加稀土钢水口结瘤原因分析

D01:10.13374/i.issn1001053x.1981.03.035 参考文献 (1)W.M.Mc ke wan Trans-A IML Vo1.212,P791(1958). (2)N.J.Themelis etal.Trans-AIMI Vo1,227,P290(19g3). ::(3)E.Bich nose etal.Trans-AIME Vo1.23g,P2(1966). (4)E.Ka wasaki etal.AIChE 8.48(1962). (5)L.V.Bogdandy and H.e.Eegell "The Reduction of iron ore Springer Verlay (1971)Newyork. (6)W.K.1u Trans-AIME Vo1.227,P203(1963). (7)B.L.Seth etal.Trans-AIME Vol 236,P180(1965). (8)E.J.Landler etal.Trans-AIME Vol.236,P138(1966). (9)R.H.Spitzcr ctal.Met-Trans Vol.236,P726(1966). 〔10)鞭巖等Trans1SIJ1966Vo1.7,P223-237, (11)R'H.Spitzer etal.Met-AIME Vol.236,P1715(1966) (12)P.C.Hayer Met-AIME Vo1.1013,(1979). 〔13)鞭搬等“冶金反应工学东京养贤堂，1970. (14)Yagi etal.Trans ISIT 18,1968.377. (15)Hara etal.TeTsn-ta-Hagane.1976 62 315 (16)T Yanagiya etal Iron making and steelmaking Vo6No3 1979 P93 加稀土钢水口结瘤原因分析 余宗森赵万留谢逸凡于其海 我国稀土资源极为丰富。钢中加入稀土可以改善钢的多方面性能，这已为大家所公认， 但是加入稀土之后往往产生稀土结瘤，从而造成短锭和钢水报废。因此加稀土钢的水口结瘤 问题就成了推广稀土在钢中应用的一个严重障碍。本文在于通过耐火材料的模拟试验和分析 一些稀土钢结瘤的样品，对结瘤的原因作一分析。 关于这方面的研究，国内外都有进行1~12一25归纳起来主要有以下儿点： 1.稀土钢结瘤中瘤粉的主要组成物为钢中的夹杂物，即RE2O2S或RE2O2S与 REA1O3(式中RE代表稀土元素)。 2、水口耐火材料对结瘤影响很大，高铝质耐火材料水口易于结榴，粘土质水口次之， 石悬粘土不易结榴。熔融石英水口不结瘤，浇铸稀土钢时反而会扩大。 3.减少钢中加铝量可以减少结瘤倾向。 在此基础上需要进一步搞清稀土钢结瘤的某些机制，从而回答稀土铝酸盐和稀土硫氧化 物为什么能聚集在水口内？不同的耐火材料为什么结瘤的倾向不同？为此我们分析了两类样 品，一是将各种耐火材料浸入到含稀土的钢液中，然后分析其表面的反应产物。二是分析实 际生产中结瘤的样品。通过金相、岩相、电子探针和X一射线结构分析等得出如下认识： 113

