有关“二次钝化”现象的探讨

D0I:10.13374/j.issn1001-053x.1986.02.012 北京钢铁学院学报 1986年6月 Journal of Beijing University N№2 第2期 of Iron and Steel Technology June 1986 有关“二次钝化”现象的探讨 蔡峰 张蕙文 (金属腐蚀教研室) 抽要 本文对采用恒电位法测定奥氏体不锈钢316L在NaC1溶液中的阳极极化曲线时产生“二 次钝化”的现象进行了研究.在对实验进行分析的基础上，提出把Praz止的“二次钝化”【11 理论的适用范图扩大到点蚀过程；並引用Praz业的理论对NaC1溶液中316L不锈钢的“二次 钝化”现象进行了分析讨论。结论认为：“二次钝化”现象只有在特定的材料，介质和环境 条件下才能产生。尽管在“二次钝化”发生时，在丑：$04溶液中发生的是不锈钢表面膜的过 钝化溶解过程，而在NaC1溶液中发生的是点蚀过程，但产生“二次纯化”的机理是相同的。 关键词：二次钝化.点蚀.不锈钢.阳极极化曲线。 On the Secondard Passivity in NaCl Solution Cai Feng;Zhang Huiwen Abstract IN this paper by means of potentialstatic method secondary passivity of the stainless steel 316 in NaCl solution,which occured while measuring ano- dic polarization curves is discussed. The range of Prazak 's mechanism on secondary passivity is extended rom transpassive dissolution to pitting corrosion on the base of these exper- iments,this mechanism is then used in the discussion of secondary passivity in NaCl solution,The conclusion is that secondary passivity can only occu on certain conditions,i.e.on certain material,media and environment, The both mechanisms of the secondary passivity are like,though the 1985-06-02收稿 124

年 月 第 期 北 京 钢 铁 学 院 学 报 哑 有关 “ 二次钝化 ” 现象的探讨 蔡 峰 张 蕙 文 《金属腐蚀教研室》 摘 要 本文对采用恒电位法测定奥氏体不锈钢 在 溶液 中的阳极极化曲线时产生 “ 二 次钝化 ， 的现象进行了研究 。 在对实验进行分析的基础上 ， 提出把 的 “ 二次钝化 ” 理论的适用范围扩大到点蚀过程 业 引用 “ 的理论对 溶液中 不锈钢的 “ 二次 钝化 现象进行了 分析讨论 。 结论认为 “ 二次钝化 ” 现象只有在特定的材料 ，介质和环境 条件下才能产生 。 尽管在 “ 二次钝化 ” 发生时 ，在 ‘ 溶液中发生的是不锈钢表面膜的过 钝化溶解过程 ，而在 溶液 中发生的是点蚀过程 ，但产生 “ 二次钝化 ” 的机理是相同的 。 ， 护 关键词 二次钝化 ， 点蚀 不锈钢 阳极 极化 曲线 。 ， 一 ， ， 仗 ， 。 产 幻比 。 ， 丫 了 一 一 ， 二 一 一 收稿 ， DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．1986．02．012

