10:IU.133775.1ssn001053x.1955.00.002 用碳脫氧鋼液的熱力學基礎 烏·阿·格里古良 (一九五四年十月在科學院所舉辨的金周研究工作報告食上之報告) 一般地講，用脫氧元素脫氧液體藏的反飚可以精以下方程式表示： xMe+yFeO=Mexoy+yFe..........................(1) 這個反應的不衡常數篇： K=[Fe]y [MexOy] …(2) [Me]*[Feo]y 許多的贷金數據証明：由分析落解於鐵液中的平衡氧浪度（或低價氧化鐵谖度）和 脱氧元素波度所求出的反應(1)的平衡常数(2)並守常，而是與晚氧荆的殘馀仑最有 關。换句話說·如果一方面用平衡常數值計算不衡名靠量；另一方面义用衡貸驗分析 平衡的氧漫度，則在大多數情况下，只有游物質的中衡疆度用活度代替後，藉适雨種方 法所求得的数值才能一致· 根據以上的理由，質琉作用定律當顺用於英货系枕時·就遞常看做反憑生成物活度 乘積與反應物活度乘積之比。因此，上逃定律的比較「碓的名稀瞧骸是“有数質最作用 定律”，而不是質量作用定律。因篇平衡常數就是中衡状態的数值表示，它是能夠互相 檵镀起作用的物質之有效濃度比，而並非分析所得物質渡度之比·只有對非常稀薄的溶 液，才可以使用物質的渡度求币衡常数· 随着溶液漫度的增大·其各成分間的相互作用就何加强心來·道楼就减小了作用物 的活度。因此，如果平衡常數用漫度比表示时，其值也减小。避如對於用的說氟液體 鐵的反随來說 CSi+2[0]=2Si0,(固)…(3) 平衡常数可用下列方程式求得： K'=[%Si)[%0]…(4) 式中方括弧表示，其中的任個成分係溶解於液體鐵中，我們人禽的假定·反應(3) 的平衡常數就等於用重量百分數表示的矽氧没度乘積，在陋温下，假殺篇1600C,我們 以不同的含的最：例如0.01%和0.5%作雨個平衡试验，都助於某种化垫分析方法， 可以定出液禮诚中的年衡矽氧仓量。將道些用分析方法定出的的氧漫度代入(4)式後， 就會得到数值上不同的平衡常数，由此得出，在陋温條件下，平衡常欺镂成了的澄度的 函数，但是大家很清楚，平衡常數只是温度的函數· 用什麽理由可以解釋平衡常數不守常的现現象呢？平衡常數不守常的原因是：並不是
用碳脱氧铜液的热力鬃基浇 乌 · 阿 · 格 里古 礼 一九 五 四年十 月 在科李院所攀辩 的金屡研究 工作报 去含上 之报 告 一般地露 ， 用脱氧元素脱氧液艘戴 的反瞧 可以藉以 一「方程式表示 · · · · · · · · ， · · · · · · · · · · · · · … … 逼佃 反瞧 的平衡常数焉 一 〔 〕 〔 〕 〔 〕 〔 〕 静多 的贫输 教檬征 明 由分析溶解加做 液 中 的 卜衡 掌淡度 或低僧 氧化傲 淡度 和 脱氧元素谈度所求 出的 反瞧 的平衡常数 寸位不 守 常 ， 而是 典脱氧喇 的残躲含量有 阴 。 换句 韶 批 ， 如 果一方面 用平 衡常数值针算平 衡舍 拿量 另一方而又用平衡宽输 分析 平衡的 氧淡度 ， 则 在大多数情况 卜 ， 只 有将物贸 的牛 衡谈度用 活度代 替俊 ， 藉 运雨 种方 法所求 得的数植才能 一致 。 根檬以 上的理 由 ， 直量作用 定律常惩用放 员贫 系杭峙 ， 就憋常 着做反 瞧生成物活度 乘植舆 反喉物活度乘枝 之比 。 因此 ， 上述 定律的比蚁 正榷 的名桥瞧 敲是 “ 有效贸景作用 定律 ，’ ， 而不是 贸量作用 定律 。 因焉 平衡常 数就是平衡状憩 的数值表示 ， 它 是能 钩互相 撇值起 作用 的物箕 之有效谈度比 ， 而立曰卜分析 所得物笠淡 度之比 。 只 有捌 非常稀薄 的溶 液 ， 才 可以 使用物箕 的谧度求 平衡常数 。 随着溶 液谈度 的 增大 ， 其各成 分简 的相 互作用就 付加强 起来 ， 运 搽 就诚小 了 作用物 的活 度 。 因 此 ， 如果 平衡常数用 偎度比表示峙 ， 共位也愈减小 。 譬如封 汹用矽脱氧液 艘 嫩 的 反愿来挽 〔 〕 〔 〕一 固 · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · … … 平衡常数 可用 一「列方程式求 得 ’ 一 〔 多 〕 〔 多 〕 · · · · · · · · · ， · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · … … 式中方括弧表示 ， 其中 的 各侗成 分保溶解淤液艘嫩 中 ， 我们 人焉 的假 定 ， 反愿 的平衡常数就等放用重量 一 百分数表示 的矽氧没度乘 狱 ， 在恒温 下 ， 假没焉 ， 我佣 以不同 的含矽量 例 如 拓 和 多 作 雨侗平衡贰输 ， 藉 助淤某种化率 分析 方 法 ， 可以 定 出液瞪擞 中 的平衡矽氧含量 。 