·D0I:10.13374/j.issnl001-053x.1983.02.031 北京钢铁学院学报 1983年第2期 12 SiMo VNb:抗氢钢碳化物与抗氢腐蚀关系 北京钢铁学院陈萝谪 李华瑞程桂娟 鞍钢钢研所马风书 河北师范大学李怀山 郭纲平 摘 要 抗氢钢中形成稳定的合金碳化物以固定碳，避免在高温、高压下与氢作用形成 甲烷造成氢损伤，这不仅与钢材成分的合理设计有关，而且与合理选择热处理制度 密切有关。本文采用综合相分析方法对12 SiMoVNb合金碳化物析出及其与氢相互 作用行为进行探讨，指出采用~1000℃正火及720℃~740℃高温回火，以获得在铁 素体基体上分布着以V,C3为主的弥散碳化物，以及Mo、V、Nb元素固溶强化是 该合金获得综合力学性能，特别是高温(400℃PH2=200kg/cm2)抗氢腐蚀性能 的关能。 一、 前 言 随着能源开发，煤的液化、汽化以及石油，化肥等工业发展，对抗氢钢的需求和研究显 得越来越迫切。 暴露在高温、高压中的钢可以发生永久损害。Naumann〔l),Schuyten〔2)，Nelson 〔3)，Allen〔4)Shewmon〔5)等对这种条件下的氢腐蚀特点进行过研究。这种氢损伤的主 要原因是伴随脱碳和显微裂纹形成，钢的强度和塑性降低，有时形成宏观鼓泡。其腐蚀机制 已广泛地被认为是钢中不稳定的Fe3C与H,作用发生反应生成甲烷导致的： FeaC+2H,(气)→3Fe+CH,(气) (1) 许多作者论述了合金元素加入到普碳钢中提高抗氢腐蚀能力〔6)〔7)。对于强碳化物形成元素 的良好作用被解禪为形成稳定的合金碳化物以固定碳而实现的。国外经常使用抗氢钢为2行 C-Mo和0.5Mo钢，通常采用正火及随后高温回火的热处理工艺获得较好的抗氢腐蚀 性能。文献〔8)曾对纯Fe及10 MoWVNb钢中碳化物与氢腐蚀的关系做过大量工作，并指出 淬火态性能最差，正火态及正火后低温回火态次之，正火及高温回火态的抗氢腐蚀性最好， 反映出碳化物的稳定性和形态的影响。 12 SiMoVNb钢含有多种强碳化物形成元素，使用状态为正火加高温回火。本文在文献 ,8)工作基础上，结合12 SiMoVNb对碳化物与氢腐蚀关系作了进一步研究，并考核其较长 期的使用性能，目的是阐明12 SiMoVNb钢具有良好抗氢性能的基本原因，确定该合金最佳 热处理规范。 119
北 京 钢 铁 学 院 学 报 年第 期 抗氢钢碳化物与抗氢腐蚀关系 北京钢铁 学院 陈梦该 鞍 钢 钢 研 所 马风书 河 北 师范大学 李怀 山 李华瑞 程桂娟 郭纲 平 要 杭氢钢中形成稳定 的合金 碳化 物 以 固定碳 ， 进 免在 高温 、 高压 下 与氮作用 形成 甲烷 造成 氢损 伤 ， 这不 仅与钢材成 分 的合 理 设计有关 ， 而 且 与合 理 选择 热处理 制度 密切 有关 。 本文采用 综合相分析方 法对 合金破化物析 出及 其与氮相互 作用行为进行探讨 ， 指出采 用 。 。 ℃ 正 火及 。 ℃ 。 ℃ 高温 回火 ， 以获得在铁 素体墓体上 分布着 以 为 主 的弥散碳化物 ， 以及 。 、 、 元 素 固溶 强化是 该合金获 得 综合力学性能 ， 特别是 高温 。 ℃ 抗氮腐蚀 性能 的关 健 。 一 、 前 立 叫 口 随着能 源开 发 ， 煤的液 化 、 汽 化以及石油 ， 化肥 等工业发展 ， 对 抗氢钢 的 需求 和 研咒显 得 越来越 迫切 。 暴露在高温 、 高压 中的钢可 以发生永久损害 。 〔 〕 ， 〔 〕 ， 〕 ， 〔 〕 ， 。 叮 〕等对这种条件下的 氢腐蚀特点进行 过研究 。 这种氢损伤 的 主 要原因是伴随脱碳和显微裂 纹形成 ， 钢的强 度和 塑性 降低 ， 有时形 成宏观 鼓泡 。 其腐蚀机制 巳广泛 地被认 为是钢 中不稳定的 与 作用发生反应 生成 甲烷导致的 气 ， ‘ 气 许多作者 论述 了合金元 素加入 到普碳钢 中提高抗氢腐蚀 能力 〔 〕 〔 〕 。 