次亚磷酸盐在电解铜氰废液同时回收铜和氰过程中的作用

工程科学学报，第39卷，第3期：383-388,2017年3月 Chinese Journal of Engineering,Vol.39,No.3:383-388,March 2017 DOI:10.13374/j.issn2095-9389.2017.03.010:http://journals.ustb.edu.cn 次亚磷酸盐在电解铜氰废液同时回收铜和氰过程中 的作用 高腾跃”，刘奎仁)区，韩庆”，徐滨士) 1)东北大学治金学院，沈阳1108192)装甲兵工程学院装备再制造技术国防重点实验室，北京100072 ☒通信作者，E-mail:liukr(@smm.ncu.cdu.cn 摘要以高浓度铜氰溶液为研究对象，通过添加次亚磷酸盐，进行了高碱条件下电积回收铜与氰化物的研究.研究了次亚 磷酸盐用量、温度对铜和氰化物沉积过程的影响：利用线性循环伏安、恒电位电解并结合X射线衍射分析阳极沉淀物的物相， 分析了阳极反应机理和次亚磷酸盐抑制氰化物分解的机理：采用电解后余液进行金的氰化浸出实验.结果表明：次亚磷酸盐 可有效抑制电沉积过程中氰化物的分解，其抑制效果随温度升高而增强.电解过程中阳极表面生成的C2·是造成氰化物分 解的主要原因：次亚磷酸盐通过优先与C·发生氧化还原反应从而抑制氰化物的分解.处理后余液对金的氰化浸出无不良 影响，通过电解可综合回收铜氰废水中金属与氰化物，处理后废水可循环利用. 关键词废水处理：次亚磷酸盐；电沉积：回收 分类号TF803.27 Effect of hypophosphite during the recovery of copper and cyanide from high concentration copper-cyanide wastewater by electrodeposition GA0 Teng-yue》,IUKi+en》,HAN Qing》,XU Bin-shi2 1)School of Metallurgy,Northeastern University,Shenyang 110819,China 2)National Key Laboratory for Remanufacturing,Academy of Armored Forces Engineering,Beijing 100072,China Corresponding author,E-mail:liukr@smm.neu.edu.cn ABSTRACT The recovery of copper and cyanide from high concentration wastewater was conducted by electrodeposition with high basicity.The effect of hypophosphite dosage and temperature on recycling copper and cyanide from wastewater was investigated.The linear cyclic voltammetry,potentiostatic electrolysis and X-ray diffraction analysis were used to research the anodic reaction and pre- cipitate phase,the mechanisms of cyanide decomposition and hypophosphite inhibition were also analyzed.The experiment of cyanide leaching of gold was done in residual liquid after electrolysis.The results indicate that the damage of cyanide is effectively suppressed by hypophosphite.The inhibitory effect is enhanced gradually with increasing temperature.The Cuforming on the anode surface is the main reason to degrade cyanide.Hypophosphite restrains cyanide from degradation by preferential oxidation.The tail liquid has no effect on leaching of gold,and the copper-cyanide wastewater can be comprehensively recovered the valuable metals and cyanide by electrodeposition. KEY WORDS wastewater treatment:hypophosphite;electrodeposition:recovery 采用氰化浸出工艺处理含铜金矿时会产生大量含用四.由于黄金矿山含氰废水量较大，使得采用传统 铜含氰废水.氰化液中铜的存在会增加氰耗，同时降 净化法回处理时存在药剂消耗大、生产成本高等问题： 低金的浸出速度，因而含铜含氧废水无法直接循环使 并且废水中的有价金属和氰化物无法实现回收，造成 收稿日期：201605-28