将运 些用 分析 方 法 定 出的矽 氧没度代 入 式役 ， 就 含得到 数位 不同 的平衡常教 ， 由此得 出 ， 在恤 温倏件 「， 平衡常 欺燮成 一 矽淡 度的 函数 ， 但是大 家很清楚 ， 平衡常数只是温度 的函 数 。 用什 窿理 由 可以解样平衡常 数不守常 的现象呢 平衡常数不守常的原因是 韭不是 DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．1955．00．002
第一摇 3 全部分析所得的的量都可以與每作用；同時並不是分析所得全部单最都可以典矽作用， 而上面所探用的今矽量一00.1%和0.5%，恰就是分析所得的的谡度，！能興氧起作 用的有效改濃度，则小于0.01%和0.5%。 由此可知，液體鐵中的含量變化时，的的活度就會改變，运樣就命引巴平衡常数的 改變（不守常），同襟的說法也可以题用於氧上。這樣就可籍助於矽或敏或的氧二者活度 的秘化解穋了用的氧時平衡常數不守常的现象。 禽了使平衡常数在廣闊的的濃度範圆内保持不變，就心須將的和氧的平衡浪度用其 活度來代替。 K[a。][asi…(5) 方程式(5)已孜邋到常溶液中的和氧的波度變化時，的单作用能力韆化的情形。 下面我們就比較群知地研究一下溶液中吞成份的活度變化奥什麽有關以及琳些因 素影響活度的改變的問题。隙大的俄阚學者醒蒙諾茶夫和門德列也夫笑定了溶液的基 礎並且建立了溶液理渝，他們喉定了溶液的性質與溶液中任成分間的互相作用具有密切 的關係·大家都知道，在任何溶液中溶媒和溶質的原了均以某些物理和化學的相互作用 力聯系着，颓以的力量也作用於溶媒的原子間和：钝溶質的源子間，溶液的熟力學性質 即决定於闹名原子的相亚作用力奥異名原予的相互作用力之間历關係，(A)溶媒原子間 的相瓦作用力和(B)溶質原子間的相互作用力係以形成溶液的任成分原子間相五作用能 量來估量。合EAA禽(A)溶媒同名原了間的相工作用能量，EBB篇(B)溶質中各原 子問的相互作用能最，而EAB篇(A)溶媒原子與(B)溶質原子間的相i作用能量，在 最簡單的情况下·禽了形成A一B键就必断掉A一A踺。因此，如果： EAB=(EAA+ERB) 則生成溶液時就何沒熟效飚，运也証切了所形成的溶液是理想溶液，這郑表示在 理想溶液中同名原子間的作用力與異名原子間的作用力是相等的，所以在理想溶液各 成分的有效濃度等於分析所得的浪度，在這種瑪合下，我們就說各成分的活度等於它的 设度（見阎1）· 月 所以如果在年衡常數的公式中代入物質的讒度，則在理 100 想溶液中所進行的反您的作衡衡常數仍會保持恆常不變而與漫 d75 度的數值無關o 0知 然而遗域的是，在工業上的貸除孕作中，我們很少磁到 5 理想溶液，而辎常都遇到英溶液·在後一種情况下同名原 子間的相瓦作刀力正：不等於界名原子間的相互作用力；在大 多数斯合下，異名原了間的相互作用力大于同名原子間的相 025m2759 A 互作用力，即EAB<2(EAA+EBB) (图1) 在此種情况下·形成新踺EAB5，就倒放一些能拉，因而形成類以的溶液時就
琳一瞬 圣部分析 所得的矽量都 可以 舆 争作用 同 待旅不是分析 所得 全部 肇量 都 可只 典矽作用 ， 而上面所探用 的含矽量一 多和 多 ， 恰就是 分析所得的矽摄度 ， 但能舆 氧起作 用 的有效欲攫度 ， 小于 川 和 多 。 由此 可知 ， 液艘嫩 中矽含量夔化峙 ， 矽 的活度就 食改 量 ， 运慌 就 种 引起平衡常数 的 改燮 不守常 ， 同糕 的豁法也 可以 磨用鹅氧上 。 运慌就 可藉助姗矽或攀或矽氧 二者 活度 的燮化解释 一 用矽脱氧峙平衡常教不守常的现象 。 焉 了使平衡常教在魔朋的矽谈度簌 圈 内保持不夔 ， 就 必须将矽和 氧的平 衡淡度用其 活度来代 替 。 ’ 一〔 矛 ，卜 · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · … … 方程式 已孜朦到常溶液 中矽和 氧 的涩度夔化峙 ， 矽拿作用 能 力燮化 的晴形 。 一「而我俨 就比较 群韧 地日 一 究 一 「榕液中各成份的活度燮化 舆什 座有阴 以 及 那 些 因 素影馨活度的改燮的筒题 。 体大的俄圃举者器 蒙裕 索 夫和 阴德 列也夫 奠定 一 ’ 溶液 的井 碟旅 且建立 了溶 液理 谕 ， 池们榷 定 了溶液 的性贸 舆溶液中各成 分周 的互相 作用 具有密切 的阴 保 。 