D0I:10.13374/j.issn1001-053x.2013.01.002 第35卷第1期 北京科技大学学。报 Vol.35 No.1 2013年1月 Journal of University of Science and Technology Beijing Jan.2013 天然气还原热解硫酸镁制备高纯氧化镁 马玉文)，冯雅丽)，李浩然2) 1)北京科技大学土木与环境工程学院，北京100083 2)中国科学院过程工程研究所生化工程国家重点实验室，北京100190 ✉通信作者，E-nail:ylfengl26@126.com 摘要利用盐湖氯化镁和硫酸制备七水硫酸镁，将七水硫酸镁脱水得到无水硫酸镁，采用天然气还原热解无水硫酸镁 得到高纯氧化镁，通过单因素实验考察了还原热解温度、热解时间、硫酸镁的粒径和天然气气体流量对硫酸镁转化率的 影响，通过正交试验优化了还原热解的条件，采用X射线衍射和扫描电镜对还原热解产物进行分析和表征.氧化镁的最 佳制备条件：热解温度为1000℃，热解时间为30min,硫酸镁粒径为75um,天然气气体流量为25mL-nin-1.温度是 影响硫酸镁转化率的主要因素，在最佳制备条件下，硫酸镁的转化率达到99.27%，氧化镁的纯度达到99.5%，制取的氧 化镁单分子均匀，表面为多孔蓬松，具有高比表面积. 关键词氧化镁：硫酸镁：天然气：还原：热解 分类号TQ132.2 Preparation of high-purity magnesia from magnesium sulfate by natural gas reduction pyrolysis MAyu-uen1),FENG Ya-i1)四，LI Hao-an2) 1)School of Civil and Environmental Engineering.University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China 2)Key State Laboratory of Biochemical Engineering.Institute of Process Engineering,Chinese Academy of Sciences,Beijing 100190.China Corresponding author,E-mail:ylfengl260126.com ABSTRACT Magnesium sulfate heptahydrate was made from salt lake magnesium chloride and sulfuric acid,then anhydrous magnesium sulfate was obtained from magnesium sulfate heptahydrate by dehydration,and finally high-purity magnesia was prepared from anhydrous magnesium sulfate by natural gas reduction pyrolysis.The effects of pyrolysis temperature,pyrolysis time,particle size,and gas flow rate on the conversion rate of magnesium sulfate were investigated by single factor experiment.These experimental parameters were optimized by orthogonal experiment.The reduction pyrolysis product was analyzed and characterized by X-ray diffraction(XRD)and scanning electron microscopy(SEM). The optimal experimental parameters are as follows:the pyrolysis temperature is 1000 C,the pyrolysis time is 30 min, the particle size of anhydrous magnesium sulfate is 75 um,and the flow rate of natural gas is 25 mLmin.The pyrolysis temperature is the main factor which influences the conversion rate.Under the optimal condition,the conversion rate of magnesium sulfate reaches 99.27%,and the purity of magnesia is 99.5%.The unimolecular MgO features well-distributed particle size,porous and fuffy surfaces.and high specific surface area. KEY WORDS magnesia:magnesium sulfate:natural gas;reduction:pyrolysis 高纯氧化镁（氧化镁质量分数≥98%）在高温下天等领域中都有广泛的应用.