process occurring in HaSO4 solution is the transpassive dissolution of the passive layer of stainless steel while the pitting corrosion of the same steel is taken place in Nacl solution Key words:secondary passivity,pitting corrosion,stainless steel; anodic polarization curves 前 言 早在1959年，Prazak(2)发表了“含铬钢上钝化膜的形成”的文章，首次介绍了“二 次钝化”现象，并应用Tammann稳定性界限原理，从不锈钢的钝化膜结构的角度解释 了产生“二次钝化”的原因。所谓“二次钝化”就是指在钝金属的阳极极化曲线过钝化 区时，电流再一次下降，金属表面再一次进人钝性状态。Prazak的论点是在对不锈钢 表面钝化膜结构的研究基础上，对含铬量从0~35.5%的奥氏体不锈钢在常温下1N2 HSO,溶液中的阳极极化曲线进行研究而提出的。Prazak的机理认为3)：含铬不锈钢表 面钝化膜结构是一种尖晶石的结构，其成分为Fe2+(Fe3,Cr3+)2O4,根据这一成分可 以看到，在这种尖晶石中所有二价离子的位置都被亚铁离子所占有，三价离子的位置一部 分被三价铁离子占据，另一部分则被三价铬离子占据。在高电位下，两种三价离子F3+ Cr3+中只有C3+以可溶形式溶出。而且证明当铬含量达到16~3C.5%时，铬离子的通 道可以延向金属的深处，因此形成窄的铬离子溶出的通道。二次钝化的产生是由于溶液 中的氧在金属表面吸附，堵塞了铬离子溶出的通道所致。而在含铬量低于15.5%及含 铬量大于30.7%的不锈钢中，由于其合金结构不具备形成窄的铬离子通道的条件，因此 不会产生二次钝化现象。 本工作是在研究奥氏体不锈钢316L在NaCI溶液中的点蚀问题时，发现在温度区间 1~10℃也出现“二次钝化”现象。由于316L不锈钢在NaC1溶液中的行为与在H2S04 溶液中的行为有很大区别。到目前为止，尚未见到关于“二次钝化”的报导。所以，本 文在Prazak机理的基础上，结合前人对不锈钢表面膜研究的结果，对316L不锈钢在 NaCI溶液中发生“二次钝化”的现象进行了分析，并进一步讨论了“二次钝化”的发 生条件。可供为继续深入研究工作的参考。 1实 验 本实验采用动电位扫描法弼定奥氏体不锈钢316L(其成分见表1)的阳极极化曲 线。实验是在不同温度、NaC1浓度和pH值下进行的，其具体数值见表2。 表1316L不锈钢的成分 Table 1 Components of 316L Stainless Steel Component Material C Ma Si NI Cr Mo PN 316L 0.21 1.570.63 11.2516.65.2.150.020.17 125

五 。 ‘ ， 盯 前 ‘ 口 口 目 ‘ 二 早在 年 ， 〔 〕发表 了 “ 含铬钢上钝化膜的形成 ” 的文章 ， 首次 介绍了 “ 二 次钝化 ” 现象 ， 并 应用 稳定性界限原理 ， 从不锈钢 的钝化膜结 构的角度解释 了产生 “ 二次钝化” 的原因 。 所谓 “ 二次钝化” 就是指在钝金属的 阳极极化 曲线过钝化 区 时 ， 电流再一次下降 ， 金属表面再一次进 人钝性状态 。 的论 点是 在对不 锈 钢 表面钝 化膜结 构的研究 基础上 ， 对 含铬量从。 的奥 氏 体不 锈 钢 在 常 温 下 ‘ 溶液 中的 阳极极化曲线进行研究而提 出的 。 的机理认 为③ 含铬不锈钢 表 面钝 化膜结构是一 种尖晶石 的结 构 ， 其成分 为 “ “ 十 “ 十 ， “ 十 ， 根 据这一 成分 可 以看到 ， 在这 种尖 晶石 中所有二 价离子的 位置 都被亚铁 离子 所 占有 三价离子 的位置 一部 分被三 价铁 离子 占据 ， 另一部分则被三价铬 离子 占据 。 在 高电位 下 ， 两 种三价离子 ” ’ ， 中只有 · 以 可 溶 形式溶 出 。 而且证 明当铬含量 达到 一 。 时 ， 铬离子 的 蓬 道可 以延 向金属 的深处 ， 因此形 成窄的铬离子溶 出的通 道 。 二次 钝化的 产生 是 由于溶液 中的氧在金属表面吸 附 ， 堵塞 了铬离子溶 出的通道所致 。 而 在含铬量 低 于 压 及 含 铭量大于 ‘ 的不 锈钢 中 ， 由于 其合 金结 构不具备形成窄的铬离子 通道的 条件 ， 因此 不会产生二次钝化现 象 。 本工 作是在研究 奥 氏体不 锈钢 在 溶液 中的 点蚀 问题时 ， 一 发现在温 度 区 间 ℃ 也 出现 “ 二次 钝化 ” 现象 。 由于 不 锈钢 在 溶液 中的行 为与在 榕液 中的行 为有很 大区别 。 到 目前 为止 ， 尚未 见到关 于 “ 二 次钝化 ” 的 报 导 。 所 以 ， 本 文在 机理的 基础上 ， 结合前 人对不锈钢表面膜研究的结果 ， 对 不 锈 钢 在 溶液 中发生 “ 二 次钝化 ” 的现象进行 了分析 ， 并进一步讨论 了 “ 二 次钝化 ” 的 发 生 条件 。 可供 为继 续深 入研究 工作的参考 。 》 实 验 本实验采 用动 电位扫描法 测定 奥 氏体不锈钢 其成分 见表 的 阳极 极 化 曲 线 。 实 验 是在不 同温 度 、 浓 度和 值下进行的 ， 其具 体数值 见表 。 表 拓 不 锈 钢 的成分 一 。 。 “ “ ，“ ‘ － 一－ －－－ 一 一 －－ 。 。 。