工程科学学报，第 39 卷，第 3 期: 383--388，2017 年 3 月 Chinese Journal of Engineering，Vol． 39，No． 3: 383--388，March 2017 DOI: 10． 13374 /j． issn2095--9389． 2017． 03． 010; http: / /journals． ustb． edu． cn 次亚磷酸盐在电解铜氰废液同时回收铜和氰过程中 的作用 高腾跃1) ，刘奎仁1) ，韩 庆1) ，徐滨士2) 1) 东北大学冶金学院，沈阳 110819 2) 装甲兵工程学院装备再制造技术国防重点实验室，北京 100072 通信作者，E-mail: liukr@ smm． neu． edu． cn 摘 要 以高浓度铜氰溶液为研究对象，通过添加次亚磷酸盐，进行了高碱条件下电积回收铜与氰化物的研究． 研究了次亚 磷酸盐用量、温度对铜和氰化物沉积过程的影响; 利用线性循环伏安、恒电位电解并结合 X 射线衍射分析阳极沉淀物的物相， 分析了阳极反应机理和次亚磷酸盐抑制氰化物分解的机理; 采用电解后余液进行金的氰化浸出实验． 结果表明: 次亚磷酸盐 可有效抑制电沉积过程中氰化物的分解，其抑制效果随温度升高而增强． 电解过程中阳极表面生成的 Cu2 + 是造成氰化物分 解的主要原因; 次亚磷酸盐通过优先与 Cu2 + 发生氧化还原反应从而抑制氰化物的分解． 处理后余液对金的氰化浸出无不良 影响，通过电解可综合回收铜氰废水中金属与氰化物，处理后废水可循环利用． 关键词 废水处理; 次亚磷酸盐; 电沉积; 回收 分类号 TF803. 27 Effect of hypophosphite during the recovery of copper and cyanide from high concentration copper--cyanide wastewater by electrodeposition GAO Teng-yue1) ，LIU Kui-ren1)  ，HAN Qing1) ，XU Bin-shi2) 1) School of Metallurgy，Northeastern University，Shenyang 110819，China 2) National Key Laboratory for Ｒemanufacturing，Academy of Armored Forces Engineering，Beijing 100072，China Corresponding author，E-mail: liukr@ smm． neu． edu． cn ABSTＲACT The recovery of copper and cyanide from high concentration wastewater was conducted by electrodeposition with high basicity． The effect of hypophosphite dosage and temperature on recycling copper and cyanide from wastewater was investigated． The linear cyclic voltammetry，potentiostatic electrolysis and X-ray diffraction analysis were used to research the anodic reaction and pre￾cipitate phase，the mechanisms of cyanide decomposition and hypophosphite inhibition were also analyzed． The experiment of cyanide leaching of gold was done in residual liquid after electrolysis． The results indicate that the damage of cyanide is effectively suppressed by hypophosphite． The inhibitory effect is enhanced gradually with increasing temperature． The Cu2 + forming on the anode surface is the main reason to degrade cyanide． Hypophosphite restrains cyanide from degradation by preferential oxidation． The tail liquid has no effect on leaching of gold，and the copper--cyanide wastewater can be comprehensively recovered the valuable metals and cyanide by electrodeposition． KEY WOＲDS wastewater treatment; hypophosphite; electrodeposition; recovery 收稿日期: 2016--05--28 采用氰化浸出工艺处理含铜金矿时会产生大量含 铜含氰废水． 氰化液中铜的存在会增加氰耗，同时降 低金的浸出速度，因而含铜含氰废水无法直接循环使 用［1］． 由于黄金矿山含氰废水量较大，使得采用传统 净化法［2］处理时存在药剂消耗大、生产成本高等问题; 并且废水中的有价金属和氰化物无法实现回收，造成

