D0I:10.13374/i.is8n1001053x.1988.01.00M 北京钢铁学院学报 第10卷第1期 Journal of Beijing University Vol,10 No.1 1988年1月 of Iron and Steel Technology Jan.1988 铁基非晶态合金的退火脆性· 林冰俞静杨国斌王润 (急冷金属研究室) 摘要 本文研究Fe8B20-xSix(=6,8,10,12)非品态合金的退火脆性规 律,给出了合金成分原料纯度,薄带厚度以及薄带表面决态对非晶态合金退火脆 性的影响,铁基非晶态合金在低温退火过程中已明显变跪,这种退火脆性是由非 晶态合金亚稳特性决定的结构弛豫所致。 关键词:非晶态合金,退火脆性,结构弛豫,磁性材料,力学性能。 Annealing Embrittlement of Fe-Based Amorphous Alloys Lin Bing Yu Jing Yang Guobin Wang Run Abstract In this paper,the regularity of annealing embrittlement for amorphous alloys FesoB2o-xSix (x=6,8,10,12)is studied.The effects of com- position,purity of the raw materials,thickness and the surface condition of the ribbons on annealing embrittlement of the alloys are shown.An- nealed at lower tmperature,Fe-based amorphous alloys have already be- come brittle.This annealing embrittlement is caused by structural relax- ation which is controlled by the metastability of amorphous alloys. Key words:amorphous alloy,annealing embrittlement,structural rela- xation,magnetic material,mechanical property 前 言 非晶态合金的退火脆性,给实际使用非晶薄帮材料的加工工艺带来很大的困难。随 1987一03一18收稀·同家自然科学基金资助的课愿 18
第 卷第 期 年 月 北 京 钢 铁 学 院 学 报 。 。 。 铁基非晶态合金的退火脆性 ’ 林 冰 俞 静 杨 国斌 王 润 丈 急冷金属研究室 摘 要 本文研究 。 。 。 一 二 , , , 非晶态合金的 退 火 脆 性 规 律 ,给出了合金成分原料纯度 ,薄带厚度以及薄带表面 状态对非晶态合金退火脆 性的影响 。 铁基非 晶态合金在低温退火过程中已明显变脆 。 这种退火脆性是由非 晶态合金亚稳特性决定的结构弛豫所致 关键词 非晶态合金 , 退火脆性 , 结构弛豫 , 磁性材料 , 力学性能 。 解 一 附 ” ‘” , 了 卜 二 二 , , , , 丁 , 。 , 一 了 。 住 , , , , 前 言 非 晶态合金的退 火脆性 , 给实际使用非 晶薄带材料的加工工 艺带来很大的 困难 。 随 一 一 收稿 国家 自然科学基金资助的课题 甲 DOI :10.13374/j .issn1001-053x.1988.01.004