表2不用T、PH和C时的测定结果 Table 2 Results of tests at various T,pH and C C(第) PH Tc Eb(a) Ee() Ee(v) 1 4.0 1.0 0,620 0,7月 1.26 10.0 0.410 … 6.0 1.0 0.620 1.32 10.0 0.473 … … 8.0 1.0 0.545 0.76 1.18 10.0 0.330 n… 3.5 4.0 1.0 0.435 0.79 1.24 10.0 0.410 * 6.0 1.0 0.555 0.79 1.23 10.0 0.420 … 8.0 1.0 0.500 0.80 1.23 10.0 0.393 4 5 4.0 1.0 0.605 0.76 1.25 10.0 0.345 +… 6.0 1.0 0.570 0.78 1.21 10.0 0.360 … 8.0 1,0 0.510 0.75 1.22 10.0 0.385 极化曲线的测定装置见图1。试样采用钼丝电切割法加工， 尺寸为10×10×2.5 (皿m)。加工后的试样在1050℃下固溶处理45min,然后采用环氧树脂充填法封样。 测试前将试样工作表面依次打磨至1000水砂纸。实验过程中向溶液通氩除氧，电位扫描 速度为20mv/min。 X-Y Recorder JH-28 Electronic o potentiostat 十 9 9 DS-1 Aux Scanner Cell Ref. 图1测定装置 Fig 1 Apparatus of experiment 2实验结果及分析 2.1316L不锈钢阳极极化曲线的测量 126

表 不 同 、 和 时 的 刻定结菜 ， 书 ℃ ， ︸ ︸ 。 。 。 。 。 。 ﹃流 二︸︸︸”︸︸ 。 。 ‘ 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 一 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 极化 曲线 的测 定装置 见 图 。 试样采用 铂丝 电切割法加 工 ， 尺 寸 为 义 。 。 加工 后的试样在 ℃ 下 固溶处理 ， 然后采 用 环 氧树 脂充填法 封 样 。 测 试前将试 样工作表面 依 次打磨至 。 。 ’ 水砂统 。 实 验过 程 中向容液通氢除氧 ， 电位扫描 速度为 一 们卜 刁 一 又 卜 仁琴十 丫 一 牢’ 了七 ’ “ 。 ’ 图 测定装置 名 日 实验结果及分析 。 不锈钢阳极极化曲线的 测皿

阳极极化曲线出现二次钝化现象的示意图如图2所示。在不同温度、NaC1浓度和 pH值时测定出的E,、Ec、E.值列于表2。E。、Ec和E,是图2中B、C和E点对应的电 位。 316L T1.0C 51 600 GoO 400 200 A 0,0 B 10 E(SCB.V) 图2“二次钝化”的示意图 Fig2. Schematic diagram of "Secondary passivity" 3000 1H:S04 T=22℃18Cr9H1 (V.M.Preak,2.Electrochen.) =。=-。1aC1PH=6.0T=1,00316L 3.5NaC1PH.6.0T30e316L 1Ma01PH-6.0T-5.003161 2000 E '1000 0.0 0.5 1.0 1,5 2.0 (SCE.V) 图3有“二次钝化”的极化曲线 Fig3.Diagram of polarization curves with "Secondary Passivity" 2.2扫描电镜观察结果 在图2极化曲线上a、b点时取出试样观察，没有发现蚀坑（未拍摄照片）。照片1、 2为极化曲线上C点时试样表面典型区域扫描电镜照片，这时试样表面已出现蚀坑。蚀 坑的特点：由一群细小的蚀点组成一个较大的，尚未完全形成的蚀坑。由此可以初步推 断b点已开始了点蚀，由于b点点蚀刚刚开始，尺寸、数量极小，故扫描电镜下设有发现 烛点。照片3、4为极化曲线上d点时试样表面典型区域的扫描电镜照片，与C点蚀坑形 貌比较，基本特征没有改变。 127

