): 几乎没有引起碳层间距的变化. 由上文分析可知，吸附钾焦炭的微观组织上出 d=A/(2sin0). (4) 现微裂纹或断裂，这种现象可能是由于碳层的膨胀 式(3)和(4)中，入为X射线波长，λ=0.15418 导致的.K原子插入碳层并引起焦炭基体破裂的示 nm;B为最大半峰宽；K为与晶粒形状相关的常 意图如图9所示.已知焦炭的微观结构属于“乱层 数，K=0.91;29为峰位角. 状态”，各微晶的C轴具有不同的取向，即焦炭中 计算得出，吸附钾焦炭和吸附钠焦炭、原始焦 的碳层是多维取向的，在K插入碳层的过程中每个 炭的(002)峰对应20值分别为25.556°、25.884°和 徽晶将沿着各自的C轴方向进行膨胀.因此，相邻 25.862°.由式(3)计算得三种焦炭微晶高度分别为 微晶由于膨胀方向不同而在晶体之间产生应力，应 Lek=1.9915 nm,LcNa=2.037 nm,Lcor=2.2758 nm. 力的产生会增大微晶之间的距离并降低微晶之间的 由式(4)计算得出三种焦炭的微晶平均碳层间距分 结合力.当应力增加到足够大时，部分微晶从基体 别为dk=0.3485nm,dwa=0.3443nm,dor=0.3445 中脱离并使焦炭的微观组织上产生破裂
· 北 京 科 技 大 学 学 报 第 卷 碱金属对焦炭微晶结构的影响 在 年基于 射线衍射研究提 出了 “乱层结构模型 ”, 用来解释各种炭素材料的微 观结构 , 并得到 了广泛 的认可 焦炭的微观结构同 样可以用乱层模型来说明, 陶著 认为焦炭基体是 由大量取向相近的微晶聚集在一起形成的 焦炭 的 微晶结构在远程有序程度上的差异造成了焦炭光学 组织的不同, 同时它对焦炭的冷态强度及热态性能 都有重要影响 图 为原始焦炭 、吸附钾焦炭和吸附钠焦炭的 射线 图谱 由图可 以看到 , 三种焦炭都出现 了很 明显的 峰 对应 约为 “位置 和 峰 对应 约为 。位置 由计算结果可 以看出, 吸附钠焦炭 的碳层间 距与原始焦炭相近, 但是吸附钾焦炭的碳层间距却 增大 这是由于 会插入碳层形成层间化合物 , 在 轴方向 即碳层堆积高度方 向 上引起 碳层间距 增大 层间化合物形成过程如图 所示 — 原始焦炭 另 云 恻 。八 八 嘿 ` 一 了一,巨, 亘一 矛` 歹二 亨『 尸 , 白 , 自 二 ` 才 夕 才 夕 少 夕 图 层间化合物形成的示意图 一 一 衍射角 图 原始焦炭及吸附钾 、钠焦炭的 射线衍射 图谱 一 一 , 一 一 根据谢乐 公式, 可以计算微晶 轴 方向上的平均尺寸 即 与 , 碳层堆积高度 。 入 口 根据布拉格 方程, 也可 以计算平均碳 层间距 叭 入 式 和 中, 入为 射线波长, 入 口为最 大半峰 宽 为与晶粒形状相关的常 数, 为峰位角 计算得 出, 吸附钾焦炭和吸附钠焦炭 、原始焦 炭的 峰对应 口值分别为 、 和 由式 计算得三种焦炭微晶高度分别为 , , 由式 计算得出三种焦炭的微晶平均碳层间距分 别为 , 己 , 己。 当碱金属原子插入碳层时, 碱金属原子发生电 离成为 价离子, 碱金属原子失去的最外层 电子 被碳原子吸收 和 的电离能分别为 和 , 而石墨的电子亲和势为 ` 可见钾 的电离能低于石墨 的电子亲和势 , 而 的电离能 高于石墨的电子亲和势, 因此 比 更容易与石 墨形成插层化合物 能与石墨形成确定化学计量 比的低阶数石墨插层化合物 如 , 而 与石 墨的反应活性不高, 较难形成石墨插层化合物, 且 形成 的石墨插层化合物阶数较 高, 研究表 明 与 石墨形成的最低阶化合物为 ' ` 所 以在本文 的吸附实验中, 与碳层形成 的层间化合物很少 几乎没有引起碳层 间距 的变化 由上文分析可知, 吸 附钾焦炭的微观组织上出 现微裂纹或断裂 , 这种现象可能是 由于碳层的膨胀 导致的 原子插入碳层 并引起焦炭基体破裂的示 意图如图 所示 已知焦炭 的微观结构属于 “乱层 状态 ”, 各微晶的 轴具有不 同的取 向, 即焦炭中 的碳层是多维取向的, 在 插入碳层的过程中每个 微 晶将沿着各 自的 轴方向进行膨胀 因此, 相邻 微 晶由于膨胀方向不同而在 晶体之间产生应力, 应 力的产生会增大微晶之间的距离并降低微晶之间的 结合力 当应力增加到足够大时 , 部分微晶从基体 中脱离并使焦炭的微观组织上产生破裂
