镍基高温合金真空熔炼过程中镁挥发的动力学

D0I:10.13374/j.issn1001-053x.1982.s1.011 北京铜铁学胰学报： 1062年增刊2 镍基高温合金真空熔炼过程中 镁挥发的动力学 北京钢铁学院高湿合金救研室 傅杰王惠王被 长城钢厂三分厂研究室 陈思普 摘 要 真空电孤重熔镍基高温合金GH220,自耗电极端部熔化区“突出环”内部的镁分布基本 均匀，而熔化液层及液固两相区的镁分布不均匀，从熔化液层表面到原始电极区镁含量显著 增高。熔化液层中距表面约0.3毫米内的镁含量[Mg]s和重熔锭镁含量[Mg]i均与电极原始 镁含量[Mg]e呈直线关系，本试验条件下，[Mg]s=0.18[Mg]e,[Mg]i=0.30[Mg]e。重 熔过程的镁挥发主要发生于电极端部熔滴形成阶段，挥发过程主要受控于镁由原始电极向熔 化液层一气相界面迁移的速度，传质系数K12=0.107厘米·移1。 真空感应熔炼GH220,镁挥发受液相边界层中扩散与不面挥发反应的混合控制，并非 受控于气相边界层中镁的扩散。在试验条件下，液相边界层中镁的扩散与界面挥发反应总传 质系数K23=10110-2厘米·耖1，而气相边界层中镁扩散的传质系数K4=47.17厘米· 粉1，根据】-K:及K与工艺参数的关系，建立了镁挥发的数学横型，即 dr [Mg]e与镁加入量、挥发温度、气相压力、保持时间、合金液面面积、塔体休积之间的定量 关系式。此模型在实验室和生产条件下均得到了很好的验证，可用于调整真空感应熔炼的工 艺参数，实现有效地控制合金镁含量。 一、前言 合金及钢中微量的镁对性能有重要影响。在铁、镍基高温合金及某些奥氏体不锈钢、结 构钢中加镁，可明显改善工艺塑性和使用性能1~)。GH220合金如果不加镁就达不到高的 塑性和长的持久寿命1。高温合金大都有个最佳镁含量范围1【北8北9。文献指出，原始金属 的镁含量不同，经真空电弧重熔后的镁含量相近，结果性能并不一致1。这意味着镁既可 通过微合金化，也可通过熔炼过程中的某些作用来影响合金的组织和性能。因此，准确控制 合金的最佳镁含量和控制熔炼过程的合适镁变化量，是保证合金质量的重要课题之一。 如所周知，高温下镁的蒸汽压很高，挥发倾向大，影响镁挥发速度的因素很多，实现镁 的控制较为困难。本文研究了真空电弧重熔过程中镁挥发的机理，提出了真空感应熔炼过程 一96—

北 京 们 铁 学 映 ， 报 二 年 月刊 镍基高温合金真空熔炼过程中 镁挥发的动力学 北 京钢 铁 学院 高温 合 金教 研 室 长 城钢 厂 三 分 厂 研 究 室 傅 杰 王 感 王 迫 陈 思， 摘 要 真 空 电弧 重 熔 镍 基 高温 合金 ， 自耗 电 极 端 部熔 化 区 “ 突 出环 ” 内部 的 铁 分 布基 本 均 匀， 而 熔 化液 层 及液 固 两 相 区 的 镁 分 布不 均 匀 ， 从熔 化液层 表 面 到 原始 电极 区镁 含 量 显 著 增 高 。 惊 化液 层 中距 表 面 约 毫 米 内的镁 含量 〔 〕 和 重熔 锭 镁 含量 〔 均 与 电极 原始 镁 含 量 〕 呈 直 线 关 系 ， 本试 验 条件 ， 〕 〕 。 重 熔 过 程 的 镁挥 发 主 要 发 生 于 电 极 端 部熔 滴 形 成阶段 ， 挥 发 过 程 主 要 受控 于 镁 由原始 电极 向熔 化液 层一 气相 界 面 迁 移 的速 度 ， 传质 系数 二 了厘 米 · 秒 一 ’ 。 真 空 感应 熔 炼 。 ， 镁挥 发 受液 相 边 界层 中扩 散 与界 面 挥 发 反 应 的 混 合 控 制 ， 并 非 受控 于 气相 边 界层 中镁 的扩 散 。 在试 验 条件下 ， 液 相 边 界层 中镁 的扩 散 与界 面 挥 发反 应 总 传 质 系数 二 一 ’ 一 厘 米 秒 一 ‘ ， 而 气相 边 界层 中镁 扩 散 的 传质 系 数 二 厘 米 秒 一 。 根据 〔 〕 二 一 八 ， ’ 及人 。 与 工 艺 参数 的 关 系 ， 建 立 了侠挥 发 的 数 学 模 型 ， 即 【 与镁 加 入 量 、 挥 发 温 度 、 气相 压 力 、 保 持时 间 、 合 金液 面 面 积 、 熔体休 积 之 间 的 定 量 关 系式 。 此 模 型 在 实验 室 和 生 产 条件下 均 得到 了很好 的验 证 ， 可 用 于调 整真 空 感应 熔 炼 的 工 艺参数 ， 实 现 有效 地控制 合 金 镁 含量 。 一 、 前 气玉 口 合金 及钢 中微量的 镁 对性 能有重 要影响 。 在铁 、 镍基 高温 合金 及某些 奥 氏 体不锈钢 、 结 构钢 中加 镁 ， 可 明显 改善工艺塑性和使 用 性能 ‘ 一 “ 。 合金 如果 不加 镁就达 不到 高的 塑性和 长的 持久 寿命 ‘ 。 高温合 金 大都 有个最 佳镁 含量 范 围〔 ‘ ‘ 】 。 文献 指 出 ， 原 始金 属 ， 的 镁 含量 不 同 ， 经 真空 电弧重 熔后的 镁含量 相近 ， 结果 性能并 不 一致 ’ 。 。 这意味着 镁既 可 通 过微合 金 化 ， 也可通 过熔炼过 程 中的 某些 作用 来影响 合金 的组 织 和 性能 。 因此 ， 淮 确 控制 合 金 的最 佳镁 含量 和控制熔炼 过 程的 合适镁变化量 ， 是保证 合金质量 的重 要课题 之 一 。 如所 周 知 ， 高温下镁 的蒸汽压很 高 ， 挥发倾 向大 ， 影响 镁挥发速 度的 因素很 多 ， 实现 镁 的 控制较 为困难 。 本文研究 了真空 电弧 重 熔过程 中镁挥发 的 机理 ， 提 出了 真空感 应熔炼 过 程 DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．1982．s1．011