参 考 文 献 〔 〕 入 一 上几 飞 ， 〔 〕 一 月 ， 〔 〕 一 三 ， 〔 〕 。 〕 。 ，’ ” 〔 〕 一 ， 〔 〕 一 ， 〔 〕 一 ， 〔 〕 一 ， 〕 鞭 麒 等 ， 一 〔 〕 ’ 一 ， 〔 〕 一 一 ， 〕 鞭锻等 “ 冶 金反 应 工 学 “ 东京养贤堂 ， 〔 〕 ， 〔 〕 一 一 〔 〕 加稀土钢水口 结瘤原 因分析 余宗 森 赵万 智 谢逸 凡 于其海 我 国稀 土 资源极为丰富 。 钢 中加入 稀土可 以 改 善钢 的 多方面 性能 ， 这 己为大家 所公 认 ， 但是加 入稀土 之后 往往 产生 稀土 结瘤 ， 从 而造 成短锭 和 钢水报废 。 因此 加稀土 钢 的水 口 结瘤 问题 就 成了推广稀 土 在 钢 中应 用 的一 个严 重障碍 。 本 文 在于 通 过 耐 火材料的 模 拟 试验 和 分析 一些 稀土 钢结瘤 的 样品 ， 对 结瘤 的原 因作 一 分 析 。 关于 这方面 的研究 ， 国 内外 都有进 行 ’ 一 ’ ‘ “ ’ 一 ” 归 纳起 来主 要 育以 下几 点 稀 土 钢结 瘤 中瘤 粉 的 主要 组 成物 为 钢 中 的夹 杂 物 ， 即 或 与 式 中 代 表稀 土 元素 。 水 口 耐 火材 料对 结瘤影 响很 大 ， 高铝质耐 火材料 水 口 易于结瘤 ， 粘土 质 水 口 次之 ， 花 一 ’ 石舀粘土 不 易结瘤 。 熔融 石英水 口 不结瘤 ， 浇铸 稀土 钢 时反而会扩 大 。 减少 钢 中加 铝量可 以减少结瘤倾向 。 在此 基础上需要 进 一 步搞清稀土 钢 结瘤 的某些 机制 ， 从而 回 答稀土 铝 酸盐 和 稀土 硫氧化 物为什么能聚集在水 口 内 不 同的 耐 火材料为什 么结 瘤的倾 向不 同 为此 我们分析了 两类样 品 ， ‘ 是将 各种耐 火材 料浸 入 到 含稀土 的 钢 液 中 ， 然后 分析 其表 面 的反 应产物 。 二 是 分析实 际虫产 中结瘤 的 样品 。 通 过 金相 、 岩 相 、 电子 探 针和 一射 线 结 构 分析 等得 出如 下认识 DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．1981．03．035

1.不同的耐火材料浸入到加稀土的钢液中，其反应有很大差别，硅质耐火材料最容易 被侵蚀，而反应产物不粘附在耐火材料的表面上，镁质耐火材料最为稳定，基本上不受侵蚀， 而且也不易粘附其反应产物，高铝质耐火材料有明显反应，粘土质耐火材料则反应强烈，不 仅易被侵蚀而且其上还粘附有大量反应产物。 2.对实际生产中的结瘤样品进行的电子探针分析，其取样部位如图1（本文图片均见图 版)。60Si,Mn的结瘤产物其主要组成为稀土与钙的硅酸盐（图2一5）。16Mn钢加稀土的结瘤 产物的主要组成是稀土、钙的硅酸盐、铝酸盐和硫氧化物或硫化物（图6一7）。不含稀土的D21 硅钢水口结瘤的主要组成是钙铝酸盐和氧化铝（图8一9）。 3.对和稀土钢液接触的各种耐火材料试样的显微镜观察表明：石英玻瑞易被侵蚀，仅 在局部可有莫来石和黄褐色应反产物的粘附。熔融石英水口在浇铸稀土钢时不但不堵塞水 口，反而愈冲愈大。这是因为钢中稀土可与硅质耐火材料反应而生成低熔点的复合物，从而 易被钢水冲刷掉。己知石英加有少量氧化铝即可显著降低其熔点【：8·。但是当与铝、钙结合 时，则可局部形成莫来石和黄长石（图10）。 刚玉在和稀土钢液接触时，其反应带有一一明显的重结晶带，其中尚有黄褐色似尖晶石矿 物。若其表面附有玻璃相，则在其中分析出有刚玉，莫来石和黄绿、黄褐色产物图11、12)。 可见钢水中稀土与高铝质耐火材料是有反应的。从生成自由能判断，稀土可以夺取部分氧化 铝中的氧而形成稀土氧化物或稀土铝酸盐。但稀土铝酸盐以及它与氧化铝生成的共晶熔点都 比较高，加以刚玉基体比较致密，因而虽然刚玉与稀土有反应，但粘附并不严重。在炼钢温 度下若氧化铝与氧化硅结合而成莫来石，并且莫来石与石英共存，则具有低的熔点191，因 此刚玉表面生成莫来石并变的粘稠，则易于粘附夹杂物。 钢中稀土和镁质耐火材料是比较稳定的。即使有所反应也仅集中在硅酸盐胶结相的镁橄 榄石之中（图13）。所以镁质耐火材料水口不易结瘤。实践表明在水口下端容易形成挂瘤，但 易于打掉并不影响浇铸。其下端容易粘钢的原因，可能与其导热率高，热容量大有关[2··。 如果利用氧化镁的化学稳定性并克服其热学性质上的弱点而制成复合水口，对于克服稀土钢 的结瘤倾向可能是有益的。 莫来石质和粘土质水口与稀土钢液反应后，均可见到基体的玻璃化和莫来石、刚玉的晶 体长大（图15），並在其中反应生成少量的黄绿色产物（图14）。其中的刚玉有染色现象，莫来 石具明显的多色性。个别部位尚可见到稀土矿物铈针石(RExOy(图16)。 对结瘤产物中的霜粉和从耐火材料反应带中取下的粉末进行X一射线分析，其主要组成 成如下表。 材质 分析结果 石英 AlSi2013(M) 刚玉 REA1Os(S)、REFeO,(W)、Al2O3(W) 莫来石 REA1O,(S)、CeFe(N)、A1 aSi2O13(M)、FeO(W) 注：水口均为高铝质耐火材料，RE代表稀土元素，分析结果中S、N、M、 W分别代表衍射线强度等级：强、次疆、中等、弱。 关于水口结瘤原因的分析 加稀土钢水口结瘤的主要组成物是稀土硫氧化物与稀土的铝酸盐(REA1O3),即钢中的 114