大家都知道 ， 在任何溶液中溶媒和溶贸 的原子均以 某些物理 和 化率 的相互 作用 力盼 系着 ， 预似的力德鑫也作用淤桃溶媒 的原子简和抛溶览 的原 子简 ， 榕液 的熟力率性 贸 即 央定姗同 名原 子 的相互 作用 力典买名原 子 的相互 作用 力之 阴 的阴 保 ， 溶媒原子阴 的相互作 用 力和 溶赏原子 阎 的相互作用 力保以 形成溶液 的谷成 分原子简相互作用能 量来估量 。 合 焉 幻 溶媒中同 名 原子阴 的相 几作 用 能量 ， 焉 溶贸 中各原 子阴 的相互 作用能 量 ， 而 焉 溶媒原子舆 溶览原子简 的相 互作用能量 ， 在 最筒翠 的情况 一「 ， 焉 一 形成 一 键就 必须断掉 一 批 。 因此 ， 如果 二 ‘ 、 。 生成 浓液峙就 俞没 有热效喉 ， 运 也敲 明了 所形成 的溶液是理 想溶液 ， 通 黝表示在 理 想溶液 中同 名原子简 的 作用 力舆奚名原子简 的作用 力是 等 的 ， 所以 在理 想溶液中各 成 分 的有效提度等价分析所得的谈度 ， 在 疽稗踢合下 ， 我们 就税各成 分的活度等放它 的 遵度 兑圆 抓卿必脚‘ 。 所以如 果 在平衡常教的公式中代 入物 暨的橇度 ， 在理 想溶 液中所巡行的 反瞧的平衡常数仍 曹保持恒常不燮而舆 偎 度 的敷植熟阴 。 然而遣憾 的是 ， 在 工巢 上的贫 除操 作中 ， 我佣很少碰 到 理 想浓液 ， 而释 常都遇到旗蜜溶液 。 在梭一社情况下 同 名 原 子简 的相互 作用 力韭不等淤界名原子周 的相互作用力 在大 多数块合下 ， 具名原子 阴 的相互 作用力大于同 名原子阴 的相 互 作 用 力 ， 即 。 一 ， · ， · ， 一。 、 牛 叮 票 对 罗 圆 在 此桂情 况 下 、 形 成 新键 待 ， 就 俞放 出一些能货 ， 因而形成翻似的溶液峙就
14 纲院學報 要放：出熱是，這就使媒和溶質的有效漫度降低，因而就降低了它們参加反應的能 力，跨如降低了與溶液中的第三战分（鐵、改、氧）把作用的能力，這谈一來，有效濃 度一溶媒和溶質的话度就现得小於分析所得的遞度，這紫可由圈2中看出。 此和溶液性質對理想溶液的隔差稀篇對理想溶液定律的負偏差。溶液中所進行的反 随的平衡常數，只有再用活度代替遗度的情况下才會沒有鱼偏差而保持常数· 最後任較少的期合下，常異名原子聞的相互作用力小於 同名原子間的相互作刀力時，即EAB>2（(EAA十EB) 在逼種情况下，生戒成溶液時會吸收熟量，而且在城分的活度 何大於其覆度對理想溶液定律的正偏差（圆3），在道 種情况下只有用活度代替漫度時，乎衡常数才會守常。 025 所有的其变溶液常纸限稀薄陟都接近於理想溶液並且服 從理想溶液的定苹，因此對無限稀薄溶液中所進行的反瞧來 Q25050Q754dw 說，即使在衡常数公式中代人参加反應的物質度，平衡 万 常数還是守常的，道個可由（圖2）和（儡3）中左方B成分谡度 (周2) 非常小的部分上虛線变線相重合的事变來証明。 根檬上逃理由，虹貸溶液的熱力學性質可以依照骸英 帅 此溶液對理想容液的偏差程度來確定，宾寶溶液對理想溶 Q7S 液的偏差值决定於一僩係數，這個係数就呼做活度係數。 950 7i=- di Ni 05 式中：：一禽活度係数， 4:一禽i成分的活度， Q2557(a A N一篇i成分的分子分數， 很颗然的·對於理想溶液來說=1，就哪些對理想 (圖3) 溶液定律發生負侷差的溶液來說1o 一般如合纯粹凝聚物質的活度係數等於1，則活度席數以丫表示；如將稀海溶液 的活度係數取篇1，則设濃溶液的活度係嫩，可用「表示。 在大多數情况下，常溶液中某物的渡度等於1%咔，北活度係數即認禽等於1。 討論了活度理論中的一些原理後，下面就研究一下由液澄鐵和溶於其中的氧和碳 翘成的英寶冶金系統。 在鐵、碳和每的系統中可能發生以下的反飚： [C)十C0(氣)=2C0(氣)…(7) C0]十C0(氣)=C02(氧)…(8)