中镁挥发的数学模型。为准确控制真空熔炼过程中镁变化量和最终镁含量提供了依琳。·· 二、真空电孤重熔过程中镁的挥发机理 1.研究方法：用真空电弧炉重熔山真空感应炉熔炼的GH220电极，电极仅镁含量不同， 其他成分基本不变。重熔后观察电极余尾熔化端部的组织，用岛津AA一650原子吸收光谱分 析各原始电极、电极余尾端部熔化液层和液固两相区、熔化区“突出环”及重熔钢锭（轧材 取样)等部位的镁含量与分布情况。 2.自耗电极端部的金属熔化特征：电极端部在直流电弧作用下，金属呈薄层熔化沿端面 下流，在阴极斑点汇成熔滴，熔滴达一定尺寸后自端部断落经弧隙区过波到金属熔池，在结 晶器中凝固成锭。不更改重熔工艺突然停电，可观察到正常熔炼过程的电极端部形态。本试 验条件下的电极端部如图1所示。因停电时机不同，图1(a)为熔滴刚刚断落，电极端部呈球 冠形。图1(b)为熔谪正在形成，电极端部近于园锥形，锥顶可见熔滴形成迹象。此外，所有 电极端部均作在一个“突出环”，环的外径一般大于电极直径约2毫米（见图1)。 山图2、图3可清楚看出电极端部金属 熔化特征。分为三个明显区域，即原始电极 区、熔化液层和夹在二者之间的过渡区（见 图2)。于电极在耐火材料模中浇注时缓 冷，原始电极区为大柱状晶垂直于电极中 心。停电后的快冷使熔化液层呈细小树枝状 晶垂直于液层表面。过渡区为液固两相区， 一次晶轴比原始电极加宽并增长，但多次轴 数量减少（见图3）。由图4看出，“突出环” b 部位没有液固两相区，说明粘附在电极侧表 图1电极端部形态 面的环形金属液并非电极熔化形成，而是电 —一熔清刚断落 极端部烙化液层在电弧作用下翻上去的。上 b一熔滴正在形成 述熔化特征反映重熔过程的电极内部温度分布。因电弧温度高，做熔化液县和液固两相区 图2电极端部纵低倍照片 较为宽大，达儿毫米。“突出环”区电极温度低 因3电极端部金属培化特征×50 于合金固相线温度，电极未熔化，没有液固两 a—原始电极区b一一液固两相区c一培化液层区 -97-

中镁挥 发 的 数学模型 。 为准确控 制真空熔炼 过程 中镁 变 化量 和最 终 镁 含量 提 供 了依据 ‘ 二 、 真空 电孤重熔过程 中镁的挥发机理 研究 方 法 少月真空 电弧 炉 重熔 山真空感 应 炉熔炼的 电极 ， 电极仅 镁 含量 不 同 ， 其他成 分基 本不 变 。 重熔后观察电极 余尾熔 化端 部的 组 织 ， 用 岛津 一 原子 吸 收光谱分 析各原 始 电极 、 电极余 尾端部熔 化液层 和 液 固两 相 区 、 熔化 区 “ 突 出环 ” 及重熔钢 锭 轧材 取样 等部位的 镁 含量 与 分布情况 。 · ‘ 自耗 电极端部的 金属熔化特征 电极端 部在直流 电弧 作用 下 ， 金属呈 薄层 熔 化沿端面 下流 ， 在阴极斑 点汇成 熔滴 ， 熔滴达 一定尺寸后 自端部断 落经弧 隙 区过渡到 金属熔 池 ， 在结 晶器 中凝 固成锭 。 不更 改重熔工艺 突然停 电 ， 可 观察到正常 熔炼过 程的 电极端部 形态 。 本试 验 条 件 下的 电极端部如图 所 示 。 因停 电时 机不 同 ， 图 为熔滴刚 刚断落 ， 电极端 部呈 球 冠 形 。 图 为熔滴正在形成 ， 电极端 部近 于园锥 形 ， 锥 顶可 见熔滴形成迹象 。 此 外 ， 所有 电极端 部均 存在 一个 “ 突 出环 ” ， 环 的 外径 一般 大于电极直径约 毫米 见图 。 由图 咐护执八注偏饭公，呀衡 、 图 可清楚看 出电极端部金 属 熔化特征 。 分 为三个明显 区域 ， 即原始电极 区 、 熔化液 层 和 夹 在二 者之间的过渡 区 见 图 。 由于电极在耐火材料模中浇注时 缓 冷 ， 原始 电极 区 为 大柱状 晶垂直 于 电 极 中 心 。 停 电后 的 快冷 使熔化液层呈 细 小树枝状 晶垂 直 于液层表 面 。 过渡 区 为液 固两 相 区 ， 一次 晶轴 比原始 电极加 宽并增长 ， 但 多次轴 数量减 少 见 图 。 由图 看 出 ， “ 突 出环” 部位没 有液 固两 相 区 ， 说明粘附在 电极侧表 面的环 形金属 液 并非 电极熔 化形成 ， 而是 电 极端部熔化液 层 在 电弧 作 用 下翻上 去 的 。 上 毅 图 电 极端 部 形态 － 熔 摘 刚 断 落 － 熔 滴 正 在 形 成 轰熔化 特征 反映 ” 重熔过 程的 电极 内部温 度分 布 。 因电弧 温 度高 ， 故熔化液层和 液 司两 相区 、热 毓委 砰 次 图 电 极 端 部 纵 低倍 照 片 较为宽 大 ， 达几毫米 。 “ 突 出环” 区电极温 度低 于合金 固相线温 度 ， 电极未熔化 ， 没有液 固两 图 电 极 端 部金 属 熔 化 特征 。 － 原 始 电 极 区 － 液 固两 相 区 ‘一 绪 化袱 层 区