不 同的耐火材料浸入 到加 稀土 的 钢液 中 ， 其反应 有很大差 别 ， 硅质耐火材料最容易 被侵蚀 ， 而反应 产 物不 粘附在 耐火材料的表 面 上， 镁 质耐 火材料最 为稳定 ， 基本 上 不受侵蚀 ， 而且也 不 易粘附 其反应 产 物， 高铝质 耐火材料有明显反应 ， 粘土 质耐火材料则反应 强烈 ， 不 仅易被侵蚀而且 其 上还粘附有大量反应 产 物 。 对实际生产 中的结瘤样品进行的 电子探针分析 ， 其取 样部位如 图 本文 图片均见 图 版 。 的 结瘤产 物 其主要组成为稀土 与钙 的 硅 酸盐 图 一 。 钢加稀 土 的 结瘤 产 物的 主要组成是 稀土 、 钙 的硅 酸盐 、 铝酸盐 和 硫氧 化物或 硫 化物 图 一 。 不 含稀土 的 硅钢水 口 结瘤 的主 要组成是钙 铝酸盐和 氧 化铝 图 一 。 对和稀土 钢 液接触 的 各种耐 火材 料试 样的显微镜 观 察表 明 石英玻璃易被侵蚀 ， 仅 在 局 部可 有莫来石和 黄褐 色应 反产物 的 粘附 。 熔融 石英 水 口 在 浇 铸 稀土 钢 时不但 不堵塞水 口 ， 反而愈冲愈大 。 这是 因为钢中稀土可 与硅质耐火材 料反应而生 成低熔点的 复合物 ， 从 而 易被钢水 冲刷 掉 。 己知石英 加有少量 氧化铝 即可显著 降低 其熔点 ’ 一 。 但是 当与铝 、 钙 结 合 时 ， 则可局 部形成莫来石和黄长石 图 。 刚玉在 和 稀土 钢液接触 时 ， 其反应带有一 明显 的 重结 晶带 ， 其 中尚有黄褐 色似 尖晶石矿 物 。 若 其表面 附有玻璃 相 ， 则在 其 中分析出有刚 玉 、 莫来石和 黄绿 、 黄褐 色产物 图 、 。 可见钢 水 中稀土 与高铝质 耐火 材料是有反应 的 。 从生成 自由能判断 ， 稀土可 以夺取 部分 氧 化 铝 中的 氧而形 成稀土 氧 化物或稀土铝 酸盐 。 但稀土铝 酸盐 以 及它 与氧 化铝生 成的共 晶熔点都 比较高 ， 加以 刚玉 基体比 较致 密 ， 因而虽然 刚玉 与稀土 有反应 ， 但粘附并 不严 重 。 在炼钢温 度下若 氧化铝 与氧 化硅结 合而成莫来石 ， 并且 莫来石 与石英共存 ， 则具有低 的熔点 ” ， 因 此 刚玉 表面生 成莫来石并变的 粘稠 ， 则 易于粘附夹杂物 。 钢 中稀土和 镁质耐 火材料 是 比较稳定的 。 即使有所反 应 也仅 集中在硅 酸盐胶结相 的镁橄 榄石之 中 图 。 所以 镁质 耐 火材料水 口 不易结瘤 。 实践 表 明在水 口 下端 容易 形成挂瘤 ， 但 易于打掉并不影响浇铸 。 其下端 容易粘钢 的原 因 ， 可 能 与其 导热率 高 ， 热 容量 大有关 〔名 。 ，。 如果利用氧化镁的 化学稳定 性并克服 其热学 性质 上的弱 点而制成复合水 口 ， 对于克服 稀土钢 的 结瘤倾 向可 能 是有益 的 。 莫来石质 和粘土质水 口 与稀土钢液反应后 ， 均可见 到基体的玻 璃 化和 莫 来石 、 刚玉 的晶 体 一 长大 图 ， 业在 其 中反应生成少量 的黄绿 色产物 图 。 其 中的 刚玉有染 色现象 ， 莫来 石具 明显的 多色性 。 个别部位 尚可 见 到稀土矿物 饰针石 图 。 对结瘤产物中的瘤粉和从耐 火材料反应带 中取 下 的 粉 末进行 一射 线 分析 ， 其主要 组 成 成如下表 。 材质 石英 刚玉 莫来石 分 析 结 果 一 。 、 、 。 。 、 。 、 。 、 法 水 口 均为高铝质 时火材料 ， 代表稀土 元 素 ， 分 析结果 中 、 、 、 分别代表衍射 线强度等级 强 、 次强 、 中等 、 弱 。 关于水口 结瘤原因的分析 加稀上钢水 口 结瘤的主 要组成物是稀 土 硫氧 化物与稀 土 的铝 酸盐 ， 即钢 中的