随着经济的发展，高 具有优良的耐酸碱性和电绝缘性，光透过性好，导纯氧化镁的需求量逐年增加，急需开发研究.制 热性高，热膨胀系数大，是一种重要的无机化工产 备高纯氧化镁的研究主要集中在从矿石（菱镁矿、 品，在电子、电器、光学、仪表、冶金、国防、航空航 白云石和蛇纹石)、卤水和海水中制取，大部分制镁 收稿日期：2011-1025 基金项目：国家自然科学基金资助项目(21176026,21176242)：国家高技术研究发展计划资助项目(2012AA062401):中央高校基 本科研业务费专项(FRT-TP-09-002B):国家支撑计划资助项目(2012BAB14B05.2012AA062401)
第 卷 第 期 年 月 北 京 科 技 大 学 学 报 天然气还原热解硫酸镁制备高纯氧化镁 马玉 文 `, 冯稚 丽`醉、, 李浩然 北京科技大学土木与环境工程学院, 北京 韶 中国科学院过程工程研究所生化工程国家重点实验室 , 北京 困 通信作者, 一, 缸卜 回 · 摘 要 利用盐湖氯化镁和硫酸制备七水硫酸镁, 将七水硫酸镁脱水得到无水硫酸镁 采用天然气还原热解无水硫酸镁 得到高纯氧化镁 通过单因素实验考察 了还原热解温度 、热解时间 、硫酸镁的粒径和天然气气体流量对硫酸镁转化率的 影响 , 通过 正交试 验优 化 了还原热解 的条件, 采 用 射 线衍 射和 扫描 电镜对还 原热解 产物 进行 分析和 表征 氧化镁 的最 佳制备条件 热解温度为 ℃, 热解时间为 。 , 硫酸镁粒径为 协 , 天然气气体流量为 一` 温度是 影响硫酸镁转化率的主要因素 在最佳制备条件下, 硫酸镁的转化率达到 , 氧化镁 的纯度达到 , 制取的氧 化镁 单分 子均 匀 , 表 面为 多孔蓬松 , 具有 高 比表面 积 关键 词 氧 化镁 硫 酸镁 天 然气 还原 热解 分类 号 一 几无 ” ,一切。 , 尸五 一八 困 , 口一 ,飞 , , , , 、 , 劝 , , 丁 , 匕 ·、 一 , 回 ￡ 一 , 一 , 一, , 一 , 一 一 、 ` 一 即 。 一 , , , 〔 , , 、 ` 一即 价 入 。 , 即 , 、 “ 昭 一 ` , 叮 一 、 , 一 一 , 一 ,, 一 、 , 毋 , 、 、 韶 一 。 高纯氧化镁 氧化镁质量分数 在高温下 天等领域 中都有广泛的应用 随着经济的发展 , 高 具有优 良的耐酸碱性和电绝缘性 , 光透过性好, 导 纯氧化镁 的需求量逐年增加 , 急需开发研究 制 热性高, 热膨胀系数大 , 是一种重要的无机化工产 备高纯氧化镁 的研究主要集 中在从矿石 菱镁矿 、 品, 在电子 、电器 、光学 、仪表 、冶金 、国防 、航空航 白云石和蛇纹石 、卤水和海水中制取 , 大部分制镁 收稿 日期 一仆 基金项 目 国家自然科学基金资助项 目 , 国家高技术研 究发展计划资助项 目 中央高校基 本科研业务费专项 盯 一 一 一 国家支撑计 资助项 目 , 。 一 DOI :10.13374/j .issn1001 -053x.2013.01.002
86 北京科技大学学报 第35卷 方法是先把镁沉淀出来，再进行直接煅烧2-12.上 加热进行热分析.在加热过程中，随着温度的升高 述方法存在热解效率低，产品纯度不高等缺陷：而 样品逐渐脱去结晶水，热分析得到七水硫酸镁在 将硫酸镁直接热解则存在热解温度高、分解时间长 600℃以内的热重差热分析(TG-DSC)曲线，如 等问题 图2所示.从图2可以看出，七水硫酸镁在500℃ 针对高纯氧化镁制备过程中存在的问题，本文 时可以脱去全部结晶水.因此、本实验所用样品均 尝试采用天然气还原热解硫酸镁的方式制备高纯氧 先在500℃下脱除硫酸镁中的结晶水， 化镁，先利用盐湖氯化镁与硫酸反应制备出硫酸镁， 100 0.5 将其脱水之后，利用天然气进行还原热解，研究了 0.0 热解温度、热解时间、硫酸镁的粒径及气体流量对 90 1-TG -0.5 硫酸镁转化率的影响，用氢氧化钠溶液对热解尾气 80 2-DSC SO2进行吸收，获得高附加值的亚硫酸钠产品.