姚院擎缀 要放 电热 圣 ， 运 就 介生准 煤和溶 贡的有效渡度降 低 ， 囚而就降低 一 它们 叁 加 反您 的能 力 ， 髻如 降 低 典溶液中灼第 三成 分 戴 、 矽 、 摹 少也作用的能 力 ， 疽 漾一来 ， 有效攫 度 －溶媒和溶宵的活度 就现得小淤 分析 所得的谈 度 ， 逗 黝 可 山圆 中 看 出 。 此 抓溶 液性 箕当理想溶液的偏 差桥焉翻理 想溶液 定律的负偏差 。 溶液 中所淮行的反 想的平衡常 数 ， 只 有再用活度代 替谈度的 情 况下 才 含没 有负偏 差而保待 常 教 。 最筱在较少的堪合 一「 ， 常界名原 子简 的相互 作用 力小放 司名原子简 。勺、目互 作用力 、 ， 即 。 一王 一 · 一 ， 一 ’ 一 ” ’ 一 ” ‘ ’ 一 ‘ 一 ‘ 在运机情况 下 ， 生成溶液峙含吸收熟量 ， 而 且朴成 分的活 度 何大放其淡 度 一 封 理 想溶液 定律的正偏 差 圆 ， 在适 撞情 况 一 只 有用 活度代 替 澄度峙 ， 平 衡常 数才 舍守 常 。 所 有的 员贫溶 液 常热限稀 薄 冷都饭近放理 想溶液韭 且服 捉理 想溶液 为定 律 ， 因此封 然限稀 薄溶液 中所淮行的反愿来 锐 ， 即 吏在平 衡常 数公式中 代入叁加 反憋 的物鬓浪 度 ， 平衡 常教泣是守 常 的 ， 运 侗 可由 圆 和 圆 中左方 成 分 瞬度 非 常小 的部 分 虚腺和育腺相重 合 的事贫来征 明 。 根檬上述理 由 ， 具育溶液 的热 力率性 贸 可以 依 照 蒸具 育溶液封理 想 名液 的偏差程度来 榷 定 ， 旗宵溶液珊理 想溶 液 的偏差位决 定放一侗 保数 ， 逗 锢 深数就阱做活度保教 。 ， ， ， 洲尸 岁 巧犷 点必 翻件 才匆 帐 丁办 圈 林篇 矛一 浑、 式中 “ 不‘ 一焉活度 保数 ， ，一焉 成 分 的活度 ， 开 产 代尹， ， 产 乙 ，‘ 鲜脚 从 一焉 成 分 的分子分数 ， 很颐然 的 ， 当淤理 想溶 液来锐 一 ， 就 哪些纷理 想 钾下 码 夕万 脚。 飞一 圆 溶液定律赞生食偏 差 的溶液来锐 了 ， 而那些珊理 想溶液 定律聆生 正偏 差 的 溶 液 》 。 一般如 合钝粹凝聚物 盛的活 度保数等放 ， 别 活 度保数以 表示 如 舫稀 薄溶液 的 活度保数取焉 ， 则佼谧溶液 的 活度保数 ， 可用 表示 。 在大多数情 况下 ， 常溶液中某物 的 渡度等块 峙 ， 箕活度保徽 即 豁焉等协 。 对 渝了 活度理 渝中 的一些 原理 徒 ， 一「面 就 研究 一 由液 蹭域 和溶 解朴 卜卜的氧和 碳 粗 成的旗宵 冶金 系抗 。 在蛾 、 碳和 氧 的系杭中 可能 聆生以 一 的 反瞧 〔 〕 十 氧 一 氛 · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · … … 〔 〕 氛 二 氧 · ， · · · · · · · · · · · · · · · · · ， · · · · · · · … …
第一戴 5 C0]+[C门=C0(氣)… (9) 敢市曼和馬歇爾對這些反應和它們的平衡絛件母作了最全面的研究·並几根熊他們 的度驗数煤得出粘論：破和家的活度係数·並不等於常數，而是随着含碳量的變化而耧 化着，逼可於圖4中看出： 蘇聯的學者6.B.斯递爾克教授分析了 安 歌甫曼和馬歇爾的數據後指出，這些作者的宜 12 验数據常含球景超過1%時是不十分可盘的，心 10 因而常合碳量超過1%時，其所作碳氧活度係年 (8 6 數镂化的精論亦不正確。 Qo 以後A.M.馬林教授指出，常液醴鐵 42 中今碳量低於1弘時，上逃碳氧活度係數變化 的精論也是不正確的。 妇 0Q24Q6084042人446820 %5 啟甫曼和馬歇爾在純CO氣相的固定腰力， 下，用舍氧最與合碳绿的關係的方式表示了他 圖4 碳和氧的活度係數的改耧和鋼 們的蛮®數據（阁5）·這种表示寶驗数據的方 液含碳量間的關係。 0.5 01P大 9 L 0.204,80k78.0 微% 圆5壓力值至20大氣壓時碳奥氧間的还衡關係o 法懸當認禽是具有原則性的蜡哭的，態用相律於反憊(9)後証明，常氣相在恆温恆壓的 体件下，山溶解于液醴中的氧和碳及C0氯相所祖成的系統的自由度等於零，道一點表 示每相的成分是殷格地確定了的。然而方程式(9)對於溶解於鐵液中的一定的耐每波 度來說扌是正確的。根虞相律，常溶於鐵液中的碳氧濃度镂化時，氣相的成分也應常改 變·因此，氣相的成分决定於碳、氧二者間的活度比，當碳的活度篇最大，而氧的活度 篇最小時，它們之間的反憊按(9)式進行，即反應進行時要產生C0。根據相律，液 相成分镂化時，氣相成分也题骸發生镂化·所以在梅端的情况下常合碳量篇最小，而含