主要夹杂物，至于夹杂中的REA1O,的多少则与氧量和加铝、稀土量的多少有关。问题在于 为什么钢中的稀土夹杂物能够在水口富集並堵塞水口。 通过试验我们认为耐火材料水口和钢的稀土以及夹杂物的反应是不能忽视的。但是某些 耐火材料为钢中夹杂物在其上的粘附创造了条件。钢液与水口的摩擦以及水口处温度的降低 也起着一定的作用，2·1。 通过上述观察和分析，不难看出为什么目前常用的高铝质水口在浇铸稀土钢时结瘤。原 来，耐火材料为纯二氧化硅时，反应产物熔点低，很容易被钢液冲走，不但不结痛，水口反 而扩大。水口是纯氧化铝时，生成物具高熔点，在浇铸温度下无粘性，也不易结瘤。只有当 氧化铝与氧化硅共存，则生成干稀搭配的复合物及玻璃相，在浇铸温度下处于粘稠状态，这 时才最易粘附钢流中的夹杂物颗粒，并使结瘤的组成物在水口上生根。但其粘度与耐火材料 中的硅铅比有关。从实践上看，有些高铝质水口的硅铝比使其比粘土质耐火材料更易结瘤。 对冷却后成粉状的瘤粉，用试验变形法测定，60Si2Mn瘤粉其熔点为1495℃，16Mn瘤 粉其熔点为1498℃。包头冶金研究所测定的基本点都是由钢中夹杂物组成的16Mn瘤粉的熔 点在1700一1740℃尚未熔，可见水口表面的复合物在浇铸温度下是干稀搭配的粘滞状态。而接 近水口中心的瘤粉主要由钢中夹杂物组成。可以设想，这种夹杂物一旦在水口壁上粘附，水 口表面则凹凸不平，钢液的流动就受到防碍，而流经水口的夹杂物则更加聚集并自行烧结。 可见水口结榴边缘以粘附作用为主，而中心则以烧结作用为主。 总之，水口结瘤要有两个条件，一是钢中具有高熔点夹杂物，二是水口易于粘附夹杂物。 稀土钢如此，加铝、钛、锆的钢也是如此。 另外还需指出：稀土与铁可以形成低熔点的REFeO3,例如CeFeO,的熔点为l490℃， LaFeO,的熔点为1450℃【2！。耐火材料中的氧化铁杂质和水口塞头在开闭时其附近生成 的氧化铁都能与稀土或稀土氧化物生成REFO,,这在本试验及其他单位的试验中均有发 现【1'，12」。看来这种低熔点的REFeO3有利于夹杂物的粘结。 电子探针分析表明：结瘤产物中往往有钙，这在铝脱氧水口结瘤中也常发现【2,4一8，。钙与 硫和氧都有很强的亲合力，这点与稀土类似。已知镧与钙可以生成La(Ca。.5Zr。.s)0,【u, CaO与La2O,能形成共晶使混合物熔点下降13)。现在尚未见有稀土、钙、硅、铝等氧化物 的三元或多元相图，但己知CaO与SiO2和AI2O3反应而降低复合物的熔点【18,27)。估计在 结瘤时CO与稀土、铝、硅的氧化物生成的复合物会有较低的熔点。由于钙不是有意加入 的，估计比资料〔5)中CaO合适含量42一48%要低，所以易于促进水口结瘤。 本试验在含硅较多的60Si2Mn和D2:钢中均发现了结瘤，前者尽管加了0.15%稀土，但 钢中仍有一部分硅酸盐夹杂29，不含稀士，岩相研究表明钢中硅酸盐易于粘附在高铝质水口 表面并生成更多的莫来石。探针分析表明甚至在接近水口中心部位的结瘤网状结构中还有大 量的硅。看来钢中的硅酸盐夹杂对高铝质水口的结瘤有不可忽视的影响，值得进一步究究。 本试验得到不少单位和个人的支持，特此致谢。 115