着非晶态合金逐渐实用化,其退火脆性已成为一个限制性环节。本文研究非晶态铁基合 金Fe8B20-xSix(x=6,8,10,12)的退火脆性规律,以期进一步探讨引起铁基非 晶合金退火脆性的原因。 1实验方法 实验所用合金Fe8oB20-xSix(x-G,8,10,12),由单辊急冷法制得非晶薄 带,厚度为20~30μm,宽约5mm,经X射线衍射检验为非晶态。样品在氩气保护下退 火,保温时间为30min。退火脆性按Luborsky提出的弯曲试验(1)测量,以非晶薄带外 表面最大相对断裂应变入:表示。入:由下式计算: 2:=t/(L-t) 式中为非晶薄带厚度,L为弯曲断裂时两平行板间的距离。 2实验结果和讨论 通过急冷得到的制备态薄带,除用X射线衍射检验为非晶态外,还要求薄带可以对 折不断,此时入,=1。把非晶薄带样品在不同温度进行等温退火时,入:随退火温度的变 化如图1所示。在200℃以下温度等温退火时,所有样品均保持对折不断。随着退火温 度的提高,入:急剧下降。4种合金薄带样品经375℃以下的温度退火后,其入:值均已降 到10以下。X射线衍射结果表明,此时样品没有观察到任何晶化相的衍射蜂出现,仍为 非晶态。由此可见,铁基非品态合金在较低温度下退火就已明显变脆,这种退火脆性不是 由于合金的晶化所致。根据前期的工作(2,3),铁基非晶态合金在该温度区间已经发生了 明显的结构弛豫,表现为内应力的松弛和结构缺陷组态的变化。Masumoto和Egami(4) 根据文献资料认为,结构弛豫强烈降低非晶态合金在应力作用下象液体那样流动的能 力,从而引起脆化。因此,非晶态合金的退火脆性是由于合金在低温退火过程中的结构 弛豫所致。 铁基非晶态合金的退火跪性强烈依赖于合金成分。合金对退火脆性的抗力随Si、B含 量的不同而异。从图1的实验结果中可以看出,合金的成分不同,入:随退火温度的变化 规律大致相同,但对应入:急剧下降的温度区间不同。按文献中常采用的处理方法,即规 定入:=10-1所对应的退火温度为合金荐带样品的脆化温度Ts,则我们所研究的合金的脆 化温度的成分依赖关系如图2所示。若以脆化温度T.来衡量非晶态合金的抗脆化能力, 则Fe8B1zSis合金的抗脆化能力最强Fe8oB12Si8合金成分近似为Fc一B一Si合金的 共晶成分(,而共品成分的合金通常具有最高的非品形成能力。所以,非晶态合金的 抗脆化能力直接体现了合金的非晶形成能力的强弱。 图3给出了用硼粉和B-Fe合金配硼得到的两种厚度Feg。B1Si,合金薄带的入:一 T:关系曲线。薄带厚度对合金的脆化温度有显著的影响。随着薄带厚度的增加,合金的 脆化温度降低。Gerling等人(6)在研究Fe4,Ni4。B2。非晶态合金的退火脆性时也得到相 同的结果。非晶薄带厚度的增加对应于制备过程中较低的冷却速度,这就使液态合金在 19
着非 晶态合金逐渐实用 化 , 其退火 脆性已成为一 个限制性环 节 。 本文研究非 晶态铁基合 金 。 。 一 二 , , , 的退火 脆性规律 , 以 期进一步 探讨 引起铁基非 晶合金退火 脆性的原 因 。 实验方法 实验所用合金 。 。 。 一 二 、 二 , , , , 由 一 单辊 急冷法 制 得 非 晶薄 带 , 厚度为 协 , 宽约 , 经 射线衍射检验为非 晶态 。 样品在氢气保护下退 火 , 保温时 间为 。 退火 脆性按 提 出 的弯 曲试验〔 ’ 〕测 量 , 以 非 晶薄带 外 表面最大相对断裂应变又 , 表示 。 又 由下式计算 只 一 式 中 为非 晶薄带厚度 , 为弯 曲断裂时两平行板间的距离 。 实验结果和讨论 、 叭 通过急冷得到 的制备 态薄带 , 除用 射线 衍射检验为非 晶态外 , 还 要求薄带可 以 对 折不断 , 此时几 , 一 。 把非 晶薄带样 品在不 同温度进行等温退火时 , 只 ,随退火温度 的变 化如 图 所示 。 在 ℃ 以下温度等温退火时 一 , 所有样品 均保 持对折不断 。 随着退 火 温 度 的提 高 , 又 急剧下降 。 种合金薄带样品经 ℃以 下的温度退火后 , 其只 值均 已 降 到 一 ‘ 以 下 。 射线 衍射结果表 明 , 此 时样品没 有观察到任何晶化相 的衍射峰 出现 , 仍为 非 晶态 。 由此可 见 ,铁 墓非 晶态合金在较低温度下退火就 已明显 变脆 ,这 种退 火 脆性 不是 由于合金的 晶化所致 。 