第一村 〔 〕 斗 〔 〕 氟 · · · · · · · · · · · ， · · · · · · · · · · · · · · · … … 融甫 曼和 禹歇雨 抖道些 反瞧和它们 的平 衡倏件曹 作 一 最 全而 的研究 ， 旅 根慷 他侧 的膏输数攘 得出拮渝 碳和 氧 的活度傈数 ， 韭不等龄常数 ， 而是随着含碳量的垫化 而夔 化着 ， 运 可淤圆 中养 出 八办移移舫护份 热巡哭足珍瓤异 赫聊 的李 者 · · 斯违雨 克教 授 分析 一 殷甫曼和揭歇雨 的教披俊指 出 ， 退些 作者 的贫 验 数檬常含碳量超遇 痔是不十分 可券的 ， 因 而常含矽量超遇 多峙 ， 其所作碳氧活度保 数燮化 的桔榆亦不正榷 。 以 梭 · 隆 妈林教授指 出 ， 常 液艘磁 中含碳量低价 肠 峙 ， 上述碳氧活度保数夔化 的粘 输也是不正榷 的 。 殷甫曼和 揭歇雨在抛 氟相 的固定 赓力 ， 一「， 用含氧量舆含碳量 的阴 傈 的方式表示 了 他 们 的宵阶数慷 圈 ， 运 林表示宵嗽 数 檬的方 门曰曰门口 口 口 门口门口 二日乡曰「 困口门 口口闪口 叭、 曰 曰门口 目日左 刁 曰 曰 口曰曰 巨「 日 口 口 ， 杜 聆 “ 竿扩 ‘ 今 “ ， 之‘ 圆 碳和 氧的活度保数 的改燮和 翎 液含碳量简 的阴 保 。 习。 － ‘ 大 吞反 · 玉 大 称 氏 甲 之，汽未正 ‘凡 界 【 胰火 、 心 加鱼 ， 丈东过卜 曰江， 口 ‘ 一 尸 阅 吸 日州匕 ‘ 护一一 ， 产户 卜 尸 一 刃「叮一 卜 口口口 一 百 口 百 一， ， 口 门 碳 允 圆 屋力直 至 大氧厘峙碳舆氧简 的平衡瀚保 。 法慈常韶焉是具 有原 性 的储 羡 的 ， 瞧 用相律淤反瞧 俊征 明 ， 常氛相在恒温恢屋的 倏件下 ， 由溶解于液 艘 中 的氧和 碳及 氛相所祖 成 的 系扰的 自由度等鹅零 ， 是 一 黔表 示每相 的成 分是旅格 地榷定 丁 的 。 然而方程式 豹鹅溶解放做液 中 的一定 的 矿菊渡 度来靓才是正榷的 。 根谍相律 ， 常溶放磁 液 中 的碳氧澄度燮化峙 ， 氛相 的成 分也 愈常 改 夔 。 因此 ， 氧相 的成 分决定鹅碳 ” 暴 二者 简 的活 度比 ， 常 碳的 活度焉 最大 ， 而氧 的活度 焉最小峙 ， 它 们 之 阴 的反憋按 式巡行 ， 即 反瞧巡行 要崖 生 。 根慷相律 ， 液 相成 分夔化峙 ， 氧相成 分也 瞧 敲臀生燮化 ， 所以 在栖端的情 况下 常含碳量焉最小 ， 而含
16 编院堡報 氧量禽最大時，溶解於鐵液中的碳和氧相互間起作用時，會產生C0黛醴。 依上所逃，在：廣闊的碳濃度範圍内，溶於鐵液中的碳和氧間的反應應常寫如下式： CC]十x〔0]=C0x氟}…(10) x可以是1一2間的任何數值o 例如：x一1.1逼並不是說就存在有一種虚構的化合物CO.1，這表示在全部生成 的氧化物中，有90%篇C0,10%篇CO,,x二1.1的敷值應常了解篇在某一定時刻碳 與氧起作用時不僅產生CO而且也產生CO,岩碳的活度己知時，x值可用平衡壓力比 Pco Pco 求得： 篇了確定溶解於液體鐵中的碳活度變化，最好题用以下的公式： 〔C]十C02(氣)=2C0(氣)…(11) 式中方括弧表示碳係溶解於液體鐵中，而且與溶解於液體蛾中的氧成平衝： 反豳(11)的平衝常数可以葛禽： P2co K=一 Pco2[%C]fc ……(12) 取對數後得： 1ogku=1ogP0-logK-1os[%C…（13》 或 log- 2co=1ogK1+1ogE+log〔%C]…(14) coz P2cO 如果方程式右邊第二項也是變化的話（楼大或楼小）則1o8Pc0, 與1ogC%C)的 關係應當具有曲線的性質。 37 0 在圆6中列梨了敢甫曼和馬 36 歇爾的寶驗數據，中囹中可以看 25 出經過各熟一直到含碳量递到 90 1%,除過直線以外不能引出任 1540◆ 何的線條。 ∥ S 因此根據敔甫曼和馬歇爾 0 的貸驗數據可以牝溶解於液醴 鐵中且與氧成牛衡的碳活度係 ●5 數一直到含碳量達到1%時還 是常敷。 -20-5-40-45,0+05 Lg %c P2co 6在1540°時氣相Pc0比奥液體鐵中炭含量間的關8
用院攀报 氧量焉最大峙 ， 溶解放戴液 中 的碳和 氧相互固 起 作用峙 ， 霄逢 生 氟瞻 。 依上所述 ， 在魔圃 的碳澄度簌困 内 ， 溶淤戴 液 中 的碳和 氧 简的反瞧瞧常篇如 下式 〔 〕 十 〔 〕 氛’ · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · ， · · · · · ， · · · · · · · · · · · … … 可以是 一 简 的任何教值 。 