主 要 夹杂 物 ， 至于夹杂中的 。 的多少则与氧量和加铝 、 稀土量 的 多少有关 。 问题在于 为什 么钢 中的稀土夹杂 物能够在 水 口 富 集业 堵 塞 水 口 。 通 过试验 我们认为耐 火材料 水 口 和 钢 的稀土 以 及夹杂物 的反应是 不 能忽视 的 。 但是某些 耐 火材料为钢 中夹杂 物在 其 上 的粘 附 创造 了条 件 。 钢 液 与水 口 的摩擦 以 及水 口 处温度的 降低 也起着一定 的作用 ‘ ， “ ‘ 】 。 通过上述 观 察和 分析 ， 不难 看出为什 么 目前常用 的 高铝质水 口 在 浇铸稀土钢 时结脚 。 原 来 ， 耐火材料 为纯二 氧 化硅 时 ， 反 应产 物熔点低 ， 很 容易被钢 液冲走 ， 不 但不结瘤 ， 水 口 反 而扩大 。 水 口 是 纯 氧 化铝 时 ， 生 成物具 高熔点 ， 在 浇铸温 度 下无 粘性 ， 也 不易结瘤 。 只 有当 氧 化铝 与氧 化硅共存 ， 则生 成干稀搭 配的 复合物 及玻璃 相 ， 在 浇铸 温度下处于粘稠状态 ， 这 时才最易粘附钢 流 中的 夹杂 物颗 粒 ， 并 使结瘤 的组 成物在 水 口 上生 根 。 但 其粘度 与耐 火材料 中的硅 铝 比 有关 。 从实践 上看 ， 有些 高铝质 水 口 的 硅 铝 比使其 比粘 土质耐 火材料更易结店 。 对冷却后 成粉状 的瘤 粉 ， 用试验 变形 法测定 ， 瘤 粉 其熔点 为 ℃ ， 瘤 粉 其熔点 为 ℃ 。 包头 冶金研究所测定 的 基本点 都是 由钢 中夹杂物组成的 瘤 粉 的熔 点在 一 ℃ 尚 未熔 ， 可 见水 口 表面 的复 合物在 浇铸 温度下是干稀搭 配 的 粘滞状态 。 而接 近水 口 中心 的 瘤粉 主 要 由钢 中夹杂 物组 成 。 可 以 设 想 ， 这种 夹杂 物一旦在 水 口 壁 上粘附 ， 水 口 表 面则 凹 凸 不平 ， 钢 液 的 流动 就 受 到防碍 ， 而 流经 水 口 的 夹杂物则 更 加聚集并 自行烧结 。 可 见水 口 结瘤边缘 以 粘附作 用 为主 ， 而中心则 以 烧结作用 为主 。 总之 ， 水 口 结 雇要有两个条件 ， 一 是钢 中具有高熔点夹杂 物， 二是水 口 易于 粘 附夹杂物 。 稀土 钢如此 ， 加 铝 、 钦 、 错 的钢也是 如此 。 另外还需 指 出 稀土 与铁可 以形 成低熔点 的 。 ， 例如 。 的熔点为 ℃， ， 的熔点为 ℃ 【 。 。 耐火材料中的 氧 化铁杂质和 水 口 塞头在开 闭时其附近生 成 的 氧 化铁都能 与稀土或 稀土氧 化物生 成 。 ， 这在 本试验 及其他单位 的 试验 中均有发 现 ‘ ’ ， ’ “ 。 看来 这种 低熔点 的 。 有利于 夹杂 物的粘结 。 电子探 针分析表 明 结瘤产 物 中往 往 有钙 ， 这 在铝 脱氧水 口 结瘤 中也 常发现 ， ‘ 一 “ ， 。 钙 与 硫和氧都有很 强的 亲合力 ， 这点 与稀土 类似 。 己知翎 与钙 可以生 成 。 。 。 。 ，， ， 与 能形 成共 晶 使混 合物熔点下 降 ’ “ 。 现在 尚未见有稀土 、 钙 、 硅 、 铝 等氧 化物 的三 元或 多元 相 图 ， 但 己知 与 和 。 反应 而 降低复合 物的熔点 【 ’ ， 。 估计在 结瘤时 与稀土 、 铝 、 硅 的氧 化 物生成 的 复 合物 会有较 低的熔点 。 由于 钙 不是 有意加入 的 ， 估计 比 资料〔 〕中 合适 含量 一 写要 低 ， 所 以 易于 促进水 口 结瘤 。 本试验在 含硅较 多的 和 钢 中均 发现 了结瘤 ， 前者尽管加 了。 稀土 ， 但 钢 中仍有一 部分硅 酸盐夹杂 。 ， 不 含稀土 ， 岩 相 研究 表 明钢 中硅 酸盐 易于 粘附在高铝质水 口 表面 并生 成更 多的 莫来石 。 探 针分析表 明甚 至在 接近水 口 中心 部位 的结瘤网状 结构 中还有大 的硅 。 看 来钢 中的 硅 酸盐 夹杂对 高铝质水 口 的 结瘤有不 可忽视 的影响 ， 值 得 进一 步究究 。 本试验得到不 少单位和 个人 的 支持 ， 特此 致谢 。 王