第4期 赵宏博等：钾、钠对焦炭劣化作用 .445· K 0O 插入碳层 向膨胀 oO 乱层结构) 图9K原子插入碳层引起焦炭基体破裂过程的示意图 Fig.9 Schematic illustration of the process of K atoms intercalating into carbon layers and resulting in some breakages in the coke matrix 4碱金属对焦炭热态性能的影响 52 为了研究吸附碱金属后焦炭的热态性能（即 50 反应性CRI和反应后强度CSR),按照国家标准 元8 GB/T4000一2008对完成吸附实验后的焦炭进行性 能测试. 区42 4.1吸附碱金属焦炭热态性能的比较 -。-吸附钾后焦炭CSR 吸附碱金属后焦炭的热态性能测试结果如图 ·一吸附钠后焦炭CSR 36 10和图11所示.从图10中可以看出，焦炭在吸 0.0 0.51.01.52.02.53.0 碱金属吸附百分比/% 附钾或钠后，其反应性CRI均会提高，但是在相同 吸附百分比下，钾对焦炭溶损反应的催化效果高于 图11焦炭CSR与碱金属吸附百分比的关系 钠.这是由于钾、钠在焦炭上吸附方式的不同所决 Fig.11 Relationships between the CSR of coke and the ab- 定的，钠在焦炭上的吸附以表面吸附为主，覆盖在 sorbance percentage of alkali metals 发生反应的焦炭表面，这种吸附形式的碱金属非但 4.2吸附碱金属焦炭溶损方式的比较 没有催化作用甚至还会对溶损反应起阻碍作用.但 图12为原始焦炭的扫描电镜像.由图可以看到 是，在相同的吸附百分比下，钾更多的是与碳形成 原始焦炭的气孔形状较规则，气孔口比较平整，气 化学结合，这种吸附形式的碱金属对溶损反应有极 孔壁也比较厚实 大的催化作用.从图11中可知，焦炭在吸附钾或 钠后，其反应性CSR均会下降，当吸附百分比较小 时，两种焦炭的CSR下降幅度及数值差别不大，但 当吸附百分比超过0.79%后吸附钾后的焦炭质量突 然下降，劣化程度远大于吸附钠后的焦炭 ·一吸附钾后焦炭CRI ·-吸附钠后焦炭CRI 50 EHT-20.00 kV 图12原始焦炭的扫描电镜像 Fig.12 SEM image of original coke 0.0 0.51.01.52.0 2.53.0 碱金属吸附百分比/% 图13(a)、(b)分别是吸附钾焦炭及吸附钠焦炭 溶损反应后的扫描电镜像.由图13(a)可以看出，含 图10焦炭CRI与碱金属吸附百分比的关系 钾焦炭经过溶损反应后，焦炭结构受到严重破坏， Fig.10 Relationships between the CRI of coke and the ab- 反应后的焦炭气孔壁变薄甚至消失，有明显的串孔 sorbance percentage of alkali metals 现象，导致气孔扩张，焦炭基体被严重破坏，平板