· 阳极极化曲线 出现二次钝化现象的示意图如图 所示 。 在不同温度 、 浓 度 和 值时翻定出的 ‘ 、 。 、 值列于表 。 、 、 。 和 是 图 中 、 和 点对应 的电 位 。 ，一 ， ， 石‘。 ，汾， 心砚 曰叨卜份 的。 ，‘ 图 ‘ 二次钝化 ” 的示意图 盆 翻 ， ” － 。 ， ，，’ 二 。 ，。 。 ，， 八 了 ‘ 、 绝压 ， 它 护 · ’ 、 二 一” ’ ” 卿 ’ 。 了’ 甲 ’ ” － ’ ，， ，“ 。 ‘ ’ ’ ’ 。 ’ ‘ ，。 ℃ ” 匕乙 ’ 、 、－ 一 朴 八︺﹃ 八 门， ︸︹借 名 昌 皿 梦， 图 有 ‘ 二次钝化 的极化曲线 下 ‘ ￡ 名 ， “ 了 ，， 。 扫描电镜观察结果 在图 极化 曲线 上 、 点时取 出试样观察 ， 没有发现蚀坑 未拍摄 照片 。 照片 、 为极化 曲线上 点时试 样表面典型区域扫描电镜照片 ， 这时试样表面 已 出现 蚀 坑 。 蚀 坑的特点 由一群细小的 蚀 点组成一个较大的 ， 尚未完全形成的蚀坑 。 由此可以初步推 断卜点已开始了 点蚀 ， 由 于 点点蚀刚刚开始 ， 尺寸 、 数量极小 ， 故扫描电镜下没有发 现 蚀点 。 照 片 、 为极化 曲线上 点时试样表面典型区域的扫描电镜照片 ， 与 点蚀 坑 形 貌比 较 ， 基本特征没有 改变

68 0508801 3 4 照片出现二次纯化时31L不锈钢表面的sEM照片 SEM Photographs of the aurfaces of stainless steol 316L on which secondary passivity occured 2,3实验现象及结果分析 由实验数据可以看出，在实验所取的条件范围内，NaCI溶液的浓度，pH值对于 “二次钝化”的产生没有影响，影响“二次钝化”的主要因素是温度。但这仅仅是表面 现象，而且是片面的。“二次钝化”的产生是由材料本身的性质以及介质的性质所决 定，而且只有在特定的环境条件下才会产生，我们在pH值为2和pH值为12的NaC1溶液 中，对316L阳极极化曲线的研究结果表明并不发生“二次钝化”现象，本实验所用材 料为316L不锈钢，在1050℃下固溶处理后为均一的奥氏体相，夹杂较少且分布均匀，表 面膜成分为Fe2+(Fe3+、Cr3*)O4。其次，对实验所做阳极极化曲线进行分析，发现 在1℃及5℃时，NaC1浓度为1%，3.5%，5%及pH值为4、6、8情况下都出现“二次钝 化”现象。对电位扫至极化曲线a、b、c、d、e、f(即图2中的A~F点)各点时的试 样表面进行观察，结果如下： 128