相区。 3.镁的变化规律：由图5曲线(1)及图6 的电极端部熔化液层和液固两相区镁分布 (⊙，为以液层表面为原点的距离坐标)，看 出不同镁含量电极的熔化液层与液固两相区 的镁分布规律基本相同，从液层表面向内， 镁含量明显增高，直至达到电极镁含量。熔 化液层与液固两相区的镁含量随ò：增加而增 加的趋势不同。显然是由于两个区域的流体 流动状态不同而使镁的迁移速度不同所致。 图4“突出环”区的结晶组织×50 1一原始电极区b—“变出环”内 图5曲线(2)为“突出环”区的镁分布(O:为以 环表面为原点的距离坐标)，环内镁分布基 本均匀，与熔化液层中[Mg]s相近。说明此环是熔化液层上翻冷凝而成，并非电极侧表面的 金属熔化所致。 0.030 图7为CMg]s、[Mg]i与[Mg]e的关 系，均呈直线，分别以下述回归方程表示： 0.025 243Ig), [Mg]s=0.18[Mg]e (1) 0.020 [Mg]i=0.30[Mg]e (2) 0.015 在本试验条件下，镶挥发约？0%。重熔锭镁 22(Mg). 含量高于电极端部熔化液层表面镁含量。 0.010 [Mg]e越高，[Mg]s与[Mg]i的差值越大。 0.005 4.镁挥发机理的探讨：1960年Johnson 11小指出，真空电重熔的提纯作用可能发 0.51.01.52.02.53.03.5 生于电极端部。但有关电极增部元素挥发的 6,·0:毫米 具体情况至今未见报导。从图7的试验结果 图5电极嘴都便分有 看出，[Mg]e较低时[Mg]s与[Mg]i相近， 1一培化液层与液围两相区2一“突出环”区 [Mg]e较高时则[Mg]i高于[Mg]s。[Mg]i>[Mg]s说明形成熔谪时的每层流体厚度大于 0.3毫米，并非所有金属液均暴露于真空。从镁的分析结果计算出平均镁含量与[Mg]i相同 的流体厚度约为0.5~0.7毫米。整个熔化液层的温度是由外向里逐渐降低，靠近液固两相区 的金属液温度低，粘度大，流速小。当外层金属液汇入熔滴时，内层金属液尚未流到锥顶或 尚未流动，成为新的外层金属液。在真空与高温作用下，新外层金属液的镁含量降低，流动 性增加，汇人熔滴。金属液层如此分层汇入熔滴，熔滴镁含量低于整个金属液层平均镁含 量，但高于[Mg]s。根据[Mg]s<[Mg]i及熔滴形成阶段的金属液流动特征，可以认为镁 的主要挥发部位是电极端部。 电极端部的镁挥发过程包括如下六个步骤：①合金液内部镁原子向合金液表面迁移，② 镁原子通过液相边界层扩散到合金液一气相界面，③合金液一气相界面发生液相变为气相的 镁挥发反应和凝聚的逆反应[Mg]=Mg气：④气态镁分子通过气相边界层扩散到气相：⑤气 态镁分子通过气相向冷凝壁迁移，⑥冷凝。因镁的蒸汽压很高，故③不会成为镁挥发的限制 环节。纯镁的蒸汽压可用下式计算1) 98

口 “ 突 出环 ’ － 原 始 电 极 区 区 的结晶 组 织 。 一 ‘ 突 出环 “ 内 相区 。 镁 的变化规律 由图 曲线 及图 的 电极端部熔化液 层 和液 固两 相 区 镁 分 布 为以液 层表 面 为原点的距 离坐标 ， 看 出不 同镁 含量 电极的 熔化液 层与液 固 两 相区 的镁分布规律基 本相同 ， 从液 层表面 向内 ， 镁 含量 明显 增高 ， 直至达 到电极镁 含量 。 熔 化液 层与液 固两 相 区的镁 含量随 增加 而 增 加 的趋势不 同 。 显然是 由于两个区域的流体 流动状态 不 同而使镁的 迁移速 度不 同所 致 。 图 曲线 为 “ 突 出环 ” 区的镁 分 布 为以 环表面 为原点的距 离坐标 ， 环 内镁 分布基 本均匀 ， 与 熔化液层 中〔 〕 相近 。 金属熔化所致 。 说 明此环是 熔化液层上翻冷凝 而成 ， 并非 电极侧表面的 图 为 、 〔 与 〔 〕 的 关 系 ， 均呈 直线 ， 分别以 下述 回 归方程表示 〕 在 本试验 条件下 ， 镁挥发约 。 重熔键镁 含 高于电极端部熔化液层表 面 镁 含 量 。 越 高 ， 〔 与 的差值越 大 。 镁挥发机理的探讨 年 川 指出 ， 真空电弧重熔的提纯作用 可能发 生于电极端部 。 但有关电极端部元素挥发的 具体情况至今未见报导 。 从 图 的试验结果 看 出 ， 〕 较 低时 〕 与 呈相近 ， 么一 犷万︹︺， 田 电 极 端 部 镜分 布 － 络 化 液层 与液 固 两招 区 － 突 出环 区 较 高时则 高于 。 说 明形成熔滴时的 每层 流 体 厚 度 大于 。 毫 米 ， 并 非所 有金属液均暴露于真空 。 从镁的 分析结果计算 出平均镁 含量 与 〔 相 同 的流体厚 度约 为 。 毫米 。 整个熔化液层的温度是 由外 向里逐渐降低 ， 靠 近液 固两 相区 的 金属 液温度低 ， 粘度大 ， 流速小 。 当外层金属液 汇人熔滴时 ， 内层 金属液 尚未流到锥顶或 尚未流动 ， 成 为新的 外层 金属液 。 在真空与高温作用 下 ， 新外层金属液的镁含量降低 ， 流动 性 增加 ， 汇入熔 滴 。 金属 液层 如此分层 汇入熔滴 ， 熔滴镁含量低于整 个金属液层 平 均 镁 含 量 ， 但 高 于 〔 〕 。 根据 〔 〕 〔 及熔滴形成 阶段的 金属液流动特征 ， 可 以认 为镁 的主 要挥发 部位是 电极端部 。 电极端部的 镁挥发 过程包括 如下六 个步骤 ①合金 液 内部镁原子 向合金液表面 迁移 ② 镁原子通 过液 相边界层扩 散到合金液一气相界面， ③合金 液一气相界面发 生浓相变为气相心 镁挥发 反 应 和凝聚的 逆反应 〔 〕 气， ④气态镁 分子通 过 气相边界层扩 散到 气相 ⑤ 气 态 镁分子通 过 气相 向冷凝壁 迁移 ⑥冷凝 。 因镁的蒸汽压很 高 ， 故③不 会成 为镁挥 发的 限 制 环节 。 纯镁的 蒸汽压 可用 下式计算 ’ 、 一 一