本 10号 工艺操作简单，热解效率高，产品品质好 70 -2.0 1实验 60 1.1实验原料、仪器及装置 50 -3.0 实验所用原料包括盐湖氯化镁、硫酸和天然气 0 3.5 所用仪器包括坩埚炉、自制石英反应器、AR1140 100200300400500600700 温度/°C 电子天平、DFI01S集热式恒温加热磁力搅拌 图2七水硫酸镁加热脱水过程的热重差热曲线 器、DZF-6020型真空于燥箱、综合热分析仪（德 国NETZSCH公司STA409C型：温度范围：室 Fig.2 TG-DSC curves of MgSO.7H20 during thermal de- 温~1400℃)、X射线衍射仪（日本理学公司D/max- hydration γB型，C靶，入为0.15406nm,管电压为40kV, 1.2.3天然气与硫酸镁的热解反应 管电流为100mA,衍射速度为4°，min-1,扫描范 将一定量的硫酸镁加入到自制的石英反应器 围20=10°~100)、扫描电子显微镜（日立H-600型） 中，加热到一定温度，开始通天然气.主要反应式 和日立原子吸收光谱仪.实验装置如图1所示. 如下： CH4+4MgSO=4MgO+4S02+CO2+2H2O. 1.2.4转化率的计算 0= 3w2×100% m 其中：α为硫酸镁转化为氧化镁的转化率.%：w为 1一天然气气瓶：2一流量计：3温控仪：4一反应器： 还原热解产物中氧化镁的质量分数，%：1为硫酸 5电炉：6二氧化硫吸收瓶；7一磁力搅拌器：8-二 镁的质量，g:m2为还原热解产物的质量，g 氧化碳吸收瓶：9一天然气收集瓶 1.3分析及表征 图1实验装置图 产物中g0质量分数由日立原子吸收光谱仪 Fig.1 Schematic diagram of experimental set-up 进行测定.利用日本理学公司的D1ax2B型X射 1.2实验方法 线衍射仪分析和日立H-600型扫描电子显微镜观察 1.2.1硫酸镁的制备 样品的晶体结构、微粒的大小和形貌 将盐湖氯化镁与硫酸按一定摩尔比混合，在一 2结果与讨论 定条件下进行反应，经固液分离、重结晶、真空干 燥等步骤，得到七水硫酸镁，同时对产生的氯化氢 2.1热解温度对硫酸镁转化率的影响 气体进行吸收得到盐酸产品，反应式如下： 将疏酸镁分别在800、850、900、950和1000℃ 还原热解40mim,通入的气体流量为201mL1mim-1, MgCL2+H2SO4+7H20=MgSO,·7H20+2HCI↑. 考察热解温度对硫酸镁转化率的影响，结果如图3 1.2.2七水硫酸镁的脱水13 所示.由图3可知，随着温度的升高硫酸镁的转化 将七水疏酸镁置于坩埚然后置于热分析仪中 率逐渐提高.当温度从800℃升高到950℃时，硫
北 京 科 技 大 学 学 报 第 卷 加热进行热分析 在加热过程 中, 随着温度的升 高, 样品逐渐脱去结 晶水 , 热分析得到七水硫 酸镁在 ℃以内的热重一差热 分析 一 曲线 , 如 图 所示 从图 可 以看出, 七水硫酸镁 在 ℃ 时可 以脱去全部结晶水 因此 , 本实验所用样品均 先在 ℃下脱除硫酸镁 中的结晶水 续健竭一污︵︶切工· 一 一 牛浅么比上日刁汀月乃卜﹄︸ 圈常琴竭岁 方法是先把镁沉淀 出来, 再进行直接锻烧 一' “ 上 述方法存在热解效率低 , 产品纯度不高等缺陷 而 将硫酸镁直接热解则存在热解温度高 、分解时间长 等 问题 针对高纯氧化镁制备过程中存在的问题 , 本文 尝试采用天然气还原热解硫酸镁的方式制备高纯氧 化镁 , 先利用盐湖氯化镁与硫酸反应制备出硫酸镁, 将其脱水之后, 利用天然气进行还原热解 , 研究了 热解温度 、热解时间 、硫酸镁 的粒径及气体流量对 硫酸镁转化率的影响, 用氢氧化钠溶液对热解尾气 进行吸收 , 获得高附加值 的亚硫酸钠产 品 本 工艺操作简单 , 热解效率高, 产品品质好 实验 实验原料 、仪器及装置 实验所用原料包括盐湖氯化镁 、硫酸和天然气 所用仪器包括增锅炉 、 自制石英反应器 、 电子天 平 、 一 集热式 恒温 加热磁 力搅 拌 器 、 一 型真 空干燥箱 、 综合热分析仪 德 国 公司 型 温度 范围 室 温 、 ℃ 、 射线衍射仪 日本理学公司 型 , ,, 靶 , 人为 。, , 管电压为 , 管 电流为 , 衍射速度为 · 一`, 扫描范 围 。 、扫描 电子显微镜 日立 一 型 和 日立原子吸收光谱仪 实验装置如图 所示 一爪丫、 厂一几一 二百易 门火 一 川 温度 “ 图 七水硫酸镁加热脱水过程的热 重 差热曲线 一 · 一 一 一 主 天然气与硫酸镁的热解 反应 将 一定量 的硫 酸镁加入 到 自制的石英反应器 中, 加热到一定温度 , 开始通天然气 主要反应式 如下 韭 转化率的计算 。 圣竺兰 、 一天然气气瓶 一流量计 一温控仪 反应器 电炉 一二氧化硫吸收瓶 一磁力搅拌器 一二 执化碳吸收瓶 一天然气收集瓶 图 实验装置图 一 实验方法 硫酸镁的制备 将盐湖氯化镁与硫酸按一定摩尔比混合, 在一 定条件下进行反应 , 经固液分离 、重结晶 、真空干 燥等步骤, 得到七水硫酸镁 , 同时对产生的氯化氢 气体进行吸收得到盐酸产 品, 反应式如下 月 其中 为硫酸镁转化为氧化镁 的转化率 。为 还原热解产物中氧化镁 的质量分数 , 沉 ,叭 为硫酸 镁的质量, 二 为还原热解产物的质量, 分析及表征 产物中 质量分数 由日立原子吸收光谱仪 进行测定 利用 日本理学公司的 一今 型 射 线衍射仪分析和 日立 一 型扫描 电子显微镜观察 样品的晶体结构 、微粒的大小和形貌 。 魂· 〔 七水硫酸镁的脱水扭 将七 水硫酸镁置于增祸然后置 于热分析仪 中 结果与讨论 热解温度对硫酸镁转化率的影响 将硫酸镁分别在 、 、 、 和 还原热解 , , ,, , 通入的气体流量为 , ·, 厂 ', 考察热解温度对硫酸镁转化率的影响, 结果如图 所示 由图 可知 , 随着温度 的升高硫酸镁 的转化 率逐渐提高 当温度从 ℃升高到 ℃时 , 硫