例 如 一 是韭不是锐 就存在 有一踵虚椿 的化合物 ，， ， 范表示 在 全部生成 的氧化物中 ， 有 务焉 ， 拓焉 ， 二 的数植喉 常 了解焉 在某一定 峙刻 碳 舆 氧起作用峙 不谨 崖生 而 且也彦生 ，常 碳的活 度 己知峙 ， 值 可用 卜衡 厘力比 求 得 焉 了榷定溶解放液瞪嫩 中 的碳活 度燮化 ， 最好想用以 一 的公式 ‘ 〔 〕 刺 二 刻 · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · … … 式中方括弧表示碳保溶解方全液艘截中 ， 而且舆溶解淤液艘嫩中 的荤成 平衡 ， 反瞧 的平衡常教 可以 篇焉 ‘ 勒 一 一户而几多 〕介 ‘ ’ “ ” ’ “ “ ‘ ” ‘ ” ’ “ ” ’ ‘ ’ 取断教援得 ，， 一 一 〔 多 于 · … 一 ， 〔 〕 如果 方程式右进第 二项也是燮化 的括 燮大或鬓小 舆 〔 〕的 阴 保瞧常 具有曲撇的性臀 。 在圃 中列攀 一 敢甫 曼和 禹 歇 雨的贫输数慷 ， 由圆 中 可以看 出樱 遇各熙一直 到 含 碳 量 违 到 拓 ， 除遇直 腺 以外不能 引 出任 何 的腺倏 。 因此根檬敢甫 曼和满 歇雨 的宵蛾数檬 可以锐溶解淤液艘 戳 中 一 且舆 氧成 平衡的碳活度傈 教一道到含碳量建到 生拓睛 纽 是常教 。 嘴夕 材歹 一翔 一 心 、 ‘ 妇 圆 在 峙氧相 比 舆液黔傲 中炭含量简 的阴保
第一輯 17 至於舍碳量超過1%的溶液·則正如B.B.斯遂调克所指出的，數據的可弥性是如 此的小，以至於由此不能作出任何的粘输。词樣對反您(8)的变驗缴據也可以作似的 處理o [0们十C0i=C0,i………(15) K5= Pco, PcoC%0]f。 …………(16) 改筹(16)式後得： Pco:=logkslo iog log-Pco 以 PCo:及1og〔%0]作坐標將管验数據盐入阁中後·其形状如7阁： log Pco 在這種情况下，以同樣地倒衙出：溶 於赣液中且與氨成不衡的碍活度係數一直到 碳等於1%還是一個常數。 15 536 21 20 23 37 -20 -5-40-050 Lg /%oc7 图7在1540°時敏相-PC0:- 比與液帶批小中氧今量間的關係。 Pco 敌市曼在解釋溶於液德戮中的碳氧活度係敷潑化呼，提出了以下的阁解·改甫曼認 禽每個碳源子與其调酮所有的鐵原子都發生者聯系（鍵钻合），因篇原了問的黏合力网距 潍增大面迅速战小，則有效的秸合键即禽原了聞距雠最近者
第一辑 至协合碳量超遇 界 的溶液 ， 正如 · 此 的小 ， 以 至放 此不能 作 出任何 的粘输 。 孙 虑理 。 ， 斯违雨 克听拐 出的 ， 叭旅的 可券性是如 乃株抖 反瞧 的贫胧 教拣也 呵以 作 争亚似 『勺 抓 一 润 · · · · · · … … 。 ‘ 一 〔 多 〕 ‘ 、习飞 且七们广 、 卜 改离 式俊得 。 一 ，。 一曰 几 于 呀 〔 〕 以 。 之 〔 务 〕 作坐襟将贾麟 数墟雯入圈中援 ， 其 形状如 洲 在运种 青况 卜 ， 可以 司株 ， 荃也钊 晰 此 溶 龄擞液 中且 舆 氢成平衡的 礁活度深数一 适到 碳等龄 多遗 是一侗常教 。 百歹几才歹 一 考夕 一 在歹 邝口 圈 在 寺氟毒口 比 舆液艘公勿 ， 氧含最周 的阴 保 。 敷市曼在解释溶淤液艘做 ，卜的碳摹活 度保教夔化”乍 ， 捉 出了以 下 的圈 解 。 敷甫 曼韶 焉 每侗 碳原子 舆共周网 所有的戴 原子 都聆生 着吩 系 键桔 合 雕 增大而迅速减小 ， 有效 的桔 合键 即肩原子同距雕最近者 ， 因焉 原子周 的粘 合 力 囚 距
18 闲院学報 00o0o00an00.0000 。0月0 0 、0 0? o000000a0 8oo®6o0②%o” 00o000ooo0。 0no08n8g99888c.c88c%。 00 0°，008o 00 00 00 0o000006 、0口0⑧ ⑧ 0000。 0°o0o。000800 0009o0 00 00 0000 0 0® ⑧0 88888o886%%。6c o。00⑧。o008。o0.0&80ooo。 00 。e.00o03000m⑧￥800。o 00 600 8.8o。@0.080 ⑧0 8go000080.3。 00 o0600 0o000 0000 2●An、2●○0 00 (圆8)，碳筝烧醴的钻構圖 ○缢原子 翻狱原子 ⑧氧原子 由此而知只有侵近的原了間的键钻合才能造成线與碳的化合物，所以此和化合物的 成分是不確定的FC,因篇最毯化合物的公式：定於其何湖係（比例）。 與碳類以，每個溶解的莓康了闫與最近的就原子形成鍵粘合，而其所形成的化合 物的分子式i闹樣也是不术难定的FOc 常碳氧原子五相接近时，則它們〔與最近的鐵原子蓬生共用键，因此碳郁原了間的 键也變成有效的了，山於在耐氧原了問間產生了延些鍵就形成化學成分不碓定的粽合體· 根據啟甫曼的意兒在這些粽合體中候寧間的键钻合要比單钝砖鐵間或鐵氯間的鍵粘合牢 固一些。