对 于 强碳 化物形成元素 、 ‘ 、 二 … 、 ， ， 、 。 ， ， 、 、 ， 的 良好 作用被 解裸为形成稳 定 的 合金碳化物以 固定碳而实现的 。 国外经 常使 用 抗氢钢 为 “ 金 一 。 和 。 钢 ， 通常采 用 正 火及 随后 高温 回 火的 热处理 工艺 获得较好 的 抗 氢腐蚀 性能 。 文 献 〔 〕曾对 纯 及 钢 中碳 化物与氢腐蚀 的关系做过大量工 作 ， 并指 出 淬火态 比能最差 ， 正 火态 及 正 火后低 温 回 火态次之 ， 正 火 及高温 回 火态 的 抗氢腐蚀性 最好 ， 反映 出碳 化物的稳定性 和 形态的影 响 。 钢 含有 多种 强碳 化物形 成 元素 ， 使 用状态 为 正 火 加高温 回 火 。 木文 在文献 〕工 作基 础 上 ， 结 合 对碳 化物 与氢腐蚀关 系 作 了进 一 步研 究 ， 并考核其较长 期 的使 用性能 ， 目的是 阐 明 钢 具有 良好 抗氢性 能 的 毕木原 因 ， 确定该 合金最佳 热处 理 规范 。 DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．1983．02．031
二、实验方法 12 SiMoVNb钢在鞍钢机修总厂30T平炉冶炼出，合金化学成分见表1。 表1 试验材料化学成分 C Si Ma s P Mo V Nb 0.12 0.55 0.86 0.018 0.021 0.90 0.43 0.058 Aca:980℃ AC1:840℃ 晶粒度：6~8级 为获得不同结构的碳化物，热处理制度采用正火及不同温度回火见表2。 表2 热处理规范 编 号 温度及时间 备 注 热轧态 ①x光试样尺寸： 00 960℃ 正火 中16×120mm2 11 1000℃ 1.5hr 正火 960℃ 1.5hr 正火 +400℃3hr回火 ②金相试样尺寸： 22 1000℃ 1.5hr 正火 960℃ 1.5hr 正火 +500℃3hr回火 20×20mm2 1000℃ 33 1.5hr 正火 960℃ 1.5hr 正火 +550℃3hr回火 ③薄晶体电镜试 44 1000℃ 1.5hr 正火 960℃ 1.5hr 正火 +600℃3hr回火 样取自金相样经Mo 55 1000℃ 1.5hr 正火 960℃ 1.5hr 正火 +650℃3hr回火 丝电火花切割、研 66 1000℃ 1.5hr 正火 960℃ 1.5hr 正火 +700℃3hr回火 磨、最后双喷电解 77 1000℃ 1.5hr 正火 960℃ 1.5hr 正火 +740℃3hr回火 薄化而成 88 1000℃ 1.5hr 正火 960℃ 1.5hr 正火 +800℃3hr回火 ④异径管尖续906m: 99 1000℃ 1.5hr 正火 +720℃3hr回火 高温高压下使用五 10 1000℃ 1.5hr 正火 +720℃3hr回火 年、异径管室温下放 12 1000℃ 1.5hr 正火 +720℃3hr回火 置五年、角弯3403中128 使用一年 ⑤冲击试样尺寸：10×10×50mm u型缺口 ©拉伸试样尺寸：中12×50mm2 I两次正火是模拟生产工艺，x光试验选用960℃一次正火。 120
二 、 实验方法 钢在鞍钢 机修总厂 平 炉冶炼出 ， 合 金化学成 分见 表 表 试验材料化学成分 。 ℃ 为获得不 同结构的碳 化物 ， 。 · 。 · ，。 ” · ‘ 。 ℃ 晶粒度 热处理制度采 用正 火及不 同温度回 火见表 。 级 表 编 号 热处理规范 温度及时 间 ℃ ℃ ℃ ℃ ℃ ℃ ℃ ℃ ℃ ℃ ℃ ℃ ℃ 回火 备 注 ① 光试样尺寸 小 “ ②金相试样尺寸 ℃ 回火 。 ℃ 回火 ⑧薄晶体电镜试 甘，几 自心几‘ ‘八舀 ℃ 回火 样取 自金相样经 ℃ 回火 丝电火花切 割 、 研 任钾 任办口 ℃ ℃ 回 火 磨 、 最 后双喷电解 ℃ ℃ 热轧态 正火 正火 正火 正火 正火 正 火 正火 正 火 正火 正 火 正火 正火 正火 正火 正火 正 火 正 火 正 火 正火 正 火 ℃ 回火 薄化而成 ，几 片九‘ ℃ ℃ ℃ ℃ ℃ ℃ 回火 ℃ 回火 ℃ 回火 ℃ 回火 ， 二 。 、 小头小 “ ④异径管土歹土咒才 、 胃叮详 大头小 亡 犷飞 高温高压 下使用五 年 、 异径 管室温下放 置五年 、 角弯 小 使用一 年 ⑥冲击试样尺寸 吕 型缺 口 ⑥拉伸试 样尺 寸 小 ’ 八口人 曰蕊︸口 ， 两次正 火是模拟生产工艺 ， 光 试验选用 ℃一次正 火
199.10:异径管，12：角弯 关于力学性能的研究，测量了在不同温度回火下的拉伸、冲击性能。 采用了化学分析、x射线、电子衍射、光学显微镜、电子显微镜对组织结构及断口形态 进行综合相分析。 为了对比不同碳化物对氢腐蚀的影响，将不同回火温度下的u型冲击试样置于400℃， PH,=200kg/cm2氢分压以及550℃，PH2=170kg/cm2下挂片处理1000小时。然后再进行 分析对比。最后考核了使用一年的角弯及五年的异径管试样。 三、结果和讨论 1.碳化物固溶和析出规律 12 SiMoVNb含有多种强碳化物形成元素，通过不同热处理，可以控制碳化物的类型、 分布、形态及数量。 热轧后的试样，室温观察其组 态，如图1所示，在铁素体基体上析 出大量弥散分布的碳化物及位错与其 相互作用的组态。统观存在析出不均 匀性： 经960℃正火及随后不同温度回 火试样电解剥离后，采用x射线定量 相分析的直接对比法〔9)，确定了碳 化物的类型和含量。 表3及图2的结果指出： (1)在x射线灵敏度范围内， 碳化物有FeC、V,Cg及NbC三种： 图1热轧后位错及碳化物组态×22000 (2)960℃正火后，V,C3及 Fe3C含量随回火温度的变化如图2所示，低于400℃回火，Fe,C析出，随着回火温度的增 加，Fe,C的数量逐渐减少，而V,C,的析出量增加，当回火温度高于650℃时，V,Cs的增 加较为显著。显然，随着回火温度的增加，发生了从渗碳体到合金碳化物的转化， 表3 不同热处理后碳化物含量 100克钢中碳化物含量 试样号 V.C; Nbc Fe;C 00 0.32 0.03 11 0.36 0.03 0.18 22 0.31 0.03 0.15 44 0.32 0.04 0.05 55 0.40 0.03 66 0.56 0.03 77 0.54 0.03 121
异径 管 ， 角弯 关 于力学性 能的研究 ， 测 量 了在不 同温度回火下的 拉伸 、 冲击性能 。 采用 了化学分析 、 射线 、 电子衍射 、 光学显微 镜 、 电子显微 镜对组织 结构及断 口 形态 进行综 合相 分析 。 为 了对 比不 同碳化物对氢腐蚀的 影响 ， 将不 同回火温度下的 型 冲击试样置 于 ℃ ， ， ’ 氢分压 以 及 ℃ ， 。 下挂片处理 ，’ 时 。 然后再进 行 分析对 比 。 最 后考核 了使用一 年的 角弯及五年的 异径 管试样 。 三 、 结果 和 讨论 碳化 物固溶和析 出规体 含有 多种 强碳 化物形成元素 通 过 不同热 处理 ， 可 以 控制碳化物的 类型 、 分布 、 形态 及数量 。 热 轧后 的 试 样 ， 室 温 观 察 其组 态 ， 如 图 所示 ， 在铁素体 基体 上析 出大量 弥散分布 的 碳 化物及位 错与 其 相 互 作用 的 组态 。 统 观存在 析 出不 均 匀性 。 经 ℃ 正 火 及 随后不 同 温度 回 火试样电解 剥 离后 ， 采 用 射线 定量 相分析的 直 接对 比法 的 ， 确定 了碳 化物的 类型 和 含量 。 表 及 图 的 结果 指 出 在 射线 灵敏度范围 内 ， 碳化物有 、 ‘ 及 三种 正 火后 ， ‘ 及 含量 随 回火温度 的 变化如 图 所示 图 热轧后 位错及 碳化 物组 态 低于 ℃回火 ， ， 析出 ， 随 着回火 温度的 增 加 ， 的数量逐渐减少 ， 而 ‘ 的析出量 增加 ， 当回 火温度高于 ℃时 ， 的 增 加较为显著 。 显 然 ， 随 着回 火温度的 增加 ， 发生了从渗碳体到合金碳化物的转化， 表 不 同热处理后碳化物含量 试 样 号 克钢 中碳化物含量 甘︸甘 任，月 … 八︸甘 ‘ 。 任勺户口月 自八八困 勺 … ︸﹃“衬 八任勺，自脚八二月产 组自月氏口匕了甘内，上月 ‘