第1期 马玉文等：天然气还原热解硫酸镁制备高纯氧化镁 87· 酸镁的转化率从10.43%增加到95.91%，增长幅度 的影响，结果如图5所示.由图5可知：粒径小于 较大.由于天然气还原硫酸镁属于吸热过程，在低 75m时，疏酸镁的转化率随硫酸镁粒径的增大而 温阶段热量以热传导的方式，热量从样品的外部逐 增大：当粒径大于75m,硫酸镁的转化率随粒径 渐传递到内部进行，促使反应进行：随着温度的升 的增大而减小：粒径为75um时，硫酸镁的转化率 高，热辐射逐渐起主要作用，在相同时间内所提供 达到最大值 100 100 80 80F 60 60 40 40 20 750 800 85090095010001050 20 304050 6070 热解温度/C 热解时问/min 图3热解温度对疏酸镁转化率的影响 图4热解时间对硫酸镁转化率的影响 Fig.3 Effect of pyrolysis temperature on the conversion rate Fig.4 Effect of pyrolysis time on the conversion rate of of MgSOa MgSO4 的热量增多，提高了硫酸镁的转化率，当温度从950 硫酸镁在还原热解过程中，对于粒径较大的颗 ℃到1000℃时，硫酸镁的转化率从95.91%增加到 粒，其比表面积较小，气固接触面减少，阻碍天然气 98.71%,转化率仅增长2.80%，曲线趋于平缓.可见 继续向中心扩散，生成的二氧化硫也不能很快离开， 继续提高温度，硫酸镁的转化率的增加并不明显， 同时颗粒之间相对的传热面积小，传热性能差，热 同时温度过高会增加能耗.因此实验选取最佳还原 解过程同时受反应动力学速率与传热传质的控制， 热解温度为1000℃. 造成在一定的停留时间内，疏酸镁转化率较低.当 2.2热解时间对硫酸镁转化率的彭响 粒径过小（小于75m)时，硫酸镁颗粒之间的空隙 将硫酸镁在1000℃分别还原热解10、20、30、 较小，堆积密度较大，传热性能降低14，转化率开 40、50和60min,通入的气体流量为20mL-1min-1, 始下降.因此，实验选取硫酸镁的粒径为75m 考察热解时间对硫酸镁转化率的影响，结果如图4 100 所示.由图4可以看出，随着热解时间的增加，硫酸 镁的转化率逐渐增加.热解时间从10min增加到40 80 min时，疏酸镁的转化率从50.09%提高到98.71%. 因为随着反应时间的增加，延长了疏酸镁与天然气 60H 的接触时间，同时增加了天然气在反应体系中的含 量，因此提高了疏酸镁的转化率.当热解时间从40 探40 min增加至60min时，疏酸镁的转化率仅增长了 0.05%,转化率的增加并不明显.因此，实验选取最 佳热解时间为40min. 5060708090100110120130 2.3粒径对硫酸镁转化率的影响 粒径/n 将硫酸镁磨细、过筛，得到不同粒径的硫酸镁 图5粒径对硫酸镁转化率的影响 将粒径（样品的粒径是指占总颗粒数98%以上的颗 Fig.5 Effect of grain diameter on MgSO4 conversion rate 粒粒径如均小于某一指定粒径，则该指定粒径为样 2.4气体流量对硫酸镁转化率的影响 品的粒径)分别为58、62、75、80、96和120um的 将疏酸镁在1000℃还原热解40min,通入的 疏酸镁在1000℃还原热解40min,通入的气体流 气体流量分别为5、10、15、20、25和30mL-min-1. 量为201mL~min-l,考察不同粒径对硫酸镁转化率 考察通入气体流量对硫酸镁转化率的影响，结果如