参考文献 〔1)J.W.Farrell、D.C.Hilty、Elect.Furn.Proc.29(1971)31 〔2)G.C.DuderStadt、R.Kilyengar:J.M.Matesa同上、25(1967)61 (8)J.Szekely:S.T.DiNovo.Met.Trans.5(1974)3.747 〔4)小谷良男.耐火物26(1974)3,125 〔5)大西稳泰等.耐火物26(1974)3,128 〔6) 冲和男等、耐火物26(1974)4,167 〔7) 野勇雄等、耐火物26(【974)4,172 〔8)上钢三厂、上海材料所、稀土钢浇注结瘤试验研究报告1975.7 〔9)中户参等、铁之钢60(1974)11，S430 〔10〕上钢三厂、沈阳金属所、包头冶金所等，稀土钢冶炼工艺和结瘤机理研究1978 〔11)包钢中央试验室，关于稀土钢的水口结瘤1973.4 〔12)上钢三厂、稀土钢浇注时水口结瘤问题的试验研究1978.7 〔13)按钢钢研所，改善加稀土钢浇注水口结瘤道堵塞的研究1978.8 〔14)北京钢铁学院物化教研室同位素研究组，金属学报13(1977)3,202 〔15)上海耐火材料厂稀土钢用水口试制工艺与使用小结1978.6 (16)E.Schurman Archiv Eisenhut.47(1976)1.1 〔17)B.H.Ty panon等ΠHre.ΠpoH3(1972)5.1 (18)H.M.Kraner "Phase Diagrams,Materials Science Tech nology" Ed.A.M.Alper.Academic.Press v.2(1970)67 (19)E.M.Levin等“qhase Diagrams for Ceramists”ACS(1964) (20)J.H.Chesters"Refractories for Iron and steelmaking"The melals society,270 〔21)B.Π.eBHeHKO等Orueyiop35(1970)10,31 〔22)A.K.KapKaHT等同上36(1971)5,28 〔23)A.K.KapknaT等同上35(1970)7,27 (24)S.N.Singh Met.Trans.5(1974)10.2165 〔25)S.K.Saxena等Scad.J.Met7(1978)3,126 〔26)J.D.H.Donnay.M.Ondik,“Grystal Data”3rded.v.2.1973 (27)"Basic Open Hearth Steelmaking with Supplement on Dxygen in Steelmaking?3rded.(1964)797 〔28)上海市测试技术研究所，不同材质的水口界面的离子探针分析1978.6 〔29〕北京特殊钢厂等，稀土加入方法对60 Si2Mn弹簧钢性能的影响1977 〔30)E.M.Levin等“Phase Diagrams for Ceramists 1969 Supplement” 〔31)H.M.中POIOBCKH等OrHeynop35(1970)8,22 116