(3)V,C,和NbC都固溶了部分Mo,化学分析结果指出，碳化钒的分子式实为 (V。,75,Mo。.2)Cs,碳化铌的分子式为(Nb。.Mo。.5)C, (4)NbC在各种热处理条件下含量基本不变。 光学金相观察正火态的试样，在铁素体的基体上约有10~20%的粒状贝茵体（图3）， 400℃回火仍未完全分解，在透射电镜下观察，粒状贝茵体的精细结构中含有不同量的位错 马氏体及微李晶马氏体（图4）。这种不稳定的组织直到700℃回火，仍留有它的痕迹，电 子衍射证明它们分解出F,C,图5是700℃回火的金相组织，仍可见未完全转变的粒状贝茵 体组织。 回米涯度（℃） 图2碳化物含量与回火温度的关系 图3 正火态金相组织铁素体+10~20呼 粒状贝曹体×500 图4正火+400℃回火位错马 图5正火+700℃回火贝茵体未完全分解 氏体及孪晶马氏体×18000 的痕迹×500 图6(A(B)是700℃回火态的电子明暗场象。不被x射线觉察的少量FesC被显示出来， 对图6(C)(D)电子衍射谱指标化后，证实基体为铁素体a=2.828A,分解出的碳化物为 Fe3C、a=4.524A,选择Fe3C衍射班成暗场象，显示出Fe,C暗场组态。 光学金相难于显示各种不同热处理制度下的碳化物的精细形态，薄晶体透射电镜观察表 明碳化物具有如下几种形态。 122
‘ 和 都 固溶 了部分 。 ， 化学分析 结 果指 出 ， 碳化钒的 分子式 实为 。 。 ， 。 。 ‘ ， 碳化泥的 分子式 为 。 。 。 。 ， 在各种热处理条件下 含量 基本不 变 。 光学金相 观 察正 火态的试样 ， 在铁素体的 基体 上约有 的粒状 贝茵体 图 ， ℃ 回火仍未完全分解 ， 在透射 电镜下 观 察 ， 粒状 贝茵体的精细 结构中含有不 同量的 位错 马氏体 及微 孪晶 马氏体 图 。 这种不稳定 的组织直到 ℃回 火 ， 仍留有它的痕迹 ， 电 子衍射证 明 它们分解 出 ， 图 “ 是 “ ” ℃ 回火 的金相组织 ， 仍可 见未完全 转变的粒状 贝芭 体组织 。 簇凝 越 抢巍娜淘 ‘ 一一 ，田‘ 引 忿 七妙、盈习奄婚峋么道 图 碳化 物含量 与回火温度 的关 系 · 图 正 火态金相组 织 铁素体 鲜 粒状贝曹体 图 正 火 ℃ 回 火 位错马 氏体及 孪晶 马 氏体 图 弓 正 火 。 ℃ 回火贝 菌体未完全 分解 的痕迹 图 是 。 。 ℃回火态 的 电子明暗场象 。 不被二 射线 觉察的少量 被显示出来 ， 对 图 电子衍射谱 指标 化后 ， 证实基体为铁素体 人 ， 分解出的 碳化 物 为 、 入 ， 选择 ， 衍射班成暗场 象 ， 显示 出 ， 暗场 组态 。 光学金 相难于显示 各种 不 同热 处理制度下的碳化物的精细形态 ， 薄 晶体透射电镜观 察表 明碳化物具有如下几 种形态
(A)明场象×15000 (B)暗场象×15000 02010 (C)电子衍射谱 (D)图C指标化 〔UVW)。=〔001)a=2.828A 〔UVW)FegC=C(041)a=4.524A° 图6正火+700℃回火粒状贝曹体未完全分解的痕迹 图7正火+400℃回火碳化物 图8正火+650℃回火相间 与位错相互的作用组态 沉淀碳化物 ×25000 ×55000 (1)位错碳化物，在所有的回火试样中，碳化物沿位错普遍析出，有的碳化物周围被位 错概结，细小的碳化物对位错钉札，阻碍单个位错向前运动。相间沉淀碳化物，有如一道墙 壁阻得位辔顺利通过，以上观察于图7.400℃低温回火中明显可见， 123