黔蘸 鑫 鬓薰 薰 公召肠必悦给出 胭污召洲洲图盆盛必盆 盛公月 鬓摹 蓦蒙鬓 豁 藻拼 赓 滋 歹 纂 黝 鬓寒 交卜华 豪 蛋 姨 长 貌 攀 叁 鉴矍 睿鬓 黔撰 篡 照片 出现二次钝化时 不锈钢表面的 照片 ‘ 一 。 一 怪 。 一 一 二 ‘ 德 ， 色 玉， ， 实验现 象及结果分析 由实验数 据可以看 出 ， 在实验所取的 条件范围 内 ， 溶液 的浓 度 ， 值 对 于 “ 二次钝 化” 的产生没有影响 ， 影响 “ 二次钝 化 ” 的主要 因 素是温 度 。 但这仅仅是表 面 现象 ， 而且是 片面的 。 “ 二次钝 化 ” 的产生 是 由材料本 身的性质 以 及介质的 性 质 所 决 定 ， 而且只有在特定的环境条件下 才会产生 ， 我们 在 值为 和 值为 的 溶液 中 ， 对 阳极极化曲线 的研究结果表明并不 发生 “ 二次钝 化 ” 现象 ， 本实验 所 用 材 料为 不锈钢 ， 在 。 ℃ 下 固溶处理后为 均 一的 奥氏体相 ， 夹 杂 较少且分布均 匀 ， 表 面膜 成分为 “ ‘ ” ‘ 、 ” 。 其次 ， 对实 验所 做 阳极极化 曲线进行分析 ， 发现 在 ℃ 及 ℃ 时 ， 浓 度为 ， 及 值 为 、 、 情况下都 出现 “ 二次钝 化” 现象 。 对 电位 扫至 极化 曲线 、 、 。 、 、 、 即 图 中的 点 各点时 的 试 样表面进行观察 ， 结果如 下

(1)a、b点时将试样取出后在扫描电镜下观察形貌，未发现蚀坑。 (2)在©点时取出试样，扫描电镜观察发现蚀坑，见照片1、2。 (3)在d点时取出试样，扫描电镜观察发现蚀坑，蚀坑形貌特点与C点时相同。见 照片3、4。 (4)在「点时，观察发现极化池中试样表面有气泡生成。 结合不锈钢阳极极化曲线特征，并在prazak“二次钝化”机理的基础上对实验结 果进行分析认为： (1)极化曲线上b点虽未发现试样表面有蚀坑，但是由于在C点时观察到试样表 面有蚀坑，因此bc段是点蚀的发展过程，故b点是点蚀发生的临界点，b点电位即点体电 位Eb。 (2)cd段为氧的吸附而造成的“二次钝化”段，c点电位为氧的吸附电位。“二 次钝化”的发生是由于在℃点以后溶液中的氧在试样表面竞争吸附堵塞了Cr3+溶出的通 道而造成的。 (3)c'点为O:的折出电位。这时，由于O2的析出反应而造成电流增加。 (4)较低的温度对于抑制C1ˉ的活动性及点蚀的产生和发展过程有一定作用，并 有利于溶液中氧的吸附，这对于“二次钝化”的产生无疑是不可忽视的重要条件。 所研究体系的点蚀电位与氧的吸附电位比较近的情况下，分析在1℃时的极化曲线 特点及试样表面情况还可以看出：随着外加电位的增加，在E=E,处发生点蚀，然后点 蚀开始发展，电流增加；随着外加电位的增加，点蚀发展越来越快，当电位达到C点氧 的吸附电位以后，溶液中的氧在试样表面大量吸附。由于温度较低，点蚀发展较缓慢， 材料的表面状态尚未被严重破坏，仍处于点蚀发展的初期阶段。见照片1,2。因此吸附 氧可以堵塞C3+溶出的通道，抑制点蚀的发展，电流下降，形成了一个“二次钝化”特 有的峰。如果电位继续增加，超过了氧的吸附区达到氧的析出电位时，由于O的析出反 应，电流开始增加。如果温度升高，点蚀电位下降很快，与析氧电位相离较远，当外加 电位扫至点蚀电位以后，还未到达析氧电位之前，就因为点蚀发展迅速，电流迅速增 加，试样表面已形成明显破坏的点蚀坑，“二次钝化”就不会产生。显然，温度对于 “二次钝化”的产生有极其重要的作用。 图3给出了本实验所得二次钝化以及Pra艺ak所得二次钝化现象。在上面的分析中 我们基本上引用了Pr azak的“二次钝化”机理。但有-一点值得注意，Pra当ak的机理 是在1NHSO4溶液中，针对不锈钢的阳极极化曲线测量时所提出的。由于两种介质 的腐蚀特性不同，所以实验时发生的过程既有相同之处又有一定的区别。由于不锈钢表 面钝化膜的成分与结构主要取决于不锈钢本身的成分，而在NaC1溶液与在HzSO,溶液 中生成膜仅在厚度与致密性上有一定差别；在不大的温度变化范围内(1℃~室温)，温 度对不锈钢表面膜的成分及结构不会有什么影响。因此，我们可以认为在高电位下， NaC1溶液中Cr3+溶出通道效应与在H.SO4溶液中是一样的。此外，H,SO4是氧化性 酸，主要的腐蚀介质是大量的H+,试样表面发生的是钝化膜的过钝化溶解过程；而在 NaC1溶液中（基本上是中性范围）含大量的C1ˉ，因此在试样表面发生的是由于CI的 强烈穿透作用而造成的钝化膜的被击穿，即点蚀过程。尽管如此，由于氧的吸附而造成 129