·384· 工程科学学报，第39卷，第3期 资源的浪费.酸化法及其衍生工艺虽可实现氰化 表1金精矿主要元素分析结果（质量分数） 物的回收，但仍存在生产本较高等问题：同时，有价元 Table1 Chemical composition of gold concentrate % 素形成的氰配合物沉淀仍需后续处理.已有研究表 Au" Ag" Cu Pb Zn Fe As 明，采用溶剂萃取5-可、活性炭吸附、离子交换@等 45.0140.20.341.79 1.6130.480.01 处理工艺可实现去除含氰废水中铜离子的目的.上述 注：*元素的质量浓度，gt 工艺流程简单、生产效率高且运营成本较低；并且反萃 或解析后可获得较高浓度的含铜含氰溶液，可大幅度 降低含氰废水的处理量，因此具有极高的工业应用前 景，但目前的研究多为低氰化物浓度的含氰废水 一辉石 通过电解工艺处理含铜废水可以直接获得金属 铜，因此更适宜处理高浓度含铜含氰废水，该工艺已在 电镀行业得到广泛应用，但常规的电解工艺只能回收 金属，在电解过程中氰化物会发生氧化分解网：对于 黄金工业而言，废水中的氰化物同样具有极高的回收 利用价值.采用隔膜电解工艺圆虽可避免氰化物进 入阳极区发生氧化，但该工艺能耗较高且隔膜材料使 30 4050 60 7080 90 20Me) 用寿命短、价格昂贵，因此未能在工业上得以广泛应 用.研究表明，在电解过程中加入具有还原性的亚硫 图1金精矿的X射线衍射图谱 酸盐，使其在阳极与氰化物发生竞争氧化也可实现抑 Fig.1 XRD patterns of the gold concentrate 制氰化物分解的目的；但由于亚硫酸盐的还原性较 计测定溶液pH值，以NaOH调节溶液pH为I3.电沉 弱，因此通常需要采用较高的浓度才可达到预期的抑 积过程中采用恒温水浴磁力搅拌器，以电接点温度计 制效果，因而效果不尽理想.次亚磷酸盐是一种常用 控制电解液温度：使用自制有机玻璃电解槽，加入电解 的化学镀还原剂，其在碱性条件下具有极强的还原能 液容积300mL;以Ti/r02·Ta20,电极(10cm×10cm) 力.因此，本文以次亚磷酸盐为抑制剂：其电沉积 为阳极，纯钛片(10cm×10cm)为阴极，阴阳极面积比 过程为2Cu(CN)+H,PO,+30H=2Cu+HPO+ 为1：1，极距为1cm.采用直流稳压稳流电源，通过恒 2H,O+8CNˉ，反应过程中阴极上发生铜的沉积并伴 电流电解分别考察次亚磷酸盐用量、温度对溶液中铜 有氢气析出；H,PO;在阳极发生氧化从而抑制氰化物 和氰化物回收效果的影响.以Ti/r02Ta20,(1cm×1 的分解。 cm)为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，纯钛片 本文研究了电解高浓度铜氰废液的阳极反应机 (10cm×l0cm)为辅助电极，采用德国Zahner电化学 理，以及次亚磷酸盐对氰化物分解的抑制效果与抑制 工作站进行循环伏安及恒电位电解研究.氰化浸出实 机理：最终通过电解处理工艺同时回收了废水中的有 验在室温下进行，采用XT型浸出搅拌机，转速为200 价金属铜和氰化物，处理后废水可直接用于氰化浸出. r·min;所用金精矿未经任何预处理直接用于浸出， 1实验 按液固质量比2：1调浆，使用电沉积余液调节氰化物 质量分数为0.3%，以氧化钙调节pH值为12左右. 1.1原料及试剂 1.3分析方法 纯钛片及Ti/02·Ta20,阳极均购自宝鸡隆盛有 采用原子吸收光谱法测定电解液中铜离子浓度， 色金属有限公司.实验所用试剂：氢氧化钠、氰化钠、 通过铜离子浓度的变化利用下式计算电沉积过程中的 氰化亚铜、次亚磷酸钠、氧化钙及铜试剂均为分析纯， 实际电流效率， 购买于国药集团化学试剂有限公司.所用金精矿取自 △CV 1=K (1) 朝阳某黄金治炼厂，其-200目占88.5%，主要元素分 析如表1所示.图1为金精矿的X射线衍射图谱，可 式中：△C为铜离子质量浓度的变化量，g·L:V为电 见精矿中主要物相为黄铁矿和石英并存在部分辉石类 解液的体积，L:K为一价铜离子的电化当量，g·(A· 矿物. h);I为恒流电解的电流值，A;t为电沉积时间，h 1.2实验过程 游离氰化物浓度以碘化钾为指示剂采用硝酸银标准溶 实验所用电解液均采用分析纯试剂配制而成，总 液滴定法测定.以日本岛津X射线衍射仪(Cu靶，40 氰与铜离子摩尔比为4.采用上海仪电PHS-2F型pH kV)对阳极沉淀进行物相表征

工程科学学报，第 39 卷，第 3 期 资源的浪费． 酸化法［3］及其衍生工艺［4］虽可实现氰化 物的回收，但仍存在生产本较高等问题; 同时，有价元 素形成的氰配合物沉淀仍需后续处理． 已有研究表 明，采用溶剂萃取［5--7］、活性炭吸附［8--9］、离子交换［10］等 处理工艺可实现去除含氰废水中铜离子的目的． 上述 工艺流程简单、生产效率高且运营成本较低; 并且反萃 或解析后可获得较高浓度的含铜含氰溶液，可大幅度 降低含氰废水的处理量，因此具有极高的工业应用前 景，但目前的研究多为低氰化物浓度的含氰废水［11］． 通过电解工艺处理含铜废水可以直接获得金属 铜，因此更适宜处理高浓度含铜含氰废水，该工艺已在 电镀行业得到广泛应用，但常规的电解工艺只能回收 金属，在电解过程中氰化物会发生氧化分解［12］; 对于 黄金工业而言，废水中的氰化物同样具有极高的回收 利用价值． 采用隔膜电解工艺［13］虽可避免氰化物进 入阳极区发生氧化，但该工艺能耗较高且隔膜材料使 用寿命短、价格昂贵，因此未能在工业上得以广泛应 用． 研究表明，在电解过程中加入具有还原性的亚硫 酸盐，使其在阳极与氰化物发生竞争氧化也可实现抑 制氰化物分解的目的［14］; 但由于亚硫酸盐的还原性较 弱，因此通常需要采用较高的浓度才可达到预期的抑 制效果，因而效果不尽理想． 次亚磷酸盐是一种常用 的化学镀还原剂，其在碱性条件下具有极强的还原能 力［15］． 因此，本文以次亚磷酸盐为抑制剂; 其电沉积 过程为 2Cu( CN) 3 － 4 + H2PO － 2 + 3OH － = 2Cu + HPO2 － 3 + 2H2O + 8CN － ，反应过程中阴极上发生铜的沉积并伴 有氢气析出; H2PO － 2 在阳极发生氧化从而抑制氰化物 的分解． 本文研究了电解高浓度铜氰废液的阳极反应机 理，以及次亚磷酸盐对氰化物分解的抑制效果与抑制 机理; 最终通过电解处理工艺同时回收了废水中的有 价金属铜和氰化物，处理后废水可直接用于氰化浸出． 1 实验 1. 1 原料及试剂 纯钛片及 Ti / IrO2 ·Ta2 O5 阳极均购自宝鸡隆盛有 色金属有限公司． 实验所用试剂: 氢氧化钠、氰化钠、 氰化亚铜、次亚磷酸钠、氧化钙及铜试剂均为分析纯， 购买于国药集团化学试剂有限公司． 