第 期 赵宏博等 钾 、钠对焦炭劣化作用 、 介 靠“ '日 图 原子插入碳层引起焦炭基体破裂过程的示意图 · 正 叮 , 一 ︸妇 歌 碱金属对焦炭热态性能的影响 赵适谓嗽懊侧找次国的 为了研究吸 附碱金 属后焦炭的热态性 能 即 反应性 和反应后 强度 , 按照 国家标准 一 对 完成吸附实验后的焦炭进行性 能测试 吸附碱金属焦炭热态性能的 比较 八 只﹃卜 吸附碱金属后焦炭的热态 性能测 试结果如图 和 图 所示 从图 中可以看 出, 焦炭在吸 附钾或钠后, 其反应性 均会提高, 但是在相 同 吸附百分比下 , 钾对焦炭溶损反应的催化效果高于 钠 这是 由于钾 、钠在焦炭上吸附方式 的不同所决 定的, 钠在焦炭上的吸附以表面吸附为主 , 覆盖在 发生反应的焦炭表面 , 这种吸附形式的碱金属非但 没有催化作用甚至还会对溶损反应起 阻碍作用 但 是, 在相同的吸附百分 比下, 钾更多的是与碳形成 化学结合, 这种吸附形式的碱金属对溶损反应有极 大的催化作用 从图 中可知, 焦炭在吸 附钾或 钠后 , 其反应性 均会下降, 当吸附百分比较小 时, 两种焦炭的 下降幅度及数值差别不大, 但 当吸附百分比超过 后吸附钾后的焦炭质量突 然下降, 劣化程度远大于吸附钠后的焦炭 碱金属吸附自分比 图 焦炭 与碱金属吸附百分比的关系 卜 吸附碱 金属焦炭溶损方式的比较 图 为原始焦炭的扫描电镜像 由图可以看到 原始焦炭的气孔形状较规则, 气孔 口比较平整 , 气 孔壁也比较厚实 件 图 原始焦炭的扫描电镜像 粼犷工国不逻技以。︸ 碱金属吸附百分比 叹 图 焦炭 与碱金属吸附百分比的关系 一 图 、 分别是吸附钾焦炭及吸 附钠焦炭 溶损反应后的扫描 电镜像 由图 可 以看 出, 含 钾焦炭经过溶损反应后 , 焦炭结构受到严重破坏 , 反应后 的焦炭气孔壁变薄甚至消失, 有 明显的串孔 现象, 导致气孔扩张 , 焦炭基体被严重破坏, 平板
·446 北京科技大学学报 第35卷 组织出现断层，再深层的组织则产生侵蚀坑和侵蚀 5结论 槽并显露出皱脊和棱角.对含钠焦炭经过溶损反应 (1)在相同的碱金属气氛下，焦炭表面的K只 后的微观形貌进行观察（图13(b)时发现，没有出 能有限地与灰分中Si和A1结合，并且表面吸附形 现类似含钾焦炭那样的断层或侵蚀槽，焦炭组织连 式的K很少：而Na却能大量地以表面吸附形式覆 续性很好，没有明显的断面.可见含钠焦炭进行溶 盖在焦炭基体和灰分上，所以Na在焦炭上的吸附 损反应时，溶损方式主要靠气孔扩张、合并和气孔 量大于K. 壁变薄为主.由此可以推断出，由于吸附的钾、钠对 (②)在相同的吸附量条件下，由于吸附钠焦炭 焦炭组织破坏方式的差异，导致后来焦炭溶损方式 的反应表面被大量不起催化作用的单质Na所覆盖， 的不同.焦炭在吸附钾蒸气时，钾会通过气孔渗透 溶损反应受到一定阻碍：而吸附钾焦炭中的K以 到焦炭内部，破坏其内部组织，在原来完好的平板 化学形式与碳结合，对溶损反应起着极大的催化作 组织或气孔壁上产生徽裂纹甚至断裂.当焦炭进行 用，因此吸附钾的焦炭反应性更高 溶损反应时，这些微裂纹或断层就会为CO2的扩 (3)在没有C02的条件下，虽然钾蒸气和钠蒸 散提供新的通道，随着反应的进行，这些微裂纹会 气的扩散能力差不多，但K原子比Na原子更容易 扩张成新的气孔.同时，这些气孔使得CO2能深入 插入碳层，引起取向不同的微晶多维膨胀，导致部 到焦炭内部，破坏内部结构，使得焦炭粉化更加严 分徽晶从基体中脱离并使焦炭的微观组织上产生破 重。但是，钠对焦炭没有类似钾的破坏作用，吸附 裂，因此钾本身对焦炭的破坏就很严重 钠的焦炭内部结构完好.所以焦炭在进行溶损反应 (4)在有C02存在的条件下，吸附钠焦炭发 时，C02只能通过已有的气孔往内部扩散，这种情 生溶损反应时，C02只会在已有的气孔内扩散，所 况下溶损反应只能发生在已有气孔的气孔壁上.所 以溶损反应主要发生在这些气孔壁上：而钾会使焦 以钾和钠对焦炭热态强度的破坏是不同的，钾对焦 炭内部组织产生微裂纹或断裂，所以在吸附钾焦炭 炭的破坏更加严重归根结底是由于钾会使得焦炭内 中，CO2能扩散到深处，在新生成的裂纹或孔隙内 部组织产生新的微裂纹甚至断裂 发生溶损反应，因而焦炭的粉化更加严重 EHT=20.00 kV Signal A=SE1 Date:14 Apr 2012 100 EHT=20.00 kV Signal A=SE1 Date:25 Apr 2012 WD-17.5 mm Mag-200 x Photo No.