0.040 23(Mg). 0.020 0.035 0.018 0.030 0.016 2 18〔Mg), 0,014 0.025 0.012 0.020 0.010 三0.015 5(Mg). W) 0.008 0.010 0.006 0.004 .003 0.002 0 0.51.01.52.02.53.03.5,4.0 00.0100.0300.050 61:毫米 (Mg),% 因6：电极增部培化液层及液圆两相区的候分布 图7〔Mg5,〔Mg)i与〔Mg)o的关系 1-〔Mgs2-〔Mg〕i 1ogP9a=-6802 +4.993 (3) PMg=PA,·NM,当[Mg]=0.01~0.05%时，1450℃的Pmg=1.9310.19毫米汞柱，1600℃ 的PMg=4.02~21.33毫米汞柱。重熔时真空度约10~‘毫米汞柱，镁分压趋于0。镁挥发很易 进行。真空下重熔，水冷的结晶器壁及炉壳的表面积很大，④⑤⑥亦不应成为镁挥发的限制 环节。 关于①②，因液固两相区及熔化液层内的传质过程较复杂，传质系数难以分别确定，不 能肯定那个步骤更慢。但从镁的分布可肯定，镁原子在液固两相区(0：>1.5毫米)和熔化 液层（⊙：=1~2毫米）中的迁移速度均对镁挥发过程有影响。我们认为，镁挥发过程受①② 两步混合控制，或受控于镁由电极向熔化液层一气相界面迁移的速度。 5.镁的控制：电极端部金属液层（包括两相区）中的金属液以素流方式流过电极固体表面， 镁的传质通量 J=-DOC.+u C-EOC=K::(C-Coe) (4) 式中：-DS为镁原子扩散通量，6C为层流流动引起的传质通量，u。为层流在方向的 速度分量：C为单位体积的镁重量，~E8S为素流对传质的贡献，E为素流扩散系数， K:为传质系数，C∝为金属液层表面的镁浓度。本试验条件下，C∝=0，则 dc.=-Ki2C Adt A为电极端部金属液层表面积，重熔工艺一定时，A为常数。将C换算为百分浓度并整理， 得到 -99一

八︺“曰︸ 几幼甘 借，曰方 八甘﹄﹃ 、 门， 。 、 闻 荟 几 ， ‘ ︹﹃叭﹃岁︺ 、 芝六︶ 。 一 乙 ， 奄米 〔 卜 ‘ 〕 。 ， 田 电 极 端 部熔 化 液 层 及 液 固 两 相 区 的 分 布 田 〔 ， 、 与〔 〕 的关 系 一 〔 ， 一 〔 〕 。 品 一 。 。 。 品 。 · ， 。 ， 当 〔 ‘ 时 ， ℃ 的 ， 一 。 毫米汞柱 ， ℃ 的 ， 。 一 毫米汞柱 。 重熔时真空度约 。 毛毫米汞柱 ， 镁 分压趋 于 。 镁挥 发很 易 进行 。 真空 下重熔 ， 水冷的结晶器壁 及炉壳的 表面积很 大 ， ④⑤⑥亦不应 成为镁挥发的限制 环 节 。 关 于①② ， 因液固 两相区 及熔化液层 内的 传质过程较 复杂 ， 传质系数难 以 分别确定 ， 不 能肯定那 个步骤 更慢 。 但从镁的 分布可肯定 ， 镁原子 在液 固两相 区 奄米 和 熔 化 液 层 一 毫米 中的迁移速度 均对镁挥发过 程有影响 。 我 们认 为 ， 镁挥发 过程受①② 两步 混 合控制 ， 或受控于镁 由电极 向熔化液 层一气相 界面 迁移 的 速度 。 镁的 控制 电极端部金属液层 包 括 两相 区 中的金属液 以紊流方式流过电极 固体表面 ， 镁的 传质通量 日 ‘ 。 。 ， ， 。 。 、 一 口 画 一 宁 “ 勺 一 ‘ 万了 “ 工、 ” 、 七 一 、 声 李 二 。 、 ， ‘ ， 。 、 ， 、 、 二 ， 二 ， 一 、 、 ， ， 、 一 。 、 ， ， 八朴 一 ‘ 丽犷为读振于犷 散通且 ’ ” 乙 七 为层流 流 动 ， 起的 传 质遇 里 ， “ 乙 为 从 流仕。 万 间时 速 度分量 为单位体积的 镁重 量 一 釜 为紊流对 传质的 贡献 ， 为紊 流 扩 。 系 数， 为传质系 数， 为金属液 层 表面 的镁 浓度 。 本试验 条件 下 ， 二 二 ， 则 一 人 为电极端 部金属 液 层 表 面积 ， 重 熔工艺 一定时 ， 为常 数 。 将 换算 为百分 浓度 并 整 理 ， 得到 一 一