所用金精矿取自 朝阳某黄金冶炼厂，其 － 200 目占 88. 5% ，主要元素分 析如表 1 所示． 图 1 为金精矿的 X 射线衍射图谱，可 见精矿中主要物相为黄铁矿和石英并存在部分辉石类 矿物． 1. 2 实验过程 实验所用电解液均采用分析纯试剂配制而成，总 氰与铜离子摩尔比为 4． 采用上海仪电 PHS--2F 型 pH 表 1 金精矿主要元素分析结果( 质量分数) Table 1 Chemical composition of gold concentrate % Au* Ag* Cu Pb Zn Fe As 45. 0 140. 2 0. 34 1. 79 1. 61 30. 48 0. 01 注: * 元素的质量浓度，g·t － 1 图 1 金精矿的 X 射线衍射图谱 Fig． 1 XＲD patterns of the gold concentrate 计测定溶液 pH 值，以 NaOH 调节溶液 pH 为 13． 电沉 积过程中采用恒温水浴磁力搅拌器，以电接点温度计 控制电解液温度; 使用自制有机玻璃电解槽，加入电解 液容积 300 mL; 以 Ti / IrO2 ·Ta2O5电极( 10 cm × 10 cm) 为阳极，纯钛片( 10 cm × 10 cm) 为阴极，阴阳极面积比 为 1∶ 1，极距为 1 cm． 采用直流稳压稳流电源，通过恒 电流电解分别考察次亚磷酸盐用量、温度对溶液中铜 和氰化物回收效果的影响． 以 Ti / IrO2 ·Ta2O5 ( 1 cm × 1 cm) 为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，纯钛片 ( 10 cm × 10 cm) 为辅助电极，采用德国 Zahner 电化学 工作站进行循环伏安及恒电位电解研究． 氰化浸出实 验在室温下进行，采用 XJT 型浸出搅拌机，转速为 200 r·min － 1 ; 所用金精矿未经任何预处理直接用于浸出， 按液固质量比 2∶ 1调浆，使用电沉积余液调节氰化物 质量分数为 0. 3% ，以氧化钙调节 pH 值为 12 左右． 1. 3 分析方法 采用原子吸收光谱法测定电解液中铜离子浓度， 通过铜离子浓度的变化利用下式计算电沉积过程中的 实际电流效率， η = ΔCV KIt ． ( 1) 式中: ΔC 为铜离子质量浓度的变化量，g·L － 1 ; V 为电 解液的体积，L; K 为一价铜离子的电化当量，g·( A· h) － 1 ; I 为恒流电解的电流值，A; t 为电沉积时间，h． 游离氰化物浓度以碘化钾为指示剂采用硝酸银标准溶 液滴定法测定． 以日本岛津 X 射线衍射仪( Cu 靶，40 kV) 对阳极沉淀进行物相表征． · 483 ·

高腾跃等：次亚磷酸盐在电解铜氰废液同时回收铜和氰过程中的作用 385 而抑制氰化物在阳极表面的分解：此外次亚磷酸钠极 2结果与讨论 强的还原性使得阴极发生铜的化学还原反应，在提高 2.1次亚磷酸盐用量的影响 电流效率的同时也增加了阴极解离释放的氰化物总 在电解液温度60℃，电流密度100A·m2的条件 量，从而进一步提高了溶液中的氰化物浓度.在电解 下，研究了次亚磷酸钠添加质量分数对氰化物和铜回 初期，由于铜氰配离子浓度较高，阴极表面解离产生的 收效率的影响.电沉积过程中铜氰配离子在阴极析出 氰根可以弥补阳极的氧化损失：然而随着电解时间的 金属铜，同时解离释放出游离氰根配体.由图2可知， 延长，电流效率逐步降低，释放的氰根量减少，同时次 随着次亚磷酸钠的加入，电解过程中游离氰化物的最 亚磷酸钠的消耗使其抑制效果减弱：因此在电解1.5h 高浓度逐渐升高，同时铜的实际电流效率也明显提高 后氰化物的浓度逐步降低.当次亚磷酸钠加入量超过 这是由于次亚磷酸根可以代替氰根离子发生氧化，从 2%时，其对电解终点时溶液的氰化物含量未见明显影响 L.6 量一3% (b) 量一3% 2% ·一2% -1% 一1% -0 0 7 1.0 6 4 .6 3 0.4 0.20051052025303540 00.51.01.52.02.53.03.54.0 时间h 时间h 图2次亚磷酸钠加入量对氰化物()和铜(b)含量的影响 Fig.2 Effect of NaHzPOz dosage on the recovery efficiency of eyanide (a)and copper (b) 2.2温度的影响 反应的发生，使得其抑制氰化物分解效果增强：此外电 在电流密度100A·m2,次亚磷酸钠添加量为2% 解初期，阴极电流效率随温度升高而增大也造成解离 的条件下，研究了不同温度对溶液中氰化物和铜回率 产生的氰化物含量增加：这是因为温度对铜氰配离子 效果的影响，结果如图3所示.由图可知，温度对电解 的存在形式有极大影响：电解初期，随温度升高铜 过程中游离氰化物的含量有明显影响，随温度升高游 氰配离子更易以Cu(CN)}的形式存在，根据络合离 离氰化物的含量明显提高：当温度达到60℃时，处理 子电沉积理论，较少的配体使其较Cu(CN)”更易析 后余液中氰化物高于初始含量.这是由于提高反应温 出.而到达电解终点时，溶液中的铜离子质量浓度均 度可以加快传质速度，因而可以促进次亚磷酸盐氧化 低于1g·L,而此时较高的氰化物含量使得溶液的 1.5a 60℃ 10 -60℃ 6-507P ◆-50℃ 4-40℃ 4-40℃ 13 -30℃ 8 -30℃ 12 6 4 3 0.7 2 0.6 0.51.0152.02.53.03.54.0 0 0.51.0152.02.53.03.54.0 时间小 时间h 图3温度对氰化物(a)和铜(b)含量的影响 Fig.3 Effect of temperature on the recovery efficieney of eyanide (a)and copper (b)