山於個鬏故，碳和氧的活度减少係與形成的粽合體數日成正比·所以在舍碳 高而舍筝低的鋼中，含碳最的很少一部分就可以血很大一部份的毒原子钻合起來，因而 第的活度係效就會械少。 上逃敢甫曼的理論是形式的、機械的，它不僅複難而且糾概不清，也不能反映物質 的其查情况·其原因是：如果已假股溶解於液體鐵中的碳和氧能生成可瑟成分的化合物 (上逃颓型)的話，则還有什麽必要來尋求生成粽合體的理論呢？生成可變成分化合物 的假殺本身就使得其單純形式主義地解釋了碳對氧的影缨和氧對的影響·敌甫曼的绋 贺就在於它慨然承認有可能生成可變和不定成分的化合物，由此他就否認了碳和单原子 本身的特性。根據敢甫曼的說法，人們就可能將溶液看作原子間的機械混合融而溶媒和 溶質原了間的粘合键只由它們的聞距潍來决定。玖甫2的带贺還在於，他慨然承認有不 定成分化合物的生成，由此他就否定了元素具有原子價，根據原子價理論·元素間可 以按照其原子價同而生成固定成分的化合物
一 ‘ 姻 院举 毅 勺 勺 · 、 。 公 ’ 狱、 了、 。 。 才 场。 圈 磁 碳肇蛤黔的拮橇圆 磁 原子 锄 碳原子 ⑧ 拿原子 由此而 知 只 有员近 的原子简 的键粘 合才 能造成撇 曳破的化 合物 ， 所以 此种 化合物 的 成 分是不雄定 的 ， 囚肩 最修化 合物 的公式决 定价共舰何 阴 保 比例 。 舆碱毅似 ， 侮 涸溶解的 拿原 子 均 典共最近的撇 原 子形成 键粘 合 ， 而其所 形成 的化 合 物 的 分子式 ，习栈也是 不榷 定 的 。 常 碳氧原 子互相接近 畴 ， 它佃 。 典最近 的嫩原 子度生 共用维 ， 因 此碳拿原 子简 的 键也燮成 有效的 一 ， 山鹅在碳拿 原 子尚魔 生 一 运些进 就形 成 化率成 分不雄 定 的粽 么黔 。 根镶殷甫 曼的意兑 在运些粽 合艘 卜碳 拿 筒 的键粘 合要比 翠钝献傲 简或嫩 氧筒 的键钻 合牢 固 一些 汹越佃椽故 ， 碳和 菊 的活度减少保舆 形 成 的粽 合艘数 日成 正比 。 所以 在含碳 高而含氧低 的铜 中 ， 含碳量的很少一部 分就 可以 舆很大一部份的 售原 子拮 合起来 ， 因而 氧 的活度保数就 宫诚少 。 上述殷甫 曼的理 谕是形式的 、 楼械的 ， 它不谨议瓢而 且刹摄不情 ， 也不能 反映物 贯 的具育 情况 。 其原 因是 如 果 已假 没溶解淤液艘截 中 的 碳和 摹能 生成 可燮成 分的化 合物 上述鞭型 的韶 ， 则遨有什 赓 必要来 彝求 生成粽 合艘的理 渝呢 生成 可燮成 分化 合物 的 假没本身 就使得其紧摊形式主羡地解释 了碳当 擎 的影髻和 氧势 解的影馨 。 敷市曼的错 视就 在加它 既 然承 韶 有 可能生成 可趣和不定 成 分 的化 合物 ， 由 此 池 就 否韶了 碳和 肇原子 本身 的特 性 。 根墟败甫 曼的锐法 ， 人们 就 可能舫溶 液 看作原子简 的楼械棍 合黔而溶媒和 溶 贸原子阴 的粘 合键只 由它们 的 阴距 耀来决 定 。 敷 市里的斜 改遗在协 ， 他 既 然承韶 有不 定 成 分化 合物 的生成 ， 由此 他就 否 定 了 元素且 有原 子酒 ， 但根豫原 子借理 谕 ， 元素朋 可 以按照共原子 僧不同而生成 固 定成 分 的化合物
第一輯 19 散甫曼慨然認篇溶媒和溶質分子間有着不規則的而且能夠招致可變和不定成分化合 物生成的鍵黏合，由此它就否定了元素的原子價，否定了阿德刘也大的週期表，而]德 列也夫的週期律是自然界的毖本規律之一，它不允詐加以任何的改變和取桶，因此敔甫 曼的理論是蜡头的，是不正確的。 一談到溶液的本性，我們就悲常說，邢種承認由於溶媒和溶質原子間互相作用的粘 果，而生成符合相题任元茶原子價的完全维定的化合物的理論是止唯的· 對在液體鐵中的碳氢溶液求說，i可以假定生成了Fe3C和FeO，FcO或FeC生成 的多少决定於溶液中的碳氧漫度温度、和壓力，除此以外·在盛中的碳氧溶液内可能向 生成CO和CO2·CO和CO2二者量值上的比例决定於碳氧漫度、温度和愜力。 因此在鐵、碳和氧的熔證中碳、氧活度由於熔體中碳含改變而改矮的原因就是 碳单間的反难只能禽成下面的形式： [C]十〔0]=C0(氣)…(18) 也就是沒有形成CO,的可能性· 這漾的鐵液中碳氧間的反愿機構不能認禽是正確的。 根據上面的理由，在鐵、酸和每的系統中，词時進行着以下兩個反眶： 〔C]十[0]=C0(氯)…(19) [C]十2[O]=C02就)…(20) 這雨個反憊進的程度决定於熔醴中的破氧令量，在舍氧量高面含碳最低的範图 内，生成CO?