、 点时将 试样取出后在扫描 电镜 下观察形貌 ， 未发现蚀坑 。 在 点时取 出试 样 ， 扫描 电镜 观察发现蚀 坑 ， 见照 片 、 在 点时取 出试 样 ， 扫描 电镜 观察发现蚀坑 ， 蚀坑形貌特点与 点时相 同 。 见 照片 、 。 在 点时 ， 观察发现极化池 中试 样表 面有气抱生 成 。 结 合不锈钢 阳极 极化 曲线 特征 ， 并在 “ 二 次钝 化 ” 机理 的基础上对实 验 结 果 进行 分 析认为 极化 曲线上 点虽 未发现试 样表面 有蚀 坑 ， 但是 由于 在 点时观察到试 样 表 面 有蚀坑 ， 因此 段 是 点蚀 的发展 过 程 ， 故 点是 点蚀 发生 的临界 点 ， 点电位即点蚀 电 位 、 。 。 段为氧的吸 附而造成的 “ 二 次钝 化 ” 段 ， 点 电位为氧的 吸附 电位 。 “ 二 次 钝 化 ” 的发生 是 由于 在 点以后溶液 中的氧在试 样表面竞争吸 附堵塞 了 “ 溶 出的通 道 而 造成的 。 产 点 为 的 析 出电位 。 这 时 ， 由于 的析 出反 应而造成 电流增加 。 较低 的温 度对于 抑 制 一 的活动 性及点蚀 的产生 和 发展过程 有一定 作用 ， 并 有利于溶液 中氧 的吸 附 ， 这对 于 “ 二 次钝化 ” 的产生 无 疑 是不 可 忽 视的 重要 条件 。 所研究体系的点蚀 电位与氧的吸 附 电位比较近 的情况下 ， 分 析在 ℃ 时的 极化 曲线 特点及试样表面 情况还可 以看 出 随着外加 电位的 增加 ， 在 、 处发生 点蚀 ， 然 后点 蚀 开 始发展 ， 电流增加 随着外加 电位的增加 ， 点蚀 发展越 来越 快 当 电位达到 点 氧 的吸附 电位 以后 ， 溶液 中的氧在试 样表面 大量 吸 附 。 由于温 度 较低 ， 点蚀 发展 较缓慢 ， 材料 的表面 状 态 尚未被严 重破 坏 ， 仍处于 点蚀 发展的初 期 阶段 。 见照 片 ， 。 因此吸 附 氧可 以堵塞 “ 溶 出的通道 ， 抑制 点蚀 的 发展 ， 电流 下降 ， 形成 了一 个 “ 二 次钝化 ” 特 有的峰 。 如果 电位继续增加 ， 超过 了氧的吸 附区达到氧的 析 出电位时 ， 由于 的析 出反 应 ， 电流开始增加 。 如果温 度升高 ， 点蚀 电位下降很快 ， 与析氧 电位相离较远 ， 当外加 电位 扫至 点蚀 电位以后 ， 还 未到达析氧 电位之前 ， 就 因为点蚀 发展迅速 ， 电 流 迅 速 增 加 ， 试样表面 已形成明显破坏 的 点蚀 坑 ， “ 二 次钝化 ” 就不 会产生 。 显 然 ， 温 度 对 于 “ 二次钝化 ” 的 产生 有极其重要 的 作用 。 图 给 出了本实验所 得二 次钝化以及 艺 所 得二 次钝化现象 。 在 上面 的分 析 中 我们 基本上 引用 了 反 的 “ 二 次钝 化” 机理 。 但有一 点值得 注 意 ， 拓 的 机 理 是在 溶液 中 ， 针对 不锈钢 的 阳极极 化 曲线测量时所 提 出的 。 由 于 两 种 介 质 的腐蚀 特性不 同 ， 所 以实验时发生 的过程 既有相 同之处又有一定的 区别 。 由于不锈钢 表 面 钝化膜 的成分与结 构 主要取 决于不 锈钢 本 身的 成分 ， 而 在 溶液 与在 溶液 中生 成膜 仅在厚 度与 致密性上有一定 差别 在不大的温 度变化范 围 内 ℃ 室温 ， 温 度对 不锈钢 表面膜 的成分及结 构不会有什么影响 。 因此 ， 我们 可 以认为 在 一 高 电 位 下 ， 溶液 中 溶 出通道 效 应与 在 。 溶液 中是 一 样的 。 此 外 ， 是氧 化性 酸 ， 主 要 的腐蚀 介质 是 大量 的 ， 试 样表面发生 的 是 钝 化膜的 过钝化溶解过程 而在 溶液 中 基本上是 中性范 围 含大量的 一 ， 因此 在试样表面 发生的是 由于 一 的 强 烈穿透 作用而造 成的 钝化膜的被击穿 ， 即 点蚀过程 。 尽 管如此 ， 由于氧的吸附而 造成