高腾跃等: 次亚磷酸盐在电解铜氰废液同时回收铜和氰过程中的作用 2 结果与讨论 2. 1 次亚磷酸盐用量的影响 在电解液温度 60 ℃，电流密度 100 A·m － 2的条件 下，研究了次亚磷酸钠添加质量分数对氰化物和铜回 收效率的影响． 电沉积过程中铜氰配离子在阴极析出 金属铜，同时解离释放出游离氰根配体． 由图 2 可知， 随着次亚磷酸钠的加入，电解过程中游离氰化物的最 高浓度逐渐升高，同时铜的实际电流效率也明显提高． 这是由于次亚磷酸根可以代替氰根离子发生氧化，从 而抑制氰化物在阳极表面的分解; 此外次亚磷酸钠极 强的还原性使得阴极发生铜的化学还原反应，在提高 电流效率的同时也增加了阴极解离释放的氰化物总 量，从而进一步提高了溶液中的氰化物浓度． 在电解 初期，由于铜氰配离子浓度较高，阴极表面解离产生的 氰根可以弥补阳极的氧化损失; 然而随着电解时间的 延长，电流效率逐步降低，释放的氰根量减少，同时次 亚磷酸钠的消耗使其抑制效果减弱; 因此在电解 1. 5 h 后氰化物的浓度逐步降低． 当次亚磷酸钠加入量超过 2%时，其对电解终点时溶液的氰化物含量未见明显影响． 图 2 次亚磷酸钠加入量对氰化物( a) 和铜( b) 含量的影响 Fig． 2 Effect of NaH2 PO2 dosage on the recovery efficiency of cyanide ( a) and copper ( b) 图 3 温度对氰化物( a) 和铜( b) 含量的影响 Fig． 3 Effect of temperature on the recovery efficiency of cyanide ( a) and copper ( b) 2. 2 温度的影响 在电流密度 100 A·m － 2，次亚磷酸钠添加量为 2% 的条件下，研究了不同温度对溶液中氰化物和铜回率 效果的影响，结果如图 3 所示． 由图可知，温度对电解 过程中游离氰化物的含量有明显影响，随温度升高游 离氰化物的含量明显提高; 当温度达到 60 ℃ 时，处理 后余液中氰化物高于初始含量． 这是由于提高反应温 度可以加快传质速度，因而可以促进次亚磷酸盐氧化 反应的发生，使得其抑制氰化物分解效果增强; 此外电 解初期，阴极电流效率随温度升高而增大也造成解离 产生的氰化物含量增加; 这是因为温度对铜氰配离子 的存在形式有极大影响［16］; 电解初期，随温度升高铜 氰配离子更易以 Cu( CN) 2 － 3 的形式存在，根据络合离 子电沉积理论，较少的配体使其较 Cu( CN) 3 － 4 更易析 出． 而到达电解终点时，溶液中的铜离子质量浓度均 低于 1 g·L － 1，而此时较高的氰化物含量使得溶液的 · 583 ·

·386· 工程科学学报，第39卷，第3期 CN/Cu摩尔比远大于4，此时Cu(CN)为铜氰配离 SCE)附近时，极化电流平稳增加，阳极表面没有沉淀 子主要的存在形式.由于温度的升高有利于氰化物含 物生成，此时发生铜氰配离子的氧化反应，由C'转 量的提高，因此在能耗允许的条件下，应尽可能提高电 化为Cu·,反应生成的Cu2·又迅速被游离氰化物还 沉积温度 原为Cu',为验证该结论，在电解液中加入可与 2.3阳极反应机理研究 Cu2·生成高稳定配合物沉淀的铜试剂并在0.40V 图4为电解过程中Ti/r0,·Ta,0,阳极表面的循 (vs.SCE)条件下进行恒电位电解：所生成沉淀物经 环伏安图谱.由图4(a)可知，当电解液不含铜时，在 X射线衍射分析（图5(a))确认为含有Cu2·的配合 0.50V(vs.SCE)附近阳极表面开始有气体析出，此 物.由此可以推断，电解过程中阳极表面并未发生氰 时阳极发生析氧反应；在0.70V(vs.SCE)条件下进 化物的直接电化学氧化，该阶段可用下列反应方程 行恒电位电解，经检测电解前后溶液中氰化物含量 式描述： 未发生变化，由此可以判断，在电解液不含铜时，氰 Cu(CN)”-→Cu2++4CN+e”, (2) 化物无法在阳极发生氧化分解.当电解液含铜时，阳 2Cu2·+10CN-→2Cu(CN)+(CN)2, (3) 极反应可大致分为三个阶段.在0.35~0.50V(vs. (CN)2+20H°- CNO°+CN°+H0. (4) (a) 16 0.4 1.4 1.2 0.3 0.2 0.8 0.6 0.4 0.2 0.10.20.30.40.50.60.7 0.10.20.30.40.50.60.7 电位W 电位/N 图4不同铜含量下在Ti/r02Ta0,阳极表面循环伏安曲线.(a)0:(b)10gL1 Fig.4 Cyclic voltammetry curves of the Ti/lr02Ta,Os anode at different copper concentrations:(a)0:(b)10gL-1 (a)◆ ◆一CuOH2 ·-(C,HoNS,Cu 30 40 5060 20304050 20) 29ie) 图5不同极化电位下阳极沉淀物X射线衍射图谱.(a)0.40V:(b)0.52V Fig.5 XRD patterns of the anodic deposition at different polarization potentials:(a)0.40 V:(b)0.52 V 当极化电位超过0.50V(vs.SCE)时，极化电流随 生铜氰配离子的电化学氧化，该过程可用如下反应方 扫描急剧增大：在0.52V(vs.SCE)处进行恒电位电 程式描述： 解，电极表面出现深蓝色沉淀物生成；经X射线衍射 C(CN)+100H一→Cu(0Hl2+4CN0-+4H,0+9e. 分析（图5(b)确认有Cu(OH),生成.由此可知，在 (5) 该电位范围内氰根发生电化学反应，此时电极表面发 极化电位继续增大时，电极表面有气体逸出，此时

