D0I:10.13374/j.issn1001053x.1984.03.010 北京钢铁学院学报 1984年第3期 固体碳还原铁鳞采用 密封还原罐工艺的热力学分析 物理化学教研室廖为鑫 粉末冶金教研室解子章 摘要 文本根据现场工艺实验的比较，用热力学观点分析讨论了用固体碳还原铁鳞时采用还原 罐密封工艺的不合理性，及还原罐密封工艺对产品质量的影响和不必要的工序增加材料消耗 造成的经济损失。 一、前言 作者在早些时期看到我国某些铁粉生产单位用周体碳还原铁鳞成海绵铁的生产工艺中， 为防止碳的气化反应所生产的CO过早地逸出罐外，使之能在还原罐内更充分地与铁鳞作 用，达到尽量降低海绵铁中含氧量的目的，于是采用A【:O,粉拌合水玻璃，将装有固体碳与 铁鳞的还原罐加盖密封后进入燧道窑。但是，在窑中升温加热的过程中，由于气体的产生及 压力的增大，还原罐密封处大多漏气或盖被顶开，甚至还原罐被炸裂。即使出窑时尚发现密 封完好，其中的海绵铁却出现夹生现象，直接影响海绵铁质量。 作者曾在某厂做过比较实验，即在其它条件（还原温度、还原时间、铁鳞和固体碳的粒 度、湿度、装罐方式、料层厚度…等)相同的情况下，把不密封的还原罐同时推进燧道 密，所得海绵铁的质量与密封还原罐（但在还原过程中盖已被顶开）所得的海绵铁质量（含 氧量)相同。这一事实表明了还原罐密封工艺的不必要性。改变还原罐密封工艺成不密封的 工艺，减少了工序，减少了工人的劳动强度，减少材料消耗，降低了成木，这样的工艺变化 已为该厂所采用。 然而，否定还原罐密封工艺的根据是什么呢？ 二、否定还原罐密封工艺的热力学依据 用固体碳还原铁鳞的过程中，在还原罐中源源不断地提供气体还原剂CO,系由还原罐 中碳的气化反应 C+C0二2C0 作用的结果。它在整个还原过程中，一直起着控制还原的主导作用。根据生产单位所采用的 还原温度（一般在950°~1050℃温度范围内）碳的气化反应进行得非常彻底。由于在还原罐 中有过剩的碳存在，即使由碳的气化反应所产生的CO与铁鳞作用后产生的CO2,一旦遇到 炽热的碳层，也将使碳立即进行气化反应，除非CO,远离碳层或逸出还原罐的空间部份。人 92
北 京 钢 铁 学 院 学 报 年 第 期 固体碳还原铁鳞采用 密封还原罐工艺的热力学分析 心 ， 物理 化 学教研 室 序 为鑫 粉 末冶金 教研 室 ， 解子幸 摘 要 文本根据现场 工 艺实验 的 比较 ， 用热 力学观点分 析讨论了 用 固体碳还 原铁鳞时采 用还 原 峨 密封工艺 的不 合 理性 ， 及还 原罐 密封工 艺 对产 品质量 的影响 和 不 必 要的工 序增加 材 料消耗 造成的经 济 损失 。 一 、 前言 作者 在早 些时期 看到我国某些铁粉生 产 单位用 固体 碳还原铁鳞成 海绵铁 的生产工 艺 中 ， 为防止碳 的气化 反应所 生 产 的 过早 地 逸 出罐外 ， 使之 能 在还原 罐 内更充 分地 与铁鳞作 用 ， 达 到 尽量 降低 海绵铁 中含氧量 的 目的 ， 于是采 用 粉 拌合水玻璃 ， 将装有 固体碳 与 铁鳞的还原旅加盖密封后 进入 楼 道 窑 。 但 是 ， 在窑 中升温加热 的过程 中 ， 由于气体 的产生 及 压 力的增大 ， 还原罐密 封处大 多漏气或盖被顶开 ， 甚 至还原罐被 炸裂 。 即使 出窑时 尚 发现 密 封完好 ， 其 中的海绵铁却 出现 夹生现象 ， 直 接影 响海绵铁质量 。 作者 曾在某厂 做过 比较实验 ， 即 在其它条件 还原温 度 、 还原时间 、 铁鳞和 固体碳 的粒 度 、 湿 度 、 装罐 方 式 、 料层 厚 度 “ · … 等 相 同 的 情况下 ， 把不 密封 的还原罐 同时推进隧道 窑 ， 所得 海绵铁 的 质量 与密封还原罐 但 在还原过程 中盖已 被顶 开 所得 的海绵铁质量 含 氧量 相 同 。 这一事实表明了还原峨密封工 艺 的不 必 要性 。 改变还原罐 密封工艺成不 密封 的 工 艺 ， 减少 了工 序 ， 减少 了工 人 的 劳动强 凰 减少 材 料消耗 ， 降低 了 成 木 ， 这样 的 工 艺变 化 已 为该厂 所采 用 。 