的反题會進行得頫著一些，而在含氧量低，含碳量高的範倒内，生成CO 的反應進行得题著一些。 至於談到语度係數，則可說碳和氧的活度係数典熔體中破含量間的關係可用溶於鐵 液中的碳的氧化反應對不生成CO:的反應(18)的偏差來表示。上逃問避不僅县有理論 的價值，而且研究溶於鐵液中的碳、氧反應還具有純蛮際的價值，對煉鋼座際有很大 的幫助o 大家都知道，煉製賀量鋼與成功地進行氧化期是分不開的，氧化期可以保証煉出氟 醴含量小、非金圈夾雜物低、化翠成分均匀的鋼，並可使馆液縱深加熱均勻。氧化期的 順利進行决定於根據合碳量的正確配料與具有必要氧化能力的墟渣和加熱制度的選挥， 只有根據脱碳反爐的理論研究才能正確的解决這些問题。 整考資料： 1.CamapHH,A.M.H KapaceB P.A.H3BecTHa AH CCCP OTHJ8 1953 2.4HnMaH H Mapwann Trans,Am,Society metallS V 30 1942 3.CamapHH A.M.BHAHne PackncnnTenen Ha aKTHBHOTb KHC- nopona,PacTBopeH Horo B xene3e,npooneMbI MerannyprHH AH CCCP 1953 4.CTapk,B.B.H3BecTHa,AH CCCP OTH Ne5 1948 (張鑑譯)
第一辑 殷甫曼既然韶焉溶媒和溶 矍分 子简 有着不规 的而 且能 狗招 致 可燮和不定成 分化合 物生成 的键拮合 ， 由此它 就否 定 一 元素的原子 潜 ， 否 定 了 四德 列也 夫 的 遇期表 ， 而 弓德 列也夫 的迥期律是 自然界 的基本规律之一 ， ‘它不允 舒加以 任何 的改燮和取蹄 ， 因 此敲甫 曼的理 渝是 错 涣 的 ， 是不正榷 的 。 一敲到溶液 的本性 ， 我们 就 瞧常锐 ， 那种承 器 由放溶媒和溶置原 子简互相 作用 的桔 果 ， 而生成 将 合相 慈 各元素原子 喂的完 全榷 定 的化 合物 的理 渝 才是 正催 的 。 封 在液艘威 中 的碳氧溶液来锐 ， 可以 假 定生 成 了 和 ， 或 生戍 的多少决定放溶液 中的碳氧淡度温 度 、 和隆 力 ， 除 此以外 ， 在瞰 中的 碳掌溶液 内 可能 愈 生成 和 · 和 二 者量做上 的比例 决 定放碳氧没度 、 温度和厘力 。 因 此在擞 、 碳和 氧的熔瞪 中 碳 、 氧话度 由放熔艘中 碳含敛改燮 而改燮 的膝 因就是 碳氧简 的反慈 只 能离成 下面 的形式 〔 〕 十 〔 〕 氛卜 · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · … … 也就是没 有形成 的 可能性 。 适槛的磁液 中 碱氧简 的 反瞻 碟磷不能韶焉 是 正雄的 。 根攘上面 的理 由 ， 在徽 、 砍和 摹 的 系杭 中 ， 同 侍巡行着以 下 雨 涸 反感 〔 〕 〔 〕 刘 · · ， · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · … … 〔 〕 〔 〕 氛卜 · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · … … 运雨侗 反匹延行 的程 度决 定敖熔艘中 的 碳争含量 ， 在合氧量高而含 碳量低 的粒 团 内 ， 生成 的 反慈 含延行得顾著 一些 ， 而 在含 氧量低 ， 含 碳量高 的羁 困 内 ， 生成 的 反瞧巡行得照著一些 。 至方全敲 到活度保数 ， 可挽碳和 氧 的活度傈数舆 熔艘中碳含 量简 的阴 保 可用溶放娥 液中的 碳的氧化 反瞧封 不生成 的 反慈 的偏 差来表示 。 述 即题不谨 具有理 谕 的渭值 ， 而且研究溶放戴 液 中 的碳 、 氧反慈泣具 有钝蜜 除的 匾值 ， 韭势燎铜宜 隙有很大 的 粼助 。 大家都知道 ， 燎裂真量铜舆成 功 地巡行氧化 期是 分不朋 的 ， 氧化期 可以保征燎 出氟 艘含量小 、 非 金 厦夹雄物 低 、 化率成 分 均匀 的锢 ， 旅 可使媲入即姚深加熟均匀 。 摹化 期的 顺利巡行决 定放根碟含 碳量的正榷配 料舆具有 必要 氧化能力 的姐渣和 加熟制 度的摆择 ， 只有根攘脱碳反瞧 的理渝研究 才能 正催 的解决范些 阴题 。 垂考 脊料 ‘ ， ， ， 只 尸 饨 只 丁石 八 ， 米 月 ， 几 月 月 · ， · · 只 ， 饨 张 蕴言翠