明场 象 暗场 象 拭 口 ， 硕沂冷 电子衍 射谱 图 指标 化 〔 〕 。 〔 〕 入 〔 〕 〕 。 图 正 火 ℃ 回火 粒 状 贝 茵体未完全 分 解 的痕 迹 图 正 火 ℃ 回火碳化 物 与位 错相 互 的作用 组 态 图 正 火 ℃ 回火相 间 沉 淀 碳化 物 位错碳化物 ， 在所 有 的 回 火试样 中 ， 碳 化物 沿位错普遍析 出 ， 有 的 碳 化物周 围被位 错握结 ， 细小 的碳化物对位错钉 札 ， 阻碍单 个位错 向前 运 动 。 相 间沉淀 碳 化物 ， 有 如一道墙 壁 阻界 位铃顺利通 过 ， 以 上观 察于图 ℃低 温 回火中明显可 见
(2)相间沉淀与纤维状碳化物。“相间沉淀”是含V钢中常见的碳化物组态，它是在 Yα转变过中在Y/a界面上形核，并随Y/a相界们移动而留下的矩阵似带状碳化物，其带 间距及质点大小对形成它的温度及冷却速度异常敏感【}！。本文无论在低温回火（图 7400℃回火)或高温回火均可见到相间沉淀碳化物（图8）。图9(A)、(B)、(C)、(D)证 实“相间沉淀”为V.C,点阵常数为4.08A在400℃~740℃回火的温度范围，它们并没有 显著长大。一般来说，它们是在正火空冷时形成，并不排斥残存奥氏体在高温回火时等温分 解。相间沉淀碳化物的线性尺度为几十到几百埃之间，质点大小与带间距在相同数量级内。 “相间沉淀”与Y/a界面，a2/a,以及M(B)/a界面密切有关。(M:马氏体B:贝茵体)在 铁素体晶内也观察到平行排列的碳化物（图10），其生成机制有待进一步研究。 00 C90 图9正火+700℃回火相间沉淀碳化物(V,C:) (A)明场象×15000，(B)暗场象×15000；(C)电子衍射譜 (D)指标化(UVW).=〔011)〔UVW)V.C3=〔310) 纤维状碳化物垂直于Y/α相界生长，图11是600℃回火态观察到的纤维状碳化物，纤维 长度为几个μ，直径2000A°。 (4)晶内碳化物，除上面已讨论的碳化物形态外，还有两种碳化物组态，一种是晶内单 个自由生长的碳化物，如图12所示，它们比较粗大，普遍的有几千埃。它们可能是正火时高 温析出，或固溶处理后保留下来的碳化物，在回火时无约束地聚集长大。部分碳化物是由过 饱和的铁素体中析出，并与华休保持一定的取向关系，其质点一般比较细小（见图13）。 124
明场 象 暗场 象 拭 口 ， 硕沂冷 电子衍 射谱 图 指标 化 〔 〕 。 〔 〕 入 〔 〕 〕 。 图 正 火 ℃ 回火 粒 状 贝 茵体未完全 分 解 的痕 迹 图 正 火 ℃ 回火碳化 物 与位 错相 互 的作用 组 态 图 正 火 ℃ 回火相 间 沉 淀 碳化 物 位错碳化物 ， 在所 有 的 回 火试样 中 ， 碳 化物 沿位错普遍析 出 ， 有 的 碳 化物周 围被位 错握结 ， 细小 的碳化物对位错钉 札 ， 阻碍单 个位错 向前 运 动 。 相 间沉淀 碳 化物 ， 有 如一道墙 壁 阻界 位铃顺利通 过 ， 以 上观 察于图 ℃低 温 回火中明显可 见
图10正火+700℃回火 图11正火+600℃火回火 品内平行排列碳化物 纤维状碳化物×36000 图12正火+800℃正火晶 图13正火+740℃回火 界内碳化物聚集长大 碳化物沿一定惯析面析出(2级复型) ×23600 ×18800 依据合金碳化物在奥氏体中固溶度积和温度关系。分别估计出这钢中V,C,及Nbc完全面 溶于奥氏体中最低温度为842℃及1188℃，这种估算与表3及图2数据基本相符合，即960℃ 奥氏体化处理，V,C,可以完全固溶，然后在正火空冷时大量析出，以740℃回火试样为例， 正火析出占总析出量的60%，在此温度下，NbC某本未溶，所以在各种处理状态下含量 基本不变。