第 期 马玉文等 天然气还原热解硫酸镁制备高纯氧化镁 酸镁 的转化率从 增加到 , 增长幅度 较大 由于天然气还原硫酸镁属于吸热过程, 在低 温阶段热量 以热传导 的方式 , 热量从样品的外部逐 渐传递到内部进行 , 促使反应进行 随着温度 的升 高, 热辐射逐渐起主要作用, 在相 同时间内所提供 的影响, 结果如图 所示 由图 可知 粒径小于 卜 时, 硫酸镁的转化率随硫酸镁粒径的增大而 增大 当粒径大于 协 , 硫酸镁的转化率随粒径 的增大而减小 粒径为 卜 时, 硫酸镁的转化率 达到最大值 哥攀撰沐 户 匕︵且州曰 举妞撰丫 热解温度 “ 】 热解时 , 图 热解温度对硫酸镁转化率的影响 图 热解时间对硫酸镁转化率的影响 服 盯 一 入 · 瓜 盯 硫酸镁在还原热解过程中, 对于粒径较大的颗 粒 , 其 比表面积较小 , 气固接触面减少, 阻碍天然气 继续向中心扩散, 生成的二氧化硫也不能很快离开, 同时颗粒之 间相对的传热面积小 , 传热性能差 , 热 解过程 同时受反应动力学速率与传热传质 的控制 , 造成在一定的停 留时间内, 硫酸镁转化率较低 当 粒径过小 小于 林 时, 硫酸镁颗粒之 间的空隙 较小, 堆积密度较大 , 传热性能降低 ' , 转化率开 始下降 因此 , 实验选取硫酸镁的粒径为 卜 哥担寒酥 的热量增多, 提 高了硫酸镁的转化率 当温度从 ℃到 ℃时 , 硫酸镁的转化率从 增加到 , 转化率仅增长 , 曲线趋于平缓 可见 继续提 高温度 , 硫酸镁 的转化率的增加并不明显 , 同时温度过高会增加能耗 因此实验选取最佳还原 热解温度为 ℃ 热解时间对硫酸镁转化率的影响 将硫酸镁在 ℃分别还原热解 、 、 、 、 和 , 通入的气体流量为 ·, 厂', 考察热解时间对硫酸镁转化率的影响 , 结果如图 所示 由图 可以看 出, 随着热解时间的增加, 硫酸 镁的转化率逐渐增加 热解时间从 增加到 时, 硫酸镁的转化率从 提高到 因为随着反应时间的增加 , 延长 了硫酸镁与天然气 的接触时间, 同时增加 了天然气在反应体系中的含 量 , 因此提高了硫酸镁的转化率 当热解时间从 ,, 增加至 时, 硫酸镁的转化率仅增长了 , 转化率的增加并不明显 因此 , 实验选取最 佳热解时间为 粒径对硫酸镁转化率的影响 将硫酸镁磨细 、过筛 , 得到不同粒径的硫酸镁 将粒径 样 品的粒径是指占总颗粒数 以上 的颗 粒粒径如均小于某一指定粒径, 则该指定粒径为样 品的粒径 分别为 、 、 、 、 和 林 的 硫酸镁在 ℃还原热解 , 通入的气体流 量为 , , 一`, 考察不同粒径对硫酸镁转化率 粒径八上,` 图 粒径对硫酸镁转化率的影响 一 气体流量对硫酸镁转化率的影响 将硫酸镁在 ℃还原热解 , 通入的 气体流量分别为 、 、 、 、 。和 · 一` 考察通入气体流量对硫酸镁转化率 的影响, 结果如
4 88 北京科技大学学报 第35卷 图6所示.从图6中可以看出，硫酸镁的转化率随 佳条件.因素水平表如表1所示，正交试验结果如 着天然气气体流量的增加逐渐提高，当气体流量为 表2所示.通过极差()分析可以看出，影响疏酸 25 mL.min-1时达到最大值，大于25 mLmin-1时 镁热解的各因素的主次顺序为A(温度)>C(粒径)> 硫酸镁的转化率稍有降低. D(气体流量)>B(时间)，温度是影响硫酸镁热解的 因为当流量增大至最佳反应气体流量 主要因素，其次是粒径、天然气气体流量和时间， 25mL-min~】之前，流量增大有利于反应向生成氧 得出的最优方案为AgB3CD2,但该方案在做过的 化镁的方向进行：但由于反应是由颗粒表面从外向 100 内部逐渐进行的，需要扩散时间，当气体流量过大 时，超过了反应所需要的气体量，再增加气体流量， 转化率不再提高。同时，达到最佳反应流量后，继 60 续增加流量会导致冷气进入量增大，降低反应体系 的温度，导致硫酸镁转化率略有降低.因此，实验 40 选取天然气的流量为25mL-min-1. 2.5最佳热解条件的确定 20 为考察热解温度、热解时间、硫酸镁粒径和气 101520253035 体流量对硫酸镁转化率的影响程度，结合单因素实 气体流量/(Li) 验的结果，采用四因素三水平正交表Lg(3)对实验 图6气体流量对硫酸镁转化率的影响 条件进行优化，确定天然气还原热解疏酸镁的最 Fig.6 Effect of gas flow rate on the conversion rate of MgSO4 表1正交试验因素水平表 Table 1 Factor-level table of orthogonal experiinent 因素 水平 A(温度/℃) B(时间/min) C(粒径/m) D(气体流量/(mL-in一1)》 1 900 勿 分 30 2 950 40 62 25 3 1000 30 80 20 表2正交试验结果 Table 2 Results of orthogonal experiment 各因素水平 序号 B C 0 转化率/% 70.45 2 1 2 75.92 1 3 中 3 55.23 4 2 1 3 3 60.36 5 2 中 34.32 6 2 1 2 80.65 7 3 1 中 2 85.43 3 2 3 95.94 9 3 3 2 1 98.71 K1 2.02 2.16 2.47 2.04 K2 1.75 2.06 2.35 2.42 Ks 2.80 2.35 1.75 2.12 k1=K1/3 0.67 0.72 0.82 0.68 k2=K2/3 0.58 0.69 0.78 0.81 k3=K3/3 0.93 0.78 0.58 0.71 0.35 0.09 0.24 0.13 最优方案 A3 B3 CL D2 注：K1一因素A,B、C和D的第1水平所在的试验中考察指标转化率之和：K2因素A、B、C和D的第2水平所在的试验中 考察指标转化率之和：K3-因素A,B、C和D的第3水平所在的试验中考察指标转化案之和：k,、2和k一K!,K2和K3的平 均值，因为是三个指标相加，所以除以3，得到表中结果.R一同一列中1、k2和3三个数中的最大者减去最小者所得到的差值