=106 Time:22:30:09 WD=12.5 mm Mag-100 x Photo No.4 Time:12:28:12 图13吸附钾焦炭(a)和吸附钠焦炭(b)溶损反应后的扫描电镜像 Fig.13 SEM images of potassium-absorbed coke (a)and sodium-absorbed coke(b)after solution loss reaction 参考文献 on coke.Ironmaking,1986(4):59 (刘家兴，富庆众。碱金属对焦炭影响的试验.炼铁， [1]Zhou S Y,Zhao J G.Properties of Coking Coal and Qual- 1986(4):59 ity of Coke for the Blast Furnace.Beijing:Metallurgical [3]Yang X J.Alkalis affect both reactivity and strength a fire Industry Press,2005 reaction coke.J Wuhan Yejin Univ Sci Technoly,1996. (周师庸，赵俊国，炼焦煤性质与高炉焦炭质量，北京：冶金 19(3):269 工业出版社，2005) (杨先觉.碱金属对焦炭反应性和反应后强度的影响.武汉 [2]Liu J X,Fu Q Y.The experiment of influence of alkalis 治金科技大学学报，1996,19(3)：269
4 4 6 . 北 京 科 技 大 学 学 报 第 卷 组织出现断层 , 再深层的组织则产生侵蚀坑和侵蚀 槽并显露出皱脊和棱角 对含钠焦炭经过溶损反应 后的微观形貌进行观察 图 时发现 , 没有出 现类似含钾焦炭那样的断层或侵蚀槽, 焦炭组织连 续性很好, 没有 明显的断面 可见含钠焦炭进行溶 损反应时, 溶损方式主要靠气孔扩张 、合并和气孔 壁变薄为主 由此可以推断出, 由于吸附的钾 、钠对 焦炭组织破坏方式的差异, 导致后来焦炭溶损方式 的不 同 焦炭在吸附钾蒸气时, 钾会通过气孔渗透 到焦炭内部 , 破坏其 内部组织, 在原来完好 的平板 组织或气孔壁上产生微裂纹甚至断裂 当焦炭进行 溶损反应 时, 这些微裂纹或断层就会为 的扩 散提供新的通道 , 随着反应的进行, 这些微裂纹会 扩张成新的气孔 同时, 这些气孔使得 能深入 到焦炭 内部, 破坏 内部结构 , 使得焦炭粉化更加严 重 但是 , 钠对焦炭没有类似钾的破坏作用 , 吸附 钠的焦炭 内部结构完好 所 以焦炭在进行溶损反应 时, 只能通过 已有的气孔往内部扩散, 这种情 况下溶损反应只能发生在 己有气孔的气孔壁上 所 以钾和钠对焦炭热态 强度的破坏是不同的, 钾对焦 炭的破坏更加严重归根结底是 由于钾会使得焦炭内 部组织产生新的微裂纹甚至断裂 结论 在相 同的碱金属气氛下 , 焦炭表面的 只 能有限地与灰分中 和 结合, 并且表面吸附形 式的 很少 而 却能大量地 以表面吸附形式覆 盖在焦炭基体和灰分上, 所 以 在焦炭上的吸附 量大于 在相同的吸附量条件下, 由于吸附钠焦炭 的反应表面被大量不起催化作用的单质 所覆盖, 溶损反应受到一定阻碍 而吸 附钾焦炭中的 以 化学形式与碳结合, 对溶损反应起着极大的催化作 用, 因此吸附钾的焦炭反应性更 高 在没有 的条件下, 虽然钾蒸气和钠蒸 气的扩散能力差不多 , 但 原子 比 原子更容易 插入碳层 , 引起取向不 同的微晶多维膨胀, 导致部 分微晶从基体中脱离并使焦炭的微观组织上产生破 裂 , 因此钾本身对焦炭的破坏就很严重 在有 存在 的条件下 , 吸附钠焦炭发 生溶损反应时 , 只会在己有的气孔内扩散 , 所 以溶损反应主要发生在这些气孔壁上 而钾会使焦 炭 内部组织产生微裂纹或断裂, 所 以在吸附钾焦炭 中, 能扩散到深处 , 在新生成的裂纹或孔隙内 发生溶损 反应, 因而焦炭的粉化更加严重 图 吸附钾焦炭 和吸附钠焦炭 溶损反应后的扫描电镜像 卜 一 阮 参 考 文 献 【 , 飞 尹 , 无二夕 二 军 人。 亡几 二 一 〔 周师庸, 赵俊 国 炼焦煤性质与高炉焦炭质量 北京 冶金 工业出版社, , 凡 , , ` , 二` 。夕 ` 刘家兴, 富庆余 碱 金属对 焦炭影响的试验 炼 铁, 。 , 乙 乡。 〔产 ,少 及 夕, , 杨先觉 碱金属对焦炭反应性和反应后强度的影响 武汉 冶金科技大学学报,