我们从x光衍射线条中，分析不出M02C存在，但文献【1)用电子衍射证实有 M0:C,类似钢种10 MoW VNb也测出Mo2C的存在【81，作者认为Mo:C昼应该是少量 的。 可以估算碳化物中及a-Fe中元素分析，如表4所示。 以上结果受x线衍射及电解分离灵敏度限制，对于较细小及较微量的碳化物感测不出， 所以α-F中的量应包括两部分，一部分为固溶量，一部分为细小或微量的碳化物，它们对 增加强度，提高抗氢腐蚀能力有利。 2.钢中碳化物对力学性能影响 经过不同温度回火的试样，在室温作力学性能测量，其结果见图14，可以看出，回火温 度为650℃，即V,C3开始较明显析出时（图2，表3），σs、o达到最高值。σs、中及ak 125
图 正 火 ℃ 回 火 晶 内平行排列碳化 物 图 正 火 ℃火 回火 纤 维状碳化 物 、 舟 ， 尹 巴 价 广 ‘ 一 带气 、 够 协 之 崔劫 气 专 砂 倾口 帐， 之 。 、 七 、 。 ， 分 啼 匆卜 命 ， 。 一 ， 一 义、 老袱 、 一 矿 卜会 厂 ‘ 闷， 泌 嗽 乡 二 ， 一 必、 石诊 盛赞铝 矛 龟 之落潇 勺， 触一 电卜 甲卜 姗 、 ， 扩 今 图 正 火 ℃ 正 火 晶 图 正 火 ℃ 回火 界 内碳化 物聚集长 大 碳化 物沿 一 定 惯析 面 析 出 级 复型 依据合金碳 化物在奥氏体 中固溶度积 和温 度关系 。 分 别 估计 出这钢 中 ‘ 。 及 。 完全 固 溶于奥氏体 中最 低温度为 ℃及 ℃ ， 这种 估 算与 表 及 图 数据 摧木相符 合 ， 即 ℃ 奥氏体化处理 ， 可 以完 全 固溶 ， 然后 在正 火空 冷时大量 析 出 ， 以 ℃ 回火试样为例 ， 正火析 出 占总析 出量 的 在此温度 下 ， 纂 本未溶 ， 所 以 在 各种 处 理状态 下 含 基本不 变 。 我们 从 光 衍 射线 条 中 ， 分析 不 出 存 在 ， 但 文献 〔 ‘ “ 用 电子 衍射 证实有 。 ， 类似 钢 种 也侧 出 的 存在 「吕 ， 作者 认为 量应 该 是 少量 的 。 可 以估算碳 化物 中及 一 中元 素分析 ， 如 表 所 示 。 以 上结果受 线衍 射及 电解分 离灵敏度限制 ， 对 于较细 小及 较微 量 的碳 化物 感测 不出 ， 所 以 一 中的量应 包 括两部分 ， 一部 分 为 固溶量 ， 一部 分 为细 小或微量 的碳 化物 ， 它 们 对 增加强度 ， 提高抗氢腐蚀 能 力有 利 。 钢 中破化 物对 力学性能影 晌 经 过 不 同温度 回火的 试样 ， 在室温 作 力学性能测 量 ， 其结果 见 图 ， 可 以看 出 ， 回火温 度为 ℃ ， 即 ， 。 开始 较明显析 出时 图 ， 表 ， 、 。 达到最高值 。 。 、 冲及 ‘
值在600℃回火有最低值，随着回火温度升高，强度下降，塑性、韧性上升，V,C,量随回火 温度升高到700℃出现最高值，但强度并不继续升高，这可能与晶粒长大及碳化物粗化有关。 表4 元素在碳化物及a-Fe中的分布 合金成分（克） C Nb Mo 共计 a-Fe 和碳化物 0.12 0.42 0.058 0.90 1.508 V.C3 0.068 0.29 0.182 0.54 NbC 0.0034 0.0131 0.0135 0.03 碳化物 0.0714 0.29 0.0131 0.01955 0.57 a-Fe 0.0486 0.14 0.0449 0.7045 0.938 〔12)对12 SiMoVNb钢的强化作了较好的分 析，本文作者认为：未溶解的NbC限制奥氏体晶 粒长大，对细化晶粒起到好的作用，VC,在正火 冷却时Y→α转变及高温600~740℃回火过程以极 0 细小的弥散析出对强化作了主要供献，表4中固溶 于a-Fe中的Mo、V、Nb还有Si、Mn、提高了 12 SiMoVNb钢高温持久强度1)，是该钢种在 高温、高压下长期使用而强度不下降的原因，详见 下一节。 