根 据前期的工 作 〔, 〕 , 铁基非 晶态合金在该温度区 间已经 发生 了 明显 的结构弛豫 , 表现为 内应力 的松弛和结 构缺陷组态的变化 。 。 和 二 抑 〕 根据文献资料认 为 , 结构弛豫强 烈降低非 晶态合金在应力作用下象液体那样 流 动 的 能 力 , 从而引起 脆化 。 因此 , 非 晶态合金的退火 脆性是 由 一 于合金在低温退 火过程 中的结构 弛豫所致 。 铁基非 晶态 合金 的退火 脆性强烈依赖于 合金 成分 。 合金对退火 脆性 的抗力 随 、 含 量 的不 同而异 。 从 图 的实 验结果 中可 以 看 出 , 合金的成分不同 , 随退火温度 的 变化 规律大致相 同 , 但对应几 ,急剧下 降的温度区 间不 同 。 按文献 中常采用 的处理方法 , 即规 定久, 二 一 ’ 所对应的退火温 度为 合金薄带样品的脆化温度 。 , 则 我们所研究的 合金 的 脆 化温度的成分依赖关 系如 图 所示 。 若以 脆化温度 来衡量非 晶 态合金 的抗脆化 能力 , 则 。 合金 的抗脆化能力最强 。 。 。 合金成分近似为 一 一 合金 的 共晶成分吩 , 而共 品成 分的 合金 通常具 有最高的非 晶形 成能力 。 所以 , 非 晶态 合 金 的 抗脆化能力直接体现 了合金的非 晶形成能力的强 弱 。 图 给 出了用 硼粉和 一 合金配硼得到 的两种厚度 。 , 。 合金薄带 的几, 一 二 关 系 曲线 。 薄带厚度对合金 的脆化温度有显著的影响 。 随着薄带厚度 的增加 , 合金 的 脆化温度降低 。 等 人卿在研究 ‘ 。 ‘ 。 。 非 晶态合金的退火 脆性时也得到 相 同的结果 。 非 晶薄带 厚度 的增加对 应 于 制 备过程 中较低的冷却速度 ,这就 使液 态合金在
K=6 400 o x=8 oX=10 5 ●X=12 350 10 色 300 102 200 300 400 250 6 8 12 Ta,℃ 10, X 图1Feg。B:0-xSix合金的:与退火温度Ta的关系 图2Fe8。B0-xSix合金的Tb与X的关系 Fig.1 At v3 Ta for amorphous FeaoBao-xSix ailoys 1一济态合金;2一250℃,1b退火态 Fig.2 Tvs X for amorphous FesoB:o-xSix allyos 10 101 10-2L 10-2L 200 300 400 200 300 400 Hardening state Ta,℃ Ta,C 图3 FesoB1:Sig合金的入t与Ta的关系 图4Fe$oB1oSi10合金的λ:与T.的关系 (1)B-Fe合金 }=20um (1)白由面朝外,(2)贴辊面朝外 (2)B粉 Fig.4 At vs Ta for amorphous (3)B粉 FeaoB1oSi10 alloy (4)B-Fe合金 }=30μm Fig.3 At vs Ta for amorphous FesoBaSig alloy 固化形成非晶薄带的同时产生了相当于退火作用的自回火效应,使制备态非晶合金已经 发生了应力松弛和结构缺陷的组态变化或消除的结构弛豫,从而降低了脆化温度。预退 火实验结果(图2中曲线2所示)证实了这一论点。我们把Fe8,B1zSig和Fe8,B1Si:两 种合金薄带在250℃先进行1h的预退火处理,然后再测其2:一T,关系曲线,求出T。,则 其脆化温度有明显的降低。 合金原料的纯度也影响非晶态合金薄带样品的脆化温度。用硼粉和B-F合金两种 原料配硼,治炼了Fe,。B,:Si8合金,其中B-Fe中间合金的杂质含量较高。实验结果表 明(如图3),用B-Fe合金配硼得到的厚为30μm的非晶薄带,在谇态下即为脆的,而 用硼粉配硼得到的相同厚度的薄带的脆化温度高达360℃,但用B-F©合金配硼得到的厚 为20μm的薄带的脆化温度反而比用硼粉配硼得到的相同厚度薄带的脆化温度高30℃。 02