第1期 马玉文等：天然气还原热解硫酸镁制备高纯氧化镁 ·89· 九个实验中没有出现，按照该方案进行实验，硫酸 的扫描电镜像，可以看到所制备的硫酸镁颗粒形状 镁的转化率可达99.27%，比9号实验的转化率高. 较为规则.图8(b)为热解产物氧化镁的扫描电镜像 因此，可以确定出最佳还原热解条件：热解温度为 可以看到氧化镁的单分子均匀，表面为多孔蓬松， 1000℃，热解时间为30min,粒径为75，气体 具有高比表面积 流量为25 mL-min-1. 2.6产物的表征 2.6.1产物的XRD表征 (b) 图7(a)是化学纯MgO(JCPDS No.4-0829. a0=b0=c0=4.213×10-4um,a=3=7=90°） 的X射线衍射图谱，图7(b)是利用天然气还原热 室 (a) 解硫酸镁制备的MgO产品的X射线衍射图谱.由 两图对比可以看出，两图衍射峰基本相符，图7(b) 各个主峰尖锐，基底平滑，没有杂质峰，在20= 102030405060708090100 28/() 43.04°时氧化镁的特征峰相对强度很高，而且衍射 峰值的位置和强度与化学纯氧化镁的位置和强度基 图7化学纯化镁(a)与还原热解产物氧化镁(b)的X射线 本一致，说明其晶形完整161. 衍射图谱 2.6.2产物的扫描电镜像 Fig.7 XRD patterns of chemical pure MgO (a)and reduction 图8(a)为从盐湖氯化镁中制备的七水硫酸镁 pyrolysis product Mgo (b) NONE SEI10.0kV X10.000 lumWD8.1mm NONE SEI10.0kVX 10000 TmWD8.1mm (a) (b) 图8自制七水硫酸镁()和还原热解产物氧化镁(b)的扫描电镜像 Fig.8 SEM images of self-made MgSO4-7H2O (a)and reduction pyrolysis product MgO (b) 2.6.3产物纯度分析 体流量太大会降低体系的温度，导致转化率略有 利用原子吸收光谱仪测定还原热解产物中氧 下降 化镁的含量.在最佳热解条件下，热解产物中氧化 (2)通过正交试验可知，天然气还原热解硫酸 镁含量为99.5%，该氧化镁为高纯氧化镁. 镁的主要影响因素是热解温度，其次是硫酸镁的粒 2.6.4尾气S02的利用 径、天然气气体流量和热解时间. 将产生的S02尾气通入到氢氧化钠溶液中，同 (3)通过正交试验获得最佳条件：疏酸镁的粒 时进行搅拌，反应完之后，将吸收液进行浓缩、降 径为75m,天然气气体流量25 mL-min-1,热解温 温、离心分离和干燥，得到亚硫酸钠产品 度1000℃，热解时间30min,硫酸镁的转化率为 9927%,所得氧化镁单分子均匀，表面为多孔蓬松， 3结论 具有高比表面积，纯度为99.5%. (1)通过单因素实验对各影响因素的分析表明： 热解温度达到1000℃时，疏酸镁的转化率达到最 参考文献 大值：热解时间过长，转化率并没有明显增加：粒 径过大会降低颗粒间的传热和气固的接触面积：气1HuQR,HeCB,Wei G Y.The Production and Ap-
第 期 马玉文等 天然气还原热解硫酸镁制备高纯氧化镁 九个实验 中没有 出现, 按照该方案进行实验, 硫酸 镁的转化率可达 , 比 号实验的转化率高 因此, 可以确定出最佳还原热解条件 热解温度为 〔川 ·热解 时间为 , , 粒径为 一 , 气体 流 量 为 ,, , , 一` 产物的表征 石 产物的 表征 图 是化学纯 一 , `,「 乙。, 二 〔·一 一牛` , 少 。 的 射线衍射图谱, 图 是利用天然气还原热 解硫酸镁制备的 产 品的 射线衍射 图一潜 由 两图对 比可 以看 出, 两图衍射峰基本相符 , 图 , 各个主峰尖锐 , 基底平滑 , 没有杂质峰 在 口 一时氧化镁 的特征峰相对强度很高, 而且衍射 峰值的位 置和强度与化学纯氧化镁的位置和强度基 本一致 , 说明其 晶形完整 '“ 瓜 产物的扫描 电镜像 图 为从盐湖 氯化镁 中制备的七水硫酸镁 的扫描 电镜像, 可以看到所制备的硫酸镁颗粒形状 较为规则 图 为热解产物氧化镁的扫描电镜像 可 以看到氧化镁的单分子均匀, 表面为多孔蓬松 , 具有 高比表面积 恻攀,军丫 《 川 口 图 化学纯氧化镁 与还原热解产物氧化镁 的 射线 衍射图谱 飞 一 、、 、 、、, 、 〕、 入 。