参 考 文 献 一 、 、 〔 〕 、 同 上 、 〔 〕 〔 〕 小谷 良男 耐 火物 ， 〔 〕 大西稳泰等 耐火物 ， ’ 〕 冲和男等 、 耐火物 ， 〕 野勇雄等 、 耐 火物 ， 〕 上钢三 厂 、 上海材料所 、 稀 土钢 浇注结瘤试验研究报告 〔。 〕 中户 参等 、 铁 之钢 ， 〔 。 〕 上钢三厂 、 沈阳 金属所 、 包头 冶 金所等 ， 稀土钢 冶炼工 艺和 结瘤机理研究 包钢 中央试验室 ， 关于稀土 钢 的水 口 结瘤 以 〕 上钢三 厂 、 稀土钢浇注 时水 口 结瘤 问题 的 试验研究 〔 〕 鞍钢钢研所 ， 改善加 稀土 钢 浇注水 口 结瘤踢道堵塞 的研究 〔 〕 北 京钢 铁学院物 化教研室 同位 素研究组 ， 金 属学报 ， 〔 〕 上海耐火材料厂 稀 土钢 用 水 口 试 制工 艺 与使用小结 〔 〕 。 等 〔一 〕 。 等 业 二 〔 〕 ， 。 了” · 〔 〕 等 〔 〕 “ ” 一 〔 〕 等 ， 、 ， 〕 二 。 二 等 同 上 ， 〔 〕 ‘ 二 。 等 同 上 ， 〔 〕 〔 〕 等 ， 〕 ， ， 〔 了〕 ” 〕 上海市测 试技 术研究所 ， 不 同 材质 的 水 口 界面的 离子探 针分析 〔 〕 北京特殊钢厂 等 ， 稀 土加 入方 法对 弹簧钢性能 的影响 〔 〕 等 ，’ 尽 ， 〔 〕 中 二 盆等 二

a)在1220℃烧结， 保温60分 图11Fe+0.45%P 合金在不同烧结条 件下的晶粒长大 10%硝酸酒精溶液 浸蚀200× (b)在1300℃烧结， 保温90分 《加稀土钢水口结瘤原因分析》 图版 图1电子探针取样部位示意图 图2加稀土60Si2Mn水口耐火材料处 1.北京特钢样，2.上钢三厂样，3.首钢样 ×200 150

(a)铈 (b)钙 (c)硅 图3图2上部一段结瘤 产物电子探针元素 分布相×40) (d)硫 (e)铝 ←'a)成分相→b)铈 (c)硫 (d)钙 图4G0Si2Mn弹簧钢加 稀土水口结瘤产物电 子探针相×400 151

(a)成分相 (b)铁 ←(c)铈 -·(d)硫 ↓(e)钙 图560Si2Mn弹簧钢加稀土水口瘤 瘤粉粒子×1200 图6电炉16Mn加稀土水口壁 附近结瘤产物×500 152

()铈 (3)铝 (c)钙 (d)硅 图7电炉16Mn加稀土水口壁附近结瘤产物电子探针相×600 图8氧气顶吹转炉D21硅 钢水口瘤×200 153

←(a)铝 →(b)硅 /(c)钙 图9转炉D21硅钢水口瘤 电子探针相×400 下(a)左侧灰色团块中为铝黄长石单偏光 ◆(b)右侧白色针状物为莫来石正交偏光 图10熔融石英水口反应截面 ←图11刚玉石外面的反应区 上部为基体，中部为大小气泡及析出的刚 玉及莫来石晶粒。上缘部分有黄绿色及黄 褐色粒子。单偏光×300 154

图12，刚玉片外面的反应层正交偏光 图13镁砖的反应区最外层黑色物为粘 ×300 附之氧化铁×300 (a)单偏光 (b)正交偏光 图14草来石的反应区×？00 正交偏光 单偏光 图15高铝水口稀土结瘤的反应区（上 图16高铝水口反应区的铈针石晶体（图 部中心为大颗粒熟料)×300 右为原砖带，左为反应区×300 155