叭 勺八口 ︸ 罗气 之 一 一 口 … 黑 人夏翼 ,料。 洲补 泛 广 ‘气食从 产 图 。 。 。 一 二 合金的从 与 退火温度 的关系 了 入 丁。 。 一 二 图 。 。 一 、 合金的 了 与 的关系 一淬态合金 一 。 ℃ , 退火态 了 ’ 尤 一 二 。 ‘ 卞 泣 一 日 确 勺 汉 丁日 , ℃ 令 · 气争汹 下 一 一 士协 闷肠 口 一下 入一 、 灭二 …今 , 、 ’ 亡 卜 卜 一 ‘ , 吻 夕由 图 。 合金的入 与 、 的关系 一 合金 粉 粉 一 合金 一 ” 卜 图 。 。 。 合金的 入 与 的关系 自由面朝外 , 贴辊面 朝外 了一 。 卜 入 班 , 习 入 。 固化形成非 晶薄带的 同时产生 了相 当于退火 作用 的 自回火 效应 , 使制备态非 晶合金 已经 发 生 了应力松弛和结构缺陷 的组 态变化或消 除的结构弛豫 , 从而降低 了脆化温度 。 预退 火 实验结果 图 中曲线 所示 证实 了这一论 点 。 我们把 。 。 和 。 。 。 , 。 两 种合金薄带在 。 ℃先进行 的预退火处理 , 然 后再测 其又 一 二 关 系 曲线 , 求 出 , 则 其脆化温 度有 明显的 降低 。 合金原料的纯度也 影响非 晶 态合 金薄带样品 的脆化温度 。 用 硼 粉和 一 合 金 两种 原料配硼 , 冶炼 了 。 。 合金 , 其 中 一 中间合金的杂质含量较高 。 实 验结 果表 明 如 图 , 用 一 合金配硼 得 到 的厚 为 。 件 的非 晶薄带 , 在淬 态下 即为 脆的 , 而 用硼 粉配硼得到 的相 同厚度的薄带的 脆化温度高达 ℃ 但用 一 合金配硼 得到 的厚 为 林 的薄带的 脆化温度反 而 比用 硼粉配硼 得 到的 相 同厚度薄带 的脆化 温度 高 ℃ 。 户
对测量误差的分析结果表明,测量入:的系统误差小于±2%。此外,还对每个状态的数 据进行了5次重复测量,给出的测量结果是5次测量的平均值,脆化断裂应变入:的分 散度(均方差)不超过±15%,这对于2:的对数坐标是可以忽略不计的。因此,图中 给出的测量结果是可靠的;杂质对非晶薄带的脆化温度的影响是明显的,这可能是由于 杂质的存在降低了合金的非晶形成能力,提高「临界冷却速度,从而得不到较厚的淬态 对折不断的非晶带。但它同时又起到阻碍合金内部结构缺陷的组态变化,使之一旦在临界 冷速以上的冷却速度下得到了较薄的对折不断的非晶薄带,其脆化温度更高。由此可 见,用价廉的B-Fe中间合金配硼得到的较薄的Fe-B-Si非晶合金带,具有更强的抗脆 化能力。这一结果在对占空比要求不太高的应用场合,是具有一定的实际指导意义。 用单辊法制备的非品态合金薄帮,两个表面的质量是不完全相同的。从外表上看, 贴银面较暗,面自山面较亮。在进行曲试验测入时,犯非品源郴成U形有两种方式, 即自由面朝外和贴辊面朝外。通常人们是按Luborsky(1)最早提出该实验方法时所采用 的方法即自由面朝外进行测量。我们考察了弯曲试验时用薄带自山面朝外和贴辊面朝外 两种方式测量入:一T.关系时的差异。图4给出了对Pc8aB:。S1。合金测量的结果。结果 发现,按贴辊面朝外方式测量得到的:一T:曲线较按自山面朝外方式测量得到的 曲线移向低温区。这就是说,按两种方式测量得到的入:一T:曲线不能近似重合,而 是存在明显的不对称性现象。按自由面朝外方式测得的脆化温度比按贴辊面朝外方式测 得的脆化温度高。Diegle(?在研究两种含Cr非晶态合金Fe32Ni3oCr14P1B,(Met- glas2826A)和Fea2Ni3cCr14B1zSis的退火脆性时也发现了这种不对称性现象。这种不 对称性现象可能与非晶薄带两个表面的状态不同有关。拉伸断口扫描分析结果(8)表明, 单辊急冷法制备的非品薄帮的两个表面的光洁度不同,自由面的微观光洁度较贴辊面的 高,光洁度差的贴辊面由于局部应力集中易出现裂纹,其抗拉强度要比自由面的抗拉强 度低。另外,两个表面的原始的急冷条件不同可能也是造成这种不对性的原因之一。 3小 结 综上所述,影响铁基非晶态合金的迟火脆性的主要因素有合金成分、原料纯度、冷 却速度、薄带厚度以及荐带的表面状态等。