工程科学学报，第 39 卷，第 3 期 CN /Cu 摩尔比远大于 4，此时 Cu( CN) 3 － 4 为铜氰配离 子主要的存在形式． 由于温度的升高有利于氰化物含 量的提高，因此在能耗允许的条件下，应尽可能提高电 沉积温度． 2. 3 阳极反应机理研究 图 4 为电解过程中 Ti / IrO2 ·Ta2O5阳极表面的循 环伏安图谱． 由图 4( a) 可知，当电解液不含铜时，在 0. 50 V( vs． SCE) 附近阳极表面开始有气体析出，此 时阳极发生析氧反应; 在 0. 70 V( vs． SCE) 条件下进 行恒电位电解，经检测电解前后溶液中氰化物含量 未发生变化，由此可以判断，在电解液不含铜时，氰 化物无法在阳极发生氧化分解． 当电解液含铜时，阳 极反应可大致分为三个阶段． 在 0. 35 ～ 0. 50 V( vs． SCE) 附近时，极化电流平稳增加，阳极表面没有沉淀 物生成，此时发生铜氰配离子的氧化反应，由 Cu + 转 化为 Cu2 + ，反应生成的 Cu2 + 又迅速被游离氰化物还 原为 Cu + ． 为 验 证 该 结 论，在电解液中加入可与 Cu2 + 生成高 稳 定 配 合 物 沉 淀 的 铜 试 剂 并 在 0. 40 V ( vs． SCE) 条件下进行恒电位电解; 所生成沉淀物经 X 射线衍射分析( 图 5 ( a) ) 确认为含有 Cu2 + 的配合 物． 由此可以推断，电解过程中阳极表面并未发生氰 化物的直接电化学氧化，该阶段可用下列反应方程 式描述: Cu( CN) 3 － 4 →Cu2 + + 4CN － + e － ， ( 2) 2Cu2 + + 10CN → － 2Cu( CN) 3 － 4 + ( CN) 2， ( 3) ( CN) 2 + 2OH → － CNO － + CN － + H2O． ( 4) 图 4 不同铜含量下在 Ti / IrO2 ·Ta2O5阳极表面循环伏安曲线 . ( a) 0; ( b) 10 g·L － 1 Fig． 4 Cyclic voltammetry curves of the Ti / IrO2 ·Ta2O5 anode at different copper concentrations: ( a) 0; ( b) 10 g·L － 1 图 5 不同极化电位下阳极沉淀物 X 射线衍射图谱 . ( a) 0. 40 V; ( b) 0. 52 V Fig． 5 XＲD patterns of the anodic deposition at different polarization potentials: ( a) 0. 40 V; ( b) 0. 52 V 当极化电位超过 0. 50 V( vs． SCE) 时，极化电流随 扫描急剧增大; 在 0. 52 V( vs． SCE) 处进行恒电位电 解，电极表面出现深蓝色沉淀物生成; 经 X 射线衍射 分析( 图 5( b) ) 确认有 Cu( OH) 2 生成． 由此可知，在 该电位范围内氰根发生电化学反应，此时电极表面发 生铜氰配离子的电化学氧化，该过程可用如下反应方 程式描述: Cu( CN) 3 － 4 + 10OH → － Cu( OH) 2 + 4CNO － + 4H2O + 9e － ． ( 5) 极化电位继续增大时，电极表面有气体逸出，此时 · 683 ·

高腾跃等：次亚磷酸盐在电解铜氰废液同时回收铜和氰过程中的作用 387 电极发生析氧反应.在电沉积实验过程中，由于阳极 1.4 电位未超过0.40V(vs.SCE),并且电极表面也未见沉 1.2 --2%NaH,PO. 淀生成，因此C2·的催化氧化是电沉积过程中造成氰 末加人NaH,PO 1.0 化物分解的主要原因 0.8 2.4次亚磷酸盐抑制机理研究 0.6 图6为溶液pH值为13时，质量分数为2%次亚 0.4 磷酸钠溶液的阳极循环伏安曲线。由图可知，次亚磷 酸根离子并未在阳极发生明显的氧化.已有的研究表 0.2 明切，在有N2+存在的条件下，次亚磷酸根的氧化才 会发生：因此，在本实验条件下，次亚磷酸钠并未在阳 0.26 0.1020.30.40.50.60.70.8 极发生电化学氧化.图7为电解液中加入质量分数 电位N 2%次亚磷酸钠后阳极的循环伏安曲线对比图.由图 图7铜氰溶液加入2%NaH,PO2循环伏安曲线 可见，加入次亚磷酸钠后阳极氧化起峰电位并未发生 Fig.7 Cyclic voltammetry curve of the copper-eyanide solution with 明显变化，在0.35~0.50V(vs.SCE)附近，阳极电化 2%NaH,PO, 学反应仍为Cu转化为Cu2·:但在相同电位条件下， 浸出率已超过97%.这是由于采用氧化钙调节矿浆 极化电流明显增大，这是因为电极表面还原性物质的 pH值时，磷酸盐会以沉淀物的形式存在，即使浸出液 增多使得附近Cu·反应物浓度提高.随着极化电位的 多次循环使用也不会造成磷酸盐的积累，因此残存的 继续升高，阳极依次发生铜氰配离子的电化学氧化和 磷酸盐不会对浸出过程造成影响：而残余的铜离子由 析氧反应.由此可知，次亚磷酸根并未直接在阳极表 于浓度较低，因而不会对金的溶解造成不良影响.结 面发生电化学氧化：其抑制效果是利用碱性条件下极 果表明，处理后电沉积余液可以用于金的氰化浸出：该 强的还原能力，优先与C·发生反应而得以实现.因 工艺同时实现了有价金属和氰化物的回收利用 此，通过提高次亚磷酸盐在阳极表面的浓度可以增强 其抑制效果. 表2电沉积处理前后溶液成分 0.20 Table 2 Composition of the solution after eleetrodeposition 电沉积处理Cu质量浓度/(gL)NaCN质量分数/% 0.16 处理前 9.83 0.74 处理后 2.18 1.27 0.12 表3不同浸出时间下金、银的浸出率 0.08 Table 3 Leaching rate of gold and silver at different time 浸渣品位/(g11) 浸出率/% 0.04 浸出时间h- Au Ag Au Ag 24 2.31 72.1 94.8 48.6 0.1 0.2 0.30.40.50.60.7 % 1.15 69.2 97.4 50.6 电位/N 48 1.09 67.0 97.5 52.2 图6含2%NaH2PO2溶液阳极循环伏安曲线 Fig.6 Cyclic voltammetry curve of the anode with 2%NaH,PO2 3 结论 2.5电沉积余液氰化浸金实验 高浓度含铜含氰废水在电解温度60℃、次亚磷酸 (1)次亚磷酸盐可以有效抑制电沉积过程中氰化 钠加入量为2%的条件下，经100A·m2恒流电解2.5h 物的分解，其抑制效果随温度提高而增强；同时也可显 处理后，其成分分析如表2所示.