8.铜中碳化物与氢腐蚀关系 将热处理后的试样，加工成“型缺口型，选其 部分置于400℃，氢分压PH,=200公斤/厘米气氛 中一年(18760hr),测量ak值，并观察断口形态。 腐蚀前后ax值并未发现明显差异。未经腐蚀的断 0 ·口形态，随着回火温度升高，由脆性(400℃回火) 回X通鹿(《) 逐渐向韧性断口(700℃回火)转化（图15），相 应的韧窝大小及相对量增大。腐蚀后的断口形态趋 图14回火温度与力学性能的关系 势与未腐蚀的相同，720℃回火角弯冲击试样是经在相同温度及气氛下使用后做成的，断口 形态为韧性断口。回火温度为740℃，腐蚀温度升高到550℃氢分压为170kg/cm2时，虽然 腐蚀时间只有4000小时，断口形态已转变为脆性断口（见图16a,)放大1000倍观察有的 显裂纹发展（见图16b)。初步判断，以上现象产生主要是由于腐蚀温度太高所致。 为了进一步考核12 SiMoVNb抗氢腐蚀性能，我们选用一年及五年使用后角弯及异径 管，对比它们的室温放置同样时间的试样。室温测量力学性能列于表6中，使用后σ，σ。 略有升高或基本不变，6。及中稍下降。沿异径管内径向外径检查，在×1000扫描电镜下观察 金相试样，未发现明显氢腐蚀现象，图1La,b是异径管室温放置五年(a)和400℃使用五年 后(b)的金相形态，是否有脱碳现象，由于碳化物极小，有待于更高倍下检查。力学性能 在长期使用下变化不大这一事实，从另一角度说明该合金组织的稳定性。NbC,V,C,都是 126
值 在 。 。 ℃ 回 火有最低 值 ， 随 着 回火温度升高 ， 强度下降 ， 塑性 、 韧 性 上升 ， ‘ 。 量 随回 火 温度升高到 ℃ 出现最 高值 ， 但 强度并 不继 续升高 ， 这可 能 与晶粒长大及碳 化物 粗化有 关 。 表 元 素在碳 化物及 一 中的分布 合金成分 克 共 计 一 和 碳 化物 。 一 碳 化物 一 。 。 即劝 寸、吞 堵姑 功肠 设标、 〕对 钢 的 强 化作 较好 的分 析 ， 本文 作者 认为 未溶解的 限制奥氏体晶 粒长大 ， 对细化晶粒起到好 的 作用 ， ‘ 在正 火 冷却 时 丫， 转 变及高温 。 ℃ 回 火过程 以 极 细小的弥散析 出对 强 化作 了主 要供献 ， 表 中固溶 于 一 中的 、 、 还有 、 、 提高 钢 高温持久 强度 ‘ ， 是该钢种 在 高温 、 高压下 长期使用而强度 不下 降的原 因 ， 详见 下一节 。 栩 中暇化 与红有蚀关 系 将热处理后 的试样 ， 加工 成 型缺 口 型 ， 选 其 部分置 于 。 ℃ ， 氢分压 。 公斤 厘 米 气氛 中一年 ， 测 量 、 值 ， 并观 察断 口 形态 。 腐蚀前后 值 并 未发现 明显差 异 。 未经腐 蚀的 断 口 形态 ， 随 着回火温度 升高 ， 由脆性 ℃ 回 火 逐渐 向韧 性断 口 ℃ 回火 转 化 图 ， 相 应 的 韧 窝大小及 相 对量 增 大 。 腐蚀后 的 断 口 形态趋 味佑、、 确湘 淤 积护 派粉 次岭 何了退座 钊 图 回火温 度与力学性 能的关系 势与未腐蚀的 相 同 ， ℃ 回火角弯冲击试 样是经 在相 同温度及气氛下使 用后做成 的 ， 断 口 形态为韧性 断 口 。 回火温度 为 ℃ ， 腐蚀温度升高到 ℃ 氢分压 为 。 时 ， 虽 然 腐蚀 时 间只有 小 时 ， 断 口 形态 巳转 变为 脆性 断 口 见 图 ， 放大 倍观 察有 助 显裂纹 发展 见 图 。 初步判 断 ， 以 上现象产生主 要是 由于腐蚀温度太高所致 。 为 了进一步考核 抗氢腐蚀性 能 ， 我们选 用一年及五年 使 用后角弯及 异径 管 ， 对 比它 们 的室温放置 同样时间的 试样 。 室温测 量 力学性能列 于表 中 ， 使用后 ， 。 略有 升高或 基本 不变 ， 乙。 及 甲稍下 降 。 沿异径管 内径 向外径检查 ， 在 。 扫描电镜下观 察 金相 试样 ， 未发现 明显 氢腐蚀 现象 ， 图 乙 ， 是 异径管室温放置五年 和 ℃使用五年 后 的 金 相形态 ， 是 否有脱碳 现象 ， 由于碳 化物 极小 ， 有待 于 更高倍 下检查 。 力学性 能 在 长期使用下 变化不大这 一事实 ， 从 另一角度说 明该 合金组织 的稳定性 。 ， 都是 尽