铁基非晶态合金在低温迟只过程中就已明显 变脆,这种退火脆性是由非晶态合金亚稳特性决定的结构弛豫所致,表现为低温遐火过 程中合金内部应力的松地利结构缺陷的组态变化消除。进一步的分析研究仍在进行 之中。 参考文献 (1)Luborsky,F.E.,Walter,J.L.:J.Appl.Phys.47 (1976), 3648 (2)Lin,B.,et al:Digests of the International Symposium on h Magnetism of Amorphous Afaferials,30,Sept.-4,Oct.,1985; 21
对测量误差 的 分析结 果表 明 , 测 量久, 的 系统 误差小 于 士 。 此外 , 还 对每 个状态的数 据进行 了 次重 复测 量 , 给 出的测量结 果是 次测 量 的平均 值 , 脆化断裂应 变 只, 的 分 散度 均方差 不超过 士 , 这 对于只 的对数坐标是可以 忽略不计的 。 因此 , 图 中 给 出的测 量结 果是可 靠的 杂质对非 晶薄带 的脆化温 度 的影响 是 明显的 , 这可能是 由于 杂质的存在降 低 了合 金 的非 晶形 成能 力 , 提 高 一 户血界 冷却速 度 , 从而 得不到较厚的淬态 对折不断 的非 晶带 。 但它 同时又起到阻碍合金 内部结构 缺陷 的组 态变化 , 使之一旦在临界 冷速 以 上 的冷却速 度 下得到 了较薄的对 折不 断 的非 晶薄带 , 其脆化温度 更 高 。 由 此 可 见 , 用 价廉的 一 中间合金配硼 得 到 的 较薄的 一 一 非 晶合金带 , 具有 更强 的抗脆 化 能力 。 这 一结 果在对 占空比要求不 太高 的应用 场合 , 是具有 一定 的实际指导意 义 。 用 单辊 法 制备 的非 品 态合 金薄带 , 两 个表 面 的质量 是 不 完全 相 同 的 。 从 外表 上看 , 贴辊面 较 陪 , 而 自山而 较 亮 。 在进行 弯 曲试 验狈 只 时 , 把非 晶薄 带 恋成 形有 两 种方式 , 即 自由面 朝外和 贴辊面 朝外 。 通常人 们 是 按 厂 〕最早提 出该 实验方 法时所 采 用 的方法 即 自由面 朝外进行测量 。 我们考察 了弯 曲试验 时用薄带 白山面 朝外和 贴辊面 朝外 两种方式 测 量只 一 二 关 系时的差 异 。 月 给 出了对 。 。 , 。 合 金测 量 的结 果 。 结果 发 现 , 按贴辊面 朝外方式测量 得 到的 只 一 曲线 较按 自由 面 朝 外 方 式 测 量 得 到 的 曲 线 移 向 低 温 区 。 这 就 是说 , 按两种方式测量 得到 的六 一 二 曲线不 能近似重 合 , 而 是存在 明显 的不 对称性现象 。 按 自由面 朝外方式测 得 的 脆化温 度 比按贴辊面 朝外方式测 得 的 脆化温度 高 。 叭在研究 两种 含 非 晶 态 合 金 。 。 ,、 , 。 ” 和 。 。 。 , 、 , 。 的退 火 脆性 时也 发 现 了这 种不 对称性现象 。 这种不 对称性现象可能与非 晶薄带两 个表面 的状态不 同有关 。 拉伸断 口 扫描 分析结 果〔 表 明 , 单辊 急冷法制备 的非 晶薄带 的两个表面 的 光洁度不 同 , 白由面 的 微观光洁 度较 贴辊面 的 高 , 光 洁度 差 的贴辊面 由于局 部应力集 中易 出现裂纹 , 其抗拉强度 要 比 自由面 的抗拉强 度 低 。 另外 , 两个表面 的 原始 的急冷 条件不 同可 能也 是造成这种 不 对性 的原 因之一 。 小 结 曰 综 上所述 , 影响铁基非 晶态合 金 的退火 脆性 的主要 因素有 合 金 成分 、 原料 纯度 、 冷 却速度 、 薄带厚度以 及薄带的表面 状 态等 。 铁基 非 晶态合金在低温退 火 过程 中就已 明显 变 脆 , 这种退火 脆性是 由非 晶态合金亚稳 特性决定 的结构 弛豫所 致 , 表现为低温退火过 程 中合 金 内部应力 的松 弛 和结 构缺陷 的组 态变化 和 消除 。 进一 步 的分析研究 仍 在 进 行 之 中 。 参 考 文 献 〕 〔 〕 , , 五 冷 扩 川 。 , , 刀 户 尸 , 了 , 艺。 夕。 。 二 月 户 ‘ 汀 。 。 , , , 一 ,