第4期 赵宏博等：钾、钠对焦炭劣化作用 447. (4]Liu Y X,Zhang BB,Wang F X,et al.Effect of alkaline [7]Fu Y N.Blast Furnace Coke.Beijing:Metallurgical In- metal on thermal properties of coke.Coal Convers,2008, dustry Press,1995 31(3):43 (傅永宁.高炉焦炭.北京：冶金工业出版社，1995) (刘永新，张波波，王福先，等.碱金属对焦炭热性能的影响 [8]Franklin R E.Crystallite growth in graphitizing and non- 煤炭转化，2008,31(3)：43) graphitizing carbons//Proceedings of the Royal Society. [5]Chen H J,Huang H S,Yao L.Effects of alkali metals on London,1951:196 the metallurgical properties of coke.South Met,2009(1): [9]Tao Z.Coal Chemistry.Beijing:Metallurgical Industry 29 Press,1984 (陈焕杰，黄合生，姚雷.碱金属对焦炭冶金性能的影响研 (陶著.煤化学.北京：冶金工业出版社，1984) 究.南方金属，2009(1)：29) [6]Zhao H B,Chen S S,Yu S,et al.Distinction and control [10 Viculis L M.Intercalation and Erfoliation of Layered Ma terials to Produce Nanoplatelets and Nanoscrolls.Los An- for adverse influences of potassium and sodium on blast geles:University of California,2004 furnace performance.Fronmaking,2011,30(1):40 (赵宏博，程树森，余松，等.区分和控制钾、钠对高炉冶炼 [11]Dresselhaus M S,Dresselhaus G.Intercalation compounds 的不利影响.炼铁，2011,30(1)：40) of graphite.Adv Phys,1981,30(2):139
第 期 赵宏博等 钾 、钠对焦炭劣化作用 【 , , , 几 邝 , , 刘永新, 张波波, 王福先, 等 碱金属对焦炭热性能的影响 煤炭转化, , , , 习妞。 。云 。亡, 陈焕杰, 黄 合生, 姚雷 碱金属对焦炭冶金性能的影响研 究 南方金属, , , , , 乃℃。二 乞叼, , 赵宏博, 程树森, 余松, 等 区分和控制钾 、钠对高炉冶炼 的不利影响 炼铁, , 【 』 艺凡 , 傅永宁 高炉焦炭 北京 冶金工业出版社, 价 罗 夕 亡 万 乞云夕 【 【 」 。 亡印 , 陶著 煤化学 北京 冶金工业出版社, 玩亡化 亡 乞 二 岁 已” 阳 往 几 亡 亡 几 几 印 , , 毗 夕,