稳定的合金碳化物，它们具有较高的抗氢腐蚀能力。主要是V、Nb、Mo合金元素加入，并 形成以V,C,为主，NbC次之，MoC又次之的稳定碳化物以固定碳，它们细小，弥散分布 在基体上，对细化晶粒，提高强度有利，部分Mo、V、Nb固溶于a-Fe中，特别是Mo以 一定的含量固溶于NbC及V,C,中起到固溶强化作用，进一步提高了该钢种高温抗氢腐蚀能 力。 A(1)400℃回火×500 A(2)400℃回火×500 B(1)600℃▣火×500 B(2)600℃回火×500 C(1)650℃回火500 C(2)650℃▣火500 D(1)700℃×1000 D(2)700℃×500 图15正火后不同温度回火腐蚀前后型冲断断口形态 (1)未腐蚀 (2)腐蚀后 127
稳定的 合金碳 化物 ， 它 们具有 较 高的 抗 氢腐蚀 能 力 。 主 要是 、 、 。 合金元 素 加入 ， 并 形成以 ‘ 为主 ， 次之 ， 又次之 的稳定 碳 化物 以 固定碳 ， 它 们细小 ， 弥 散分 布 在基体 上 ， 对细化晶粒 ， 提高 强度有利 ， 部分 。 、 、 固溶于 一 中 ， 特别 是 。 以 一定的 含量 固溶于 及 ， 中起到固溶强 化作用 ， 进 一步提高 了该钢种高温 抗氢腐蚀能 ℃ 回火 ℃ 回火 馨℃ 回黝火 蒙黝℃ 回火 又 ℃ 回火 ℃ 回火 ℃ 图 未 正 火 腐蚀 后 不 同温 度 回 火 腐蚀 前后 ℃ 型 冲 断 断 口 形 态 腐 蚀 后
(a)×50 (b)×1000 图16腐蚀温度550℃氢分压170kg/cm2740℃回火冲击 断口形态(a)×50(b)×1000 样 品 Os Ob 05% o% ax 异径管 (放置五年) 29.5 51.5 33.5 84 36.1 (使用五年) 32.5 55 29.5 82.5 33 角弯 (放置一年) 29.5 50.5 33 82.5 23.5 (使用一年) 29 54.5 31.5 78.9 29 (A)放置5年×1000 (B)使用5年×1000 图17异径管室温放置5年和400℃，PH,=200kg/cm2 下使用五年后扫描电镜照片 为实现以上目的，必须严格控制热处理制度，从碳化物固溶和析出规律以及综合性能考 虑，我们认为，正火温度选用1000℃为宜，960℃低于Aca,达不到充分奥氏体化的效果，回 火温度下限应考虑到FC的析出问题，所以必须高于700℃，而上限是以晶粒长大和碳化物 聚集粗化以及相应σ，及p,8及ak们保持良好的性能为依据的。720℃~740℃回火温度，可 以保证综合性能。 128
图 腐蚀 温度 ℃ 氮分压 皿 通。 ℃ 回火冲击 断 口 形 态 样 品 甲 异径管 放里五年 使用五年 。 角 弯 。 。 。 …“ 放置一年 使用 一年 放 置 年 使 用 年 图 异径 管室温 放置 年和 ℃ ， 下使用五 年后 扫描 电镜照片 为实现 以 上 目的 ， 必 须严格 控制热处理制度 ， 从碳 化物 固溶和 析 出规律 以及综 合性能考 虑 ， 我们认为 ， 正 火温度选用 ℃为宜 ， ℃低 于 ， 达 不到 充分奥 氏体 化的效果 ， 回 火温度下 限应考虑到 的析 出问题 ， 所 以必 须 高于 ℃ ， 而 上限是 以晶粒长大和碳化物 聚 集粗化 以及 相应 。 及 甲， 各及 们保持 良好的性能为依据 的 。 ℃ ℃ 回火温度 ， 可 以保证综合性 能