由表可知，采用电沉 著提高铜的阴极电流效率：处理后余液可用于氰化浸 积处理溶液中铜的回收率可到达77%以上，同时废水 出，实现了含铜含氰废水的综合回收利用. 游离氰化物也得到有效保护：并且由于沉积过程中铜 (2)铜离子对氰化物的电化学氧化有催化作用， 氰络合离子解离使得处理后余液氰化物质量分数有所 电解过程中阳极反应生成的C2·是造成氰化物分解 提高.采用该余液调浆进行浸金实验，结果如表3所 的直接原因. 示.由实验结果可知，溶液中残存的磷酸盐和铜离子 (3)次亚磷酸盐通过与阳极表面生成的C2+优先 对氰化过程无不良影响：浸出时间达到40h时，金的 反应从而抑制氰化物的分解，而并非直接在阳极上发

高腾跃等: 次亚磷酸盐在电解铜氰废液同时回收铜和氰过程中的作用 电极发生析氧反应． 在电沉积实验过程中，由于阳极 电位未超过 0. 40 V( vs． SCE) ，并且电极表面也未见沉 淀生成，因此 Cu2 + 的催化氧化是电沉积过程中造成氰 化物分解的主要原因． 2. 4 次亚磷酸盐抑制机理研究 图 6 为溶液 pH 值为 13 时，质量分数为 2% 次亚 磷酸钠溶液的阳极循环伏安曲线． 由图可知，次亚磷 酸根离子并未在阳极发生明显的氧化． 已有的研究表 明［17］，在有 Ni2 + 存在的条件下，次亚磷酸根的氧化才 会发生; 因此，在本实验条件下，次亚磷酸钠并未在阳 极发生电化学氧化． 图 7 为电解液中加入质量分数 2% 次亚磷酸钠后阳极的循环伏安曲线对比图． 由图 可见，加入次亚磷酸钠后阳极氧化起峰电位并未发生 明显变化，在 0. 35 ～ 0. 50 V( vs． SCE) 附近，阳极电化 学反应仍为 Cu + 转化为 Cu2 + ; 但在相同电位条件下， 极化电流明显增大，这是因为电极表面还原性物质的 增多使得附近 Cu + 反应物浓度提高． 随着极化电位的 继续升高，阳极依次发生铜氰配离子的电化学氧化和 析氧反应． 由此可知，次亚磷酸根并未直接在阳极表 面发生电化学氧化; 其抑制效果是利用碱性条件下极 强的还原能力，优先与 Cu2 + 发生反应而得以实现． 因 此，通过提高次亚磷酸盐在阳极表面的浓度可以增强 其抑制效果． 图 6 含 2% NaH2 PO2溶液阳极循环伏安曲线 Fig． 6 Cyclic voltammetry curve of the anode with 2% NaH2 PO2 2. 5 电沉积余液氰化浸金实验 高浓度含铜含氰废水在电解温度 60 ℃、次亚磷酸 钠加入量为2% 的条件下，经100 A·m － 2恒流电解2. 5 h 处理后，其成分分析如表 2 所示． 由表可知，采用电沉 积处理溶液中铜的回收率可到达 77% 以上，同时废水 游离氰化物也得到有效保护; 并且由于沉积过程中铜 氰络合离子解离使得处理后余液氰化物质量分数有所 提高． 采用该余液调浆进行浸金实验，结果如表 3 所 示． 由实验结果可知，溶液中残存的磷酸盐和铜离子 对氰化过程无不良影响; 浸出时间达到 40 h 时，金的 图 7 铜氰溶液加入 2% NaH2 PO2循环伏安曲线 Fig． 7 Cyclic voltammetry curve of the copper--cyanide solution with 2% NaH2 PO2 浸出率已超过 97% ． 这是由于采用氧化钙调节矿浆 pH 值时，磷酸盐会以沉淀物的形式存在，即使浸出液 多次循环使用也不会造成磷酸盐的积累，因此残存的 磷酸盐不会对浸出过程造成影响; 而残余的铜离子由 于浓度较低，因而不会对金的溶解造成不良影响． 结 果表明，处理后电沉积余液可以用于金的氰化浸出; 该 工艺同时实现了有价金属和氰化物的回收利用． 表 2 电沉积处理前后溶液成分 Table 2 Composition of the solution after electrodeposition 电沉积处理 Cu 质量浓度/( g·L － 1 ) NaCN 质量分数/% 处理前 9. 83 0. 74 处理后 2. 18 1. 27 表 3 不同浸出时间下金、银的浸出率 Table 3 Leaching rate of gold and silver at different time 浸出时间/ h 浸渣品位/( g·t － 1 ) 浸出率/% Au Ag Au Ag 24 2. 31 72. 1 94. 8 48. 6 40 1. 15 69. 2 97. 4 50. 6 48 1. 09 67. 0 97. 5 52. 2 3 结论 ( 1) 次亚磷酸盐可以有效抑制电沉积过程中氰化 物的分解，其抑制效果随温度提高而增强; 同时也可显 著提高铜的阴极电流效率; 处理后余液可用于氰化浸 出，实现了含铜含氰废水的综合回收利用． ( 2) 铜离子对氰化物的电化学氧化有催化作用， 电解过程中阳极反应生成的 Cu2 + 是造成氰化物分解 的直接原因． ( 3) 次亚磷酸盐通过与阳极表面生成的 Cu2 + 优先 反应从而抑制氰化物的分解，而并非直接在阳极上发 · 783 ·