, 。 、。 沈〔川 二 、 ,、 “ 氏 图 自制七水硫 酸镁 司 和 还 原热解 产物 氧化 镁 的扫 描 电镜像 ,。眼。 卜 、 。入 , , , ,, 〕 、 、 〕 飞、 入 ·召 产物纯度分析 利用 原子吸收光谱仪测 定还原热解产物 中氧 化镁的含量 在最佳热解条件下, 热解产物 中氧化 镁含量为 沉」, 该氧化镁为高纯氧化镁 , 尾气 的利用 将产生的 尾气通入到氢氧化钠溶液中, 同 时进 行搅拌 , 反应完之后 , 将吸收液进行浓缩 、降 温 、离心分离和干燥 , 得到亚硫酸钠产 品 结 论 通过单 因素实验对各影响因素的分析表明 热解温度 达到 ℃时, 硫 酸镁的转化率达到最 大值 热解时间过长 , 转化率并没有 明显增加 粒 径过大会 降低颗粒间的传热和气固的接触面积 气 体流量太大会降低体系的温度, 导致转化率略有 下降 通过正交试验可知 , 天然气还原热解硫酸 镁的主要影响因素是热解温度 , 其次是硫酸镁的粒 径 、天 然 气气 体流 量 和热 解 时 间 通过正交试验获得最佳条件 硫酸镁的粒 径为 , 天然气气体流量 ,, 一', 热解温 度 ℃, 热解时间 。, , 硫酸镁的转化率为 , 所得氧化镁单分子均匀 , 表面为多孔蓬松, 具有高比表面积 , 纯度为 义 参 考 文 献 【」 、 口, 〔' , 、 ' 、 `,了, ,` 尹
.90 北京科技大学学报 第35卷 plications of Magnesium Compound.Beijing:Chemical [9 Zhang J H,Zhou Q L,Zhang X Y.Progress in extraction Industry Press,2004 process of magnesia from brine.Inorg Chem Ind,2010. (胡庆福，贺春宝，卫冠亚.镁化合物生产与应用.北京：化 42(8:7 学工业出版杜，2004) (张景红，周启立，张向怡.卤水中氧化镁的提取工艺进展 [2]Yi XX,Yang D B,Li Y W.Preparation of high-purity 无机盐工业，2010,42(8)：7) magnesia from magnesite in Bameng.Conserv Util Miner 10]Yildirim M,Akarsu H.Preparation of magnesium Resour,2008(2)19 oxide (MgO)from dolomite by leach-precipitation- (易小样，杨大兵，李亚伟.碳化法从巴盟菱镁矿中提取高纯 pyrohydrolysis process.Physicochemn Probl Miner Pro- 氧化镁.矿产保护与利用，2008(2少：19) ces3,2010.44:257 (3]Yuan C.Study on Preparation of High-purity Magnesium (11]Guo XS,Liu J X,Li M,et al.High purity magnesia prepa- Oride from Serpentine [Dissertation).Wuhan:Huazhong ration from Mg(HCO3)2 with ethanol addition.Nonfer. University of Science and Technology,2009 rous Met,2009,61(1):77 (袁灿.蛇纹石制取高纯氧化镁的研究「学位论文.武汉： (郭小水，刘家祥，李敏，等.重镁水添加乙醇热解制备高纯 华中科技大学，2009) 氧化镁.有色金属，2009,61(1)片：77) [4 Song B.Yang B J,Hao J W,et al.Preparation of high- [12 Deng S X.The manufacture of the high pure magnesia purity magnesium oxide from serpentine.J Hefei Univ from seawater.Mar Sci,1995,19(3):20 Technol Nat Sci,2008,31(1):150 (邓绍雄.海水高纯氧化镁的生产历史回顷与展望.海洋科 (宋彬，杨保俊，郝建文，等。蛇纹石尾矿制备高纯氧化镁 学，1995,19(3：20) 工艺条件的研究.合肥工业大学学报：自然科学版，2008， 31(1):150) [13]Zhang JJ,Feng Y L,Li H R.Preparation of magnesia 5]Birchal V S S,Rocha S D F,Ciminelli V S T.Effect of by solid phase direct decomposition of magnesium sulfate. magnesite calcination conditions on magnesia hydration. morg Chem Ind,2010,42(5):11 Miner Eng,2000,13(14-15:1629 (张京京，冯雅丽，李浩然。