gMgdKAd ⅴ为熔化液层体积。在熔炼时间τ内，熔化液层总体积从O变到ⅴ，若略去弧隙区及熔池的镁 挥发，[Mg]由[Mg]e变到[Mg]i,则 [Mg]i Me∫dedv=∫-KAar [Mgle 0 0 A [Mg]i=[Mg]ee -KVT (5) 由(5)式可见，A、V、t一定时，[Mg]i与[Mg]e成直线关系，直线过原点，与图7相符。 -Kiar 本试验条件下，A=14.4厘米2，V=720厘米3，t=560秒。从(2)式，e =0.30, 则K:=0.107厘米·秒1，传质系数较大。 Johnson Li)指出，提高真空度及减小结晶器与电极间或熔体与泵间的气流阻力是提高 提纯效果的唯一有效途径。然而，增大结晶器和电极间距（减小充填比）会恶化重熔锭表面 质量，生产上较难实施。从镁挥发动力学来讨论，由(5)式得出 .KIAY [Mg]i=[Mgle e (6) 式中Y为合金液比重，W为平均熔化速度。其他条件一致时，增加[Mg]e或W均可使[Mg]i 增加。故在真空度和充填比一定时，可通过调整[Mg]e和工艺制度来控制[Mg]i。(6)式应 能推广到真空电弧重熔过程中其他挥发元素的控制，如锰的控制及铅、氢等有害元素的去 除。 三、真空感应熔炼过程中镁挥发的数学模型 1.研究方法：川50公斤真空感应炉熔炼GH220合金，电源频率为2500赫兹。仅调整合金的 镁加入量，其他成分不变，研究了不同镁加人量[Mg]a、挥发温度t,气相压力P,及保持时间τ 对[Mg]的影响。用供电时间和功率控制温度，镁以16%镁的镍镁中间合金在铝、钛、硼、 饰合金化之后加入，加镁前向炉膛充入一定压力高纯氩，保持时间为加完镁至出钢完毕。考 虑到出钢时金属液面面积的变化，将τ增加30秒。镁分析试样取自电极上部。根据镁挥发动 力学公式及对试验数据的处理，建立了镁挥发的数学模型，用实验室和生产数据验证了模型 的可靠性。 2.镁挥发的限制环节：GH220合金的铝含量较高，但在MgO坩埚中，于1450℃、200毫 米汞柱的氩气氛下，分别保持8~16分钟，合金中不加镁的[Mg]©为痕迹。说明坩埚不会导 致合金增镁，镁的挥发量就是变化量，控制合金中镁归结为控制镁的挥发。 真空感应熔炼过程的镁挥发也包括前述六步骤，但镁的挥发部位是金属熔池，①为镁原 100-

， 二 一 丫 为熔化液层体积 。 在熔炼时 间丫 内 ， 熔化液 层总体积 从。 变到 ， 若略去弧 隙区及熔池 的镁 挥发 ， 由 变到 ， 则 〔 〕 丁 ‘ 〔 〕丁 〔访 ‘ 一 丫 丁 一 ’ 〕 一 一 〕 一 由 式 可 见 ， 、 、 丫 一定时 ， 〔 与〔 〕 成直线关系 ， 直线 过原点 ， 与图 相符 。 本试验 条件下 ， 二 则 厘 米 一 秒 。 一 』、 ， ， ‘ 二 丫 ， ‘ 。 ， ， ， ，二 二 ， 、 、 一 一 。 。 。 遵 术 一 ， 了艺 里 术 ‘ ， 勺 毛护。 从 艺少 了匆一 。 。 ， 一 ， 传质系数较 大 。 一 ’ 。 五 “ “ ’ 指 出 ， 提 高真空度及减小结 晶器与电极 间或熔体与泵 间的 气流阻 力是 提 高 提 纯效果的唯 一有效途 径 。 然 而 ， 增 大结 晶器和电极间距 减小充填比 会恶化重熔锭 表面 质量 ， 生 产上较难实施 。 从镁挥发 动力学来讨论 ， 由 式 得 出 扩 · 丫 〕 一 。 一 一 一 式 中 为合金 液 比重 ， 为平 均熔化速 度 。 其他条件 一致时 ， 增加 【 〕 或 均 可 使 【 〕 增加 。 熬在 真空度和充填 比 一定时 ， 可通 过调整 〔 〕 和工艺制度来控制 〔 〕‘ 。 “ 式应 能推广到真空 电弧 重熔过 程中其他挥发 元 素的控制 ， 如锰 的 控制及铅 、 氢等有害 元 素 的 去 除 。 三 、 真空感应熔炼过程 中镁挥发的数学模型 研究 方 法 用 公斤真空感 应炉熔炼 合金 ， 电源 频率 为 。 。 赫兹 。 仅调 整合 金的 镁加入 量 ， 其他 成分 不 变 。 研究 了不 同镁加 入量 〔 〕 、 挥发 温 度 、 气相压 力 ， 及 保 持时 间丫 对 〔 〕 的影 响 。 用供 电时 间和功 率控制 温 度 ， 镁 以 镁的 镍镁 中间合 金 在铝 、 钦 、 硼 、 钵合金 化之 后加 入 ， 加 镁前 向炉膛充入 一定压 力 高纯氢 ， 保 持时 间为加 完镁至 出钢完毕 。 考 虑到 出钢时 金属 液 面 面积的 变化 ， 将 增加 秒 。 镁 分 析试 样取 自电极上部 。 根据镁 挥发动 力学 公式 及对 试验 数据的 处 理 ， 建立 了镁挥 发的 数学模型 ， 用实验 室和 生 产数据验证 了模型 的 可靠 性 。 镁挥发 的限 制 环 节 合 金 的铝 含量较 高 ， 但在 柑祸 中 ， 于 ℃ 、 毫 米汞 柱的氢 气氛 下 ， 分别 保持 分钟 ， 合金 中不加 镁的 〔 卜为痕迹 。 说 明柑 祸 不 会 导 致合金增镁 ， 镁的 挥发 量 就是 变化量 ， 控制合金 中镁 归结 为控制镁的挥发 。 真空感应熔炼 过程的 镁挥发也包括前述 六步骤 ， 但镁的挥发部位是 金 属熔池 ， ① 为镁原 一 一