·388· 工程科学学报，第39卷，第3期 生电化学氧化 (1):17 [10]Dai X,Breuer P L,Jeffrey M I.Comparison of activated carbon 参考文献 and ion-exchange resins in recovering copper from cyanide leach [1]Bas A D,Koc E,Yazici E Y,et al.Treatment of copper-ich solutions.Hydrometallurgy,2010,101(1):48 gold ore by cyanide leaching,ammonia pretreatment and [11]Dai X,Simons A,Breuer P.A review of copper cyanide recovery ammoniacal cyanide leaching.Trans Nonferrous Met Soc China, technologies for the cyanidation of copper containing gold ores 2015,25(2):597 Miner Eng,2012,25(1):1 2]Kuyucak N,Alcil A.Cyanide and removal options from effluents 02] Dutra A J B.Rocha G P,Pombo F R.Copper recovery and in gold mining and metallurgical processes.Miner Eng,2013.50- cyanide oxidation by electrowinning from a spent copper-cyanide 51(5):13 electroplating electrolyte.J Hazard Mater,2008,152(2):648 B3]Alonso-Conzalez 0,Nava-Alonso F,Uribe-Salas A.Copper [13]Lu J M,Dreisinger D B,Cooper W C.Copper electrowinning removal from eyanide solutions by acidification.Miner Eng,2009, from dilute cyanide solution in a membrane cell using graphite 22(4):324 felt.Hydrometallurgy,2002,64(1):1 4]Hu H S,Yang M D.Dang J,et al.Recovery of Cu,Zn and [14]Lu J,Dreisinger D B,Cooper W C.Anodic behaviour of alkaline cyanide from strong copper cyanide solutions by electrowinning- solutions containing copper eyanide and sulfite on the graphite partial acidizing.Nonferrous Met,2000,52(3):61 anode.J Appl Electrochem,2002,32(10)1109 (胡湖生，杨明德，党杰，等。电积一酸化法从高铜氰溶液中 05] Zhu H T,Zhang C Y,Yin Y S.Rapid synthesis of copper 回收铜氰锌.有色金属，2000,52(3)：61) nanoparticles by sodium hypophosphite reduction in ethylene glycol [5]Alonso-Gonzilez 0,Nava-Alonso F,Uribe-Salas A,et al.Use of under microwave irradiation.J Cryst Grouth,2004,270(3):722 quatemary ammonium salts to remove copper-eyanide complexes 6 Gao T Y,Liu K R,Han Q,et al.Study on electrodeposition by solvent extraction.Miner Eng,2010,23(10):765 recovery of copper and cyanide from cyanide-containing Xie F,Dreisinger D.Studies on solvent extraction of copper and wastewater.J Northeast Univ Nat Sci,2015,36(1):81 eyanide from waste eyanide solution.Hazard Mater,2009.169 (高腾跃，刘奎仁，韩庆，等.电沉积回收氰化尾液中铜和 (1):333 氰化物的研究.东北大学学报（自然科学版），2015,36(1)： [7]Xie F,Dreisinger D.Recovery of copper cyanide from waste 81) cyanide solution by LIX7950.Miner Eng,2009,22(2):190 [17]Yang F Z,Yang B,Lu BB,et al.Electrochemical study on [8]Dai X,Breuer P L.Cyanide and copper cyanide recovery by electroless copper plating using sodium hypophosphite as activated carbon.Miner Eng,2009,22(5):469 reductant.Acta Phys Chim Sin,2006,22(11):1317 9]Adhoum N,Monser L Removal of eyanide from aqueous solution (杨防祖，杨斌，陆彬彬，等.以次磷酸纳为还原剂化学镀 using impregnated activated carbon.Chem Eng Process,2002,41 铜的电化学研究.物理化学学报，2006,22(11)：1317)

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