的“二次钝化”的机制是基本相同的，这也正是本文把Prazak机理的适用范围由过钝 溶解扩大到点蚀过程的基本点。以上的分析讨论只是初步的，有关“二次钝化”的发生 条件的定量描述，以及合金元素的影响等问题，尚有待进一步研究。 3.结 论 本文引用Pra立ak的机理对NaCl溶液中的“二次钝化”现象进行了分析讨论，认为 “二次钝化”只有在特定的材料，介质及环境条件下才能产生，这些条件是： (1)产生“二次钝化”现象的不锈钢成分必须属于Prazak机理中所述的范围。 (2)不锈钢的点蚀电位或过钝化溶解电位应处于溶液中氧的吸附电位之前一定范 围内，这一电位区间根据具体情况不同而有所变化。 (3)尽管在HzSO4溶液中不锈钢发生的是表面膜的过钝化溶解过程，而在NaC1 溶液中发生的是点蚀过程，但产生“二次钝化”的机理是相同的-Pra艺ak机理。 参考文献 (1]Prazak V.Mete;Corrosion 19.(1963),75C (2)Prazak V.M.ete;Z.Elektrocbem,62.(1958),739 [3)Evane,U.R;The Corrosion and Oxidation of Metais 291,(1960),189 130

的 “ 二次钝化 ” 的 机制 是 基本相 同的 ， 这也 正是 本文 把 机理的适用 范 围 由过 钝 溶解扩大到 点蚀 过程的基本 点 。 以 上的分析讨论 只 是初步的 ， 有关 “ 二次钝 化” 的 发生 条件的定量描述 ， 以及合 金元素的影响等 问题 ， 尚有待进一步研究 。 结 论 本文 引用 加 的 机理对 溶液 中的 “ 二次钝 化” 现象进行 了分析讨论 ， 认为 “ 二次钝 化” 只有在特定的材料 ， 介 质及环境条件下才能产生 ， 这些 条件是 产生 “ 二次钝化” 现象的不锈钢 成分必须属于 机理 中所述的 范 围 。 不锈钢 的 点蚀 电位或过钝化溶解电位应处于溶液 中氧的吸附 电位 之前一定范 围内 ， 这一 电位区间根据具体情况不 同而有所 变化 。 尽管在 溶液 中不 锈钢 发生 的 是表面膜的 过钝化溶解过程 ， 而 在 溶液 中发生 的是 点蚀过程 ， 但产生 “ 二次钝化” 的 机理 是相 同的－ 犯 机理 。 一 。 艺 参 考 文 献 吕 ， ， 日， 五 日 ， ， ， 碑、、户、 ‘介」几，上 ﹄沪、︺、碑