Hungary,74 [3)Lin,B.,Yang,G.B.,Wang,R.:J.Non-Cryst.Solids,88 (1986),323 (4 Masumoto,T.,Egami,T.Mat.Sci.Eng.48 1981), 147 [5)Yamasaki,T.Takahashi,M.,Ogino,Y.:Proc.5th Inf. Conf.on Rapidly Quenched Metals,1985.Eds:Steed,S.; Warlimont,H.;Elsevier Science Publishers B.V.,P.1381 [6]Gerling,R.,Wagner,R.:Scripta Met.,17(1983),1129 (7)Diegle,R.B.:Proc.4th Int.Conf.on Rapidly Quenched Mefals,1982.Eds:Masumoto,T.:Suzuki,K.:The Japan Institute of Metals,P.1457 〔8〕俞静,郭光,陆建国:治金部第二届非晶态合金及应用学术讨论会论文集, 金属材料研究编辑部,北京,1986.174 YL型烟气轮机GH132合金大型涡轮盘的研 制一荣获1987年冶金部科技进步一等奖 我院陈国良教授等与上钢五厂广等合作,开发研制了YL型烟气轮机GH132合金大型 涡轮盘(中760mm),它是现代炼油厂催化装置能量回收系统的关键部件。为了研制这 类产品和确保质量,首次生产中508mm的大型高温合金真空自耗锭,采用了万吨水压机 进行低温,“预薄”和复合包套技术模锻,采用特定的固溶油冷热处理工艺。此外还对 盘件在复合应力条件下的力学性能及裂纹扩展速率进行了研究,对微量杂质S等其他 影响使用性能的因素进行了研究,这些研究工作为保证盘件安全可靠地使用提供了必要 的技术依据。试制成的高质量GH132大型模锻涡轮盘已装在武汉石化厂、抚顺石油二厂 和上海炼油厂等装机运转,并对运转9120小时第一周期盘进行检查,情况良好可继续运 转。本研制成果属国内首创,性能达到国际同类产品的先进水平,经济效益和社会效益 显著,仅目前4个厂年节电约8000万度,收益为800万元。 22
, 〔 〕 , , , , , 一 少 , , 〔 〕 , 。 , , , , 〔 〕 , , , , , 〔 , , , 。 。 。 , 〔 〕 , , , · , , , 〔 〕 , 。 , , , , 。 , 〔 〕 俞静 , 郭光 , 陆建 国 冶 金部第二届非 晶态合金及应用学 术讨论会论文集 , 金属材料 研究编辑部 , 北京 , 型烟气轮机 合金大型涡轮盘的研 制一荣获 年冶金部科技进步一等奖 口 我 院陈国 良教 授等与上钢五厂等 合作 , 开发研制 了 型烟 气轮机 合金大型 涡 轮盘 小 , 它是现代炼油 厂催化装置能量 回 收系统 的关键部件 。 为 了研制这 类产品和确保质量 , 首次生 产小 的大型 高温合金 真空 自耗锭 , 采 用 了万吨水压机 进行 低温 , “ 预 薄 ” 和 复合包套技术模锻 , 采用 特定 的 固溶油冷热处理工 艺 。 此外还对 盘件在复合应 力条件下 的力学性能及裂纹扩展速率进行 了研究 , 对微量杂质 等 其 他 影响 使用 性能的因素进行 了研究 , 这些研究工作为保证 盘件安 全可靠地使用 提供 了必要 的技术依 据 。 试制 成的高质量 大型 模锻 涡轮盘 已装在 武汉 石化厂 、 抚顺石油 二厂 和上海炼油厂等装 机运 转 , 并对运 转 小时第一周 期盘进行检查 , 情况良好可继续运 转 。 本研制 成果属 国 内首创 , 性能达到国际 同 类产品 的先进水平 , 经 济效益和社会效益 显著 , 仅 目前 个 厂 午节 电约 。 。 万度 , 收益 为 万元 。 草 叨