子从合金熔体内部向合金液表面迁移。 Ward认为t1]1,蒸汽压较高的元素在气相压力较低时，挥发过程受控于液相边界 层的扩散。当气相压力较高时，则气相边界层扩散为限制环节。按此观点在100~400毫米汞 柱氩气压下，镁挥发的限制环节也应为气相边界层扩散。 对于气相边界层中镁的扩散，我们有 J=K (Ce-Cg) (7) 式中，J为扩散通量，C©为镁在气相中的平衡浓度，Cg为镁在气相中的实际浓度，K,为气 相边界层的传质系数。设aM】=NMa),则(7)式变为 d[Mg].G. 1 dr、100mwg =-KRP0we-2) d[Mg]=-K.108PG ([Mg]mMo P) (8) dr RT znP°Mg 积分(8)式得出 [Mg).-[Me)exp (-K o MoG T)+ (1-exp (-K.10RT PMG)]mno Po RT En PAg (9) (9)式中，G为合金熔体重量，T为绝对温度，P。为气相中镁的实际分压，mM。为镁的克分 子量，·∑为100克熔体中各组元克分子数之和，R为气体常数。由(9)式可见，工艺一定 时，[Mg]e与[Mg].呈直线关系。在1450℃，200毫米汞柱压力下保持180秒，[Mg]e与[Mg]。 的关系如图8及(10)式所示 0.0600 0.050 0.0s0 0.030 0.020 0.010 ● 00.0200.0400.0600.0800,1600.100.1400.1600.1800.200 (Mg).,% 图8〔Mg)与〔Mg]的关系 [Mg]e=0.001+0.255[Mg]a (10) 对比(9)、(10)两式得知 ep(-K,10gPn合e n,Gr)=0.255 以T=1723K、∑n=1.7261、P。=11.10大气压、A=95厘米2、G=8000克、T=180秒的 一101-

子从合金熔体内部向合金 液表面迁移 。 认 为 ’ ’ 「“ ’ ， 蒸汽压较 高的 元 素在气相压 力较低时 ， 挥发过程受控 于液 相边界 层的扩 散 。 当气相压力较高时 ， 则气相边界层扩 散为限 制环节 。 按此观点在 毫米兼 桂氛气压下 ， 镁挥发的 限制环 节也应 为气相边 界 层扩 散 。 对 于气相边界层 中镁的扩散 ， 我 们有 式 中 ， 为扩 散通 量 ， 相边界层的 传质系数 。 ‘ 一 为镁在气相 中的 平衡 浓度 ， 为镁在气 相 中的 实际 浓 度 ， ‘ 为 气 设 。 ， 则 式 变 为 ” 一 俞 艺 日 日 〕 一 。 ” 。 」 积分 式 得 出 一 李等 些 一 ” 。 、 ， ， 。 」 。 勺 里 ” 益 。 “ ” 。 、矛 〕 。 。 一 ‘ 名 一 一 ‘ 丫 〕 瞥 ， 乙 。 术中 ， 为合金 熔体重 量 ， 为绝对温 度 ， 。 为气相 中镁的实际 分压 ， 日 日 洲 子量 ， · 名 为 克熔体 中各组元克分子 数之 和 ， 为气体常数 。 由 式可 见 ， 为镁的克分 工 艺一 定 时 ， 丫〕 · 与 〕 · 呈 直 线关 系 。 在 ℃ 、 “ 毫米 汞 柱压 力下保 持‘ 秒 ， 〕 · 与 。 的 关 系如 图 及 式所 示 色户产 氏压 ﹃小 ‘ 芝︹︺， 〕 ， 图 〔 〕 。 与〔 〕 “ 的关 系 〕 。 〕 对 比 、 两式 得知 二 一 ‘ ’箭 ” 一 二 。 会 · ，一 ” · 以 ， 、 万 、 吕 。 大气压 、 厘 米 、 克 、 秒的 一 一

试验条件代入上式，得出K。=47.17厘米·秒-1。一般液相边界层的K.约为10-1~10-2厘米· 秒9，K:>K:,说明气相边界层中的扩散并非镁挥发的限制环节，Ward提出的观点还值 得商榷。 计算表明，表面挥发反应的挥发系数K3与K2为相同数量级。我们认为，镁挥发过程受 液相边界层扩散与界面挥发反应混合控制。 3,镁挥发的数学模型：对于液相边界层扩散和界面挥发反应混合控制的传质过程，我们有 d[Mg]--K [Mg] dr A [Mg].=[Mg]ae-K (11) 2.0o(osM (12) 式中K:s为②、③的传质系数。 试验表明，K23=10-1~10-2厘米秒1。K2s值与t、Pa.及t有关，如图9~11所示。 由图9、10可见，K23随温度升高而加大，随气相压力升高而减小。P.,对传质系数的彩响也 说明挥发过程不只受液相边界层镁扩散的影响。 0.120 0.120 米 0.100 1量0.100 0.080 0.080 .40 0'060 140014251450147515001525 010020030040050c t,℃ PA:芒米汞柱 图9K23()PAr1r1与t的类系 图10K23(PAr)t1,t:与PAr的关系 从图11可看出，K,随τ的延长而减小，导致1og[Mg]e与x不呈直线关系（见图12)，这 与计算方法有关。计算K23时，我们规定加完Ni一Mg合金时，T=0,合金镁含量为[Mg]a。 但实际上Ni一Mg合金加入后，很快浮 0.129 至合金熔体表面并熔化，合金料熔化及 0.100 米 镁的均匀化需要一段时间，这时熔化区 0.080 镁含量大大超过[Mg]。,K2s值较镁均 -0.060 匀化以后的值大很多。对于保持时间不 0.040 同的炉号，前期K23值相同，但由于后 0.020 期时间长短不同，以致整个？时间内的 010020030040700G0070009001000 平均K23值不同，K名随τ的增加而减 小。 图1IIK2g(c)t1PAr,与r的关系 关于t、PA:及T对K2s的综合影 -102一