硫酸镁直接热解制备氧化镁的 (6]Song C Y,Cui J L.Preparation of high-purity magnesium 研究.无机盐工业，2010,42(5)：11) oxide.Ind Miner Process,2010(2):11 [14]Rosenoer W M,Hartnett J P,Vergani E N.Thermody- (宋长友，崔江丽.高纯氧化镁的制备研究.化工矿物与加 namics Application Note.Beijing:Science Press,1992 工，2010(2)：11) (罗森诺，哈特尼特，加尼.传热学应用手册.北京：科学出 [7]Hu Q F,Song L Y,Hu XX.Study on technique of pro- 版社，1992) ducing active magnesium oxide with bittern-ammonium [15 Li YY,Hu C R.Experimental Design and Data Process- carbonate method.J Salt Chem Ind,2007.30(6):17 ing.Beijing:Chemical Industry Press,2008 (胡庆福，宋丽英，胡晓湘.卤水-碳酸铵法制取活性氧化镁 (李云雁，胡传荣试验设计与数据处理.北京：化学工业出 工艺研究.盐业与化工，2007,36(6)：17) 版社，2008) [8]Guo G Y.Study on preparation of high purity magne- [16]Liu W P,Xiong L Z,Peng Z G.Synthesis and character- sium oxide from bischofite in salt lakes.Sea Lake Salt ization of superfine-MgO powders by direct precipitation Chem1nd,2005,34(3):166 methods.J Jishou Univ Nat Sci,2007,28(2):100 (郭光远.盐湖水氯镁石制取高纯氧化镁工艺研究.海湖盐 (刘文萍，熊利芝，彭治国，超细氧化镁的直接沉淀法制备 与化工，2005,34(3)：166) 及其表征.吉首大学学报：自然科学版，2007,28(2)：100)
9 0 北 京 科 技 大 学 学 报 第 卷 夕坛 乞 夕二 乞。 州夕。二。 , , 胡庆福 贺春宝 , 卫冠亚 镁化合物生产与应用 北京 化 学工业出版社, 。封 【 , , 一 哪 卿 亡 峨 几 。叽 飞 易小祥, 杨大兵, 李亚伟 碳化法从巴盟菱镁矿中提取高纯 氧化镁 矿产保护与利用, 亡。 鲜。。尸拢 二 爪夕一二。 万盯 夕。 乞二二 二 加 。 , 乞。 叭 袁灿 蛇纹石制取高纯氧化镁 的研究 学位论文」武汉 华 中科技大学, 。。 【 , , , 卜 叭 乞, , 宋彬, 杨保俊, 郝建文, 等 蛇纹石尾矿制备高纯氧化镁 工艺条件的研究 合肥工业大学学报 自然科学版, , , , 衍 从 二。 确 , , 一 , 一 械 。 尸阳 , 宋长友, 崔江丽 高纯氧化镁的制备研究 化工矿物与加 工, 〔 , , 、卫一 。 爪试 丁、, 胡庆福, 宋丽英。胡晓湘 卤水一碳酸按法制取活性氧化镁 工艺研究 盐业与化工, , 」 鳍 无 跳 , , 郭光远 盐湖水氯镁石制取高纯氧化镁工艺研究 海湖盐 与化工, , 【 , , 飞 二 玩 。印 拜 几 , 张景红, 周启立, 张向怡 卤水中氧化镁的提取工艺进展 无机盐工业, 一。, , 一, ,、 、,、飞 卜 、 夕 , ` 阳 乙 乞` 阳 , 」 , , 生 、 ,, 、 矛, , , , 、 阳“ , , 郭小水, 刘家祥, 李敏, 等 重镁水添加乙醇热解制备高纯 氧化镁 有色金属, , 。 , 。, , ,, 盛 人了。 , , 邓绍雄 海水高纯氧化镁的生产历史回顾与展望 海洋科 学, , 司 , , ` , 铭 、 飞 扭 印 几 , , 张京京, 冯雅丽, 李浩然 硫 酸镁直接热解制备氧化镁的 研究 无机盐工业, , 【 〕 , , 。, ` 军 , 乞 坛。九 , , , ` 罗森诺, 哈特尼特, 加尼 传热学应用手册 北京 科学出 版社, 【 , 娜〕。。, ` 。、夕 ` 刀 尸。 、、 几夕 , 李云雁, 胡传荣 试验设计与数据处理 北京 化学工业出 版社, 【 , , , 。、 , 。一 一入 乞` 。 口几, 艺 , , 刘文萍, 熊利芝, 彭治国 超细氧化镁的直接沉淀法制备 及其表征 吉首大学学报 自然科学版,