试验条件代入上式 ， 移，乃‘ 得商榷 。 得出 ‘ 厘 米 · 秒 一 ‘ 。 一般 液相边界层的 约 为 ’ “ 吕厘 米 。 ‘ ， 说 明气相边界层 中的扩 散并非镁挥 发 的限制环 节 ， 提 出 的 观 点还 值 ‘ 义鉴俄 计算表明 ， 表面挥发反应的挥发 系数 与 为相 同数量级 。 我们 认 为 ， 镁挥 发 过 霍受 液相边界层扩 散与界面挥发反应混合控制 。 镁挥发的数学模型 对 于液 相边 界层扩 散和 界面挥发 反 应混 合控制的 传质过程 ， 我们 有 【 一 令 〔 ‘ “ 。 一 八 ， ， 一 绝型型臀 。 一 一 竺 式 中 为② 、 ③的 传质系数 。 试验 表明 ， 一 ‘ 一 厘 米 · 秒 一 ‘ 。 值与 、 ， 及 有关 ， 如 图 所 示 。 由图 、 可 见 ， 随温 度升 高而加 大 ， 随气相压 力升高而减 小 。 对 传质系数的 影响 也 说 明挥发过 程不 只受 液 相边 界层镁扩散的 影响 。 几甘、 之 · 书国 ，念 。 兴目 若 卜 二 ﹄‘ 匕 ，一 、 一 、 互 。 ‘ 口 田 ‘ ， ℃ 与 的关 系 、 ， 毫米汞柱 田 咬 ， 与 的 关 系 从图 可看 出 ， 。 随 的 延 长而减 小 ， 导致 【 〕 与 不呈 直线关系 见 图 ， 这 与计算方 法 有关 。 计算 时 ， 我们 规定加完 一 合金时 ， 。 ， 合金镁含量 为 〔 〕 。 。 但实际 上 一 合金加 入后 ， 很快浮 至 合金熔体表面并熔化 ， 合金 料熔化及 镁的 均 匀化需要 一段时 间 ， 这时熔化 区 镁 含量 大 大超 过 〔 幻 。 ， 值较镁均 匀化以 后的 值大很 多 。 对 于保持时 间 不 同的 炉号 ， 前 期 值相 同 ， 但 由于后 期时 间长短 不 同 ， 以致整 个 时 间 内的 平均 、 值不 同 ， 。 随 的 增加 而减 、 。 关 于 、 ， 及 对 的 综 合 影 ，念 昭叫的 架洲 叫﹄ 山二 厂而燕而 三 ，。 ” ，‘ ︸ 吕︶ 。 。 图 ‘ 与 ‘ 的 关 系 一 一

0- 2 10 8 6 01002003001005006007008009001000 T,秒 图12〔Mg0与r的关系 响，可以通过回归分析及“参数转换”来确定。所谓“参数转换”就是将另两个参数对K: 的影响转换成第三个参数对K2的影响。例如将P,及t对K:的乾响转换成t对Ks的影 响，转换公式为： K=Kp4,×1xK1tu (13) K(T1) 其中，K:(t)pA1T:为当PA,=PA1,T=T时K2与的回归方程影 K:(PA)tT,为当t=t,T=T1时K与PA的回归方程影 K:(t)1PA1为当t=t,PA=PA时K,与的回归方程， K,(PA1)为PAr=PA1时的K2(PAtT1值影 K:s(1)为t=T时的K2s(T)t1,A1值. 当KR,长装>1，将这一比值乘以 K2(t)p1,t1,即相当于将PA降低导致的K2增大转换成t升高导致的K2,增大，当t>T1 时，K(T)A1<K(T1),KL<,将这一比值乘以Ka()pA1,T,即相 K2a(T1） 当于将t增长导致的K2s减小转换成t降低导致的K2减小。 将(13)式代入(11)式就可以得到[Mg]e与工艺参数的定量关系式，即镁挥发的数 学模型： CMg]。=(Mg]expf-K(t)pAta,T1×K(PgxK:a(rAl K23(PA1) K23(T,) (14) 同理，也可将t与t的影响折合成PA:的影响，将t与P的影响折合成τ的影响。 根据这一模型可计算出任意条件下的[Mg]。或镁变化量，从而实现通过调整工艺参数来 -103一

欲 ‘ 老匕︹ 秒 圈 〔 〕 与 的关 系 响 ， 可以通过 回 归 分析及 “ 参数转换 ” 来确定 。 所谓 “ 参数转换 ” 就是将另两个参救对 的影响转换成第三 个参数对 的影响 。 例如将 ， 及 对 。 的影响转换成 对 。 的影 响 ， 转换公式 为 ， 。 ‘ ‘ 兰 互 ，，， 一 丫 其 中 ， ，、 ， 为 当 人 ， 八 ， ， 时 。 与 的 回 归方程 ， ， 为当 ， 丫 时 与 ， 的回 归方程 ， 二 ，人 ， 为当 ， 八 ， 人 ， 时 。 与二的回 归方程 ， 为 ， ， 时的 。 ， 值 ， ， 为 时的 。 ， ， ， 值 当 ， 时 ， ， 。 ， ， 愧赵写琴运一 八 吸 少 将 这 一 比 值 乘 以 。 ， ， ， ， 即 相 当于将 ，降低导致的 增大转换 成 升高导致的 。 增大， 当丫 ” ， 、 ， ，， ， 、 。 。 ‘ 丫 ， ‘ ， ， ‘ 。 、 、 ， ，二 、 ，尸 ， 、 一 时 ， 。 ， ， ， 竺毕旱夸粤呼竺 ， 将这一比 值乘以 。 ， ， ， 丫 ， 。 即相 介 一 ’ 一 ，， “ 婚 ‘ ’ 一 ‘ 。 ’ 一 ‘ 『” ’ ‘ ’ 一 ， 一 ” ， 当于将 增长导致的 减小转换 成 降 低导致的 。 减小 。 将 式 代 入 式就可 以 得到 〔 〕 。 与工艺参数的 定量关系式 ， 即 镁 挥 发的 数 学 模型 〔 。 〔 〕 。 卜 人 ， ， 二 ， 丫 。 ， ， ， 。 ， ， 犷 同理 ， 也可将 与 的 影响折合成 的影响 ， 将 与 ， 的影响折合 成 的影响 。 根据这 一模型 可 计算 出任意条件下的 【 〕 。 或镁 变 化量 ， 从 而实现通过调整 工艺参数来

控制最佳镁含量。数学模型计算结果与实验值的对比情况见图13~17（图中曲线为计算值， 园点为实验值，1为实验室条件，2为生产条件)，计算结果与实验数据相符。说明数学模 型是可靠的，可用于指导生产。 0.060 0.050 0.040 () 0.030 0.020 0.010 00.0200.0400.0600.0800.1000.1200.1400.1600.1800.200 (Mg,% 图I3〔Mg)e与〔Mg〕a的关系 0.100 0.050 0.080 0.040 品 0.060 n 0.040 0.020 0.020 0.010 0 0.020.04.060.080.100.12 14001425145017515001525 火厘米 t,℃ 图14 六对(aMge的影响 图15t对〔Mg)e的影响 0.060 0.050 0.040 80.00 60.030 乏 0.030 0.010 0.020 1 0 200 4006008001000 T,秒 100200300400500 PA,毫米汞柱 图I6PAr对(Mge的影响 图17T对(Mg]。的影响 一104-

控制最佳镁含量 。 数学模型计算结果与实验 值的对 比情况 见图 图 中曲线 为计算值 ， 园点为实验值 ， 为实验室 条件 ， 为生产条件 ， 计算结果与实验 数据相符 。 说明数学模 护 型是可靠的 ， 可 用于 指导生 产 。 号 。 “ ” “ ’ ” 厂 鱼 。 · 。 ‘ ” 茗 。 · 。 。 洲 名 〔 〕 ， 一， 钓 图一 与 次︹芝︺的叨，‘ 乞 瓜识小以 匆 圣 ︺ 七月人， ‘ 甲吕乙以叨 ， ℃ 图 对 〔 〕 的 影 响 图 ” ‘ 。 ‘ 。 ’ 。 发盆菜 令 对 〔 〕 的， 响 ‘飞 次 次 小‘ ︹荟︺印 ， ， 手乡 理 人 『， 毫米 汞柱 对 〔 〕 的形 响 图 叮 对 〔 〕 。 的 影 晌

4.镁的控制：熔炼过程中一般A、V、P,的波动不大（但对不同的坩埚使用炉次， 令值会有所变化)，t随浇注时间而定，[Mg]a一定时，用供电制度控制t的稳定，是控制 [Mg]的关健。因此，[Mg],的控制可以转化为熔炼过程输人功率的控制。 三、结论 1.真空电弧重熔GH220合金，电极端部熔化液层与液固两相区中的镁分布不均匀， “突出环”内的镁分布均匀。 2.真空电弧重熔的[Mg],和[Mg]:均与[Mg]。呈直线关系：[Mg]e=0.18[Mg]a [Mg]:=0.30[Mg],。 3.真空电弧重熔过程中的镁挥发主要发生于电极端部熔滴形成阶段，受控于镁由电极 向熔化液层一气相界面的迁移速度，K:z=0.107厘米·秒-1，控制[Mg]。和熔化速度是控 制[Mg]的关键。 4.真空感应熔炼过程中气相边界层镁的传质系数K4=47.17厘米·秒~'。镁挥发受液 相边界层中扩散与界面挥发反应混合控制，K23=10-1~102厘米·秒-1。 5.通过动力学推导及试验数据处理，得出的镁挥发数学模型为 [Mg1。=[Mg1exp[-Kae)pAat1xK:PxK1xtt】 K23(PAri) K23(:) 该模型在实验室和生产条件下均得到了很好的验证。通过控制供电制度而稳定过程温一 度，是实现镁控制的关键。 本文的研究工作得到北京钢铁学院化学分析中心史松度同志和高温合金教研室治炼组、 金相组，以及长城钢厂三分厂化验室、治金部有色金属研究总院201室的大力协助，特此致谢。 参考文献 [1]B.B.TOMKAMH:Cranb,11(1978),1047. [2]3.M.KanmHnna ap:H3B.AH,CCCP,Meranu,4 (1973),193 [3]H.B.BanAHa Ap:MeTannoneaeHme Tepumseckan ospaborka MerannoB,11 (1973),73. [4]T.T.Mopo3 ap:m3uKa xerannoB a MerannoBenemue,Tom 37 (1974), Buy.4,796. [5]H.M.AnexcaHapona aP:MerannoneacHme TepMnyecxaa obpaborka MeT- amm08,12(1975),59。 [6]J.J.deBarbadillo:<Superalloys:Merallurgy and Manufacture),Proce- edings of the Third International Symposium,1976,95. [7]B.B.Ton■nMH■aP:Cranb,7(1979),545. -105-

镁的 控制 人 、 、 一 ， ， 、 厂 但云 月 所 哭 ，毛 ， 甲 熔炼过 程 中一般 、 、 ‘ ， 的 波 动不 大 但对不 同的钳场使用炉次 ， 随浇注时 间而定 ， 【 〕 一定时 ， 用供 电制度控制 的德定 ， 是 控制 〔 幻的 关健 。 因此 ， 〔 〕 的控制 可以 转 化 为熔炼过 程翰人功率的 控锅 。 三 、 结论 真空 电弧重熔 合金 ， 电极端 部熔 化液层 与液 固两相 区 中的 镁分布不均 匀 ， “ 突 出环 ” 内的 镁分布均 匀 。 真空电弧重熔的 和 均 与 〔 。 呈 直线关 系 【 〕 。 【 。 ， 二 〔 。 。 真空 电弧重熔过 程 中的镁挥发 主要发 生于 电极端部熔滴形成阶段 ， 受 控于镁由电极 向熔化 液 层一气 相界面的 迁移速 度 ， 二 。 厘 米 · 秒 一 ’ ， 控制 【 〕 。 和熔化速度是控 制 的 关键 。 真空感 应熔炼过程 中气相边界层镁的传质系数 厘 米 · 秒 一 ‘ 。 镁挥发 受液 相边界层 中扩 散与界 面挥发反应混 合控制 ， 二 一 ’ 。 “ 厘 米 · 秒 一 ‘ 。 通过 动 力学 推导 及试验数据处理 ， 得 出的镁挥发 数学 模 型 为 〕 。 。 义 一 ， ， 二 ， ， 丫 。 、 丝禁 卑 全粤坦 、 套 几 气 夕 该模型在实验室 和生产条件下均得到了很好的验证 。 通过控制供电制度 而 稳 定 过程温 度 ， 是实现镁 控制的 关键 。 本文的 研究 工作得到北京钢铁学院化学分析中心史松度 同志 和 高温 合金教研 室冶炼组 、 金 相组 ， 以 及长城钢 厂三分 厂化验室 、 冶金部有色金 属研究 总院 室的 大 力协助 ， 特此致谢 。 参 考 文 献 〕 二 ， ， 二 ‘ ， ， 月 二 ， ， 二 ， 仄 ， ， 二 二 ， ， 八 “ 一 戏 ， 。 ， 及 ， 二 ， 、 、 ‘ 二 ， 二 ， ， ， 〕 。 ， 八 中 ， 二 二 。 。 ， 及 ， 找 ， 从 ， 〕 ” ‘ 及 二 及 。 ， 八 ， ， ， ‘ 、 ‘ ， 卜 几 ， ， 。 〔 《 》 ， 吧 ， ， 。 “ 一 双 二 、 ， ， 一 一