然而 ， 否定还原雄 密封工艺 的根据是什 么 呢 二 、 否 定还 原罐密封工 艺的热 力学依 据 用 固体碳还原 铁鳞的过程 中 ， 在还原罐 中源源 不 断地 提 供气体还原 剂 ， 系由还原罐 中碳的气化反 应 二二二 作用 的结果 。 它 在整 个还原 过程 中 ， 一 直起 着控 制还原 的 主 导作用 。 根据生产单位所采 用 的 还原温 度 一般在 。 “ ℃温 度范围内 碳 的气 化反应进 行得非常彻底 。 由于 在还原 罐 中有过剩 的碳存在 ， 即使 由 碳的气 化反应所产生的 与铁鳞作 用后 产生 的 ， 一旦遇 到 炽 热的 碳层 ， 也将使碳立 即进行气化反应 ， 除非 远离碳层或逸 出还原罐 的 空 间部份 。 人 DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．1984．03．010
们为了充分地利用气化反应所提供的还原剂CO,曾采用密封还原罐的工艺措施，但是，密 封工艺都直接影响到碳的气化反应的正向进行。 根据热力学平衡原理得知：在一定温度下，对反应前后有体积变化的化学反应系统而 言，当系统的总压力发生改变时，反应的平衡必然发生移动，其移动方向取决于反应前后气 体克分子数的增减。对于用固体碳还原铁鳞的工艺，还原罐中装的是铁鳞和碳粒，两者均为 周相，之间接触十分不良。因此，还原过程并不依靠两固相直接反应而进行，而是借助碳的 气化反应所产生的CO与铁鳞发生还原反应。其反应步骤是： 当温度高于570℃时 3Fez03(固)+C0(气)→2Fe0.(固)+C0,(气) Fe0.(固)+C0(气)一→3Fe0(固)+C0,(气) FeO(固)+CO(气)→Fe(固)+CO,(气) 温度低于570℃时 Fe0.(固)+4C0(气)→3Fe(固)+4C0,(气) 上面诸反应，其反应前后的气体克分子数之差值均为零。因此，系统的压力变化对其平 衡并无影响。然而，对于还原罐中赖以产生还原性气体CO的碳的气化反应而言，因反应前 后气体的克分子数n发生了变化 △n=n气体产物n气体反应物=1 根据热力学关系可得：密封还原罐内总压力P总发生改变时所引起KN(用克分子分数表 示的平衡常数)的变化规律为 dinKn=-AnP总 1 (1) dP总 因还原罐温度为950~1050℃，枚罐中的气体可视为理想气体，于是式(1)可变换成 diaks- △V (2) dP总 式中△V为在一定温度下，反应后与反应前气体体积之差。 从式(2)得知：RT为恒正值。于是I·KN随P总的变化肃的正负与大小，取决于反应的 △V值的正负与大小。 根据碳的气化反应方程得知，该反应的△V>0。CO% 。因此，在密封的还原罐中，在一定温度下，碳的 P=1人气正 a 气化反应一旦发生，内的压力必然增大。根据式 、b一P>大气 (2),平衡常数KN(=N2co/Nco2)必然降低，反应 将朝着生成CO,的方向移动。由此可见，还原罐的 密封工艺所引起的作用是抑制碳的气化反应，不利 于CO的生成。显然，用固体碳还原铁鳞时，在其它 条件相同时，若采用还原罐密封工艺，对铁鳞的还 原必然造成不利的热力学条件。出窑后密封完好的 T T+aT广T,0 还原罐中，海绵铁出现夹生现象，应当说是受到密 封工艺的影响。甚至在工艺许可的条件下继续提高 碳的气化反应平衡曲线示意 还原温度也不能消除这个影响。因为随着温度的提高，密封还原罐内的压力随之增加，，压 力增大却又进一步抑制了CO的生成。这一关系也可用在不同总压力下，碳的气化反应平衡曲 93
叮二 ，白 们为了充分地利用 气 化反应所提 供 的还原剂 ， 曾采用 密封 还 原 罐 的 工 艺措施 ， 但 是 ， 密 封工艺都直接影 响到 碳 的气 化反应 的正 向进 行 。 根据热力学平衡 原理得 知 在一定 温 度下 ， 对反 应 前后 有体积变 化的 化学反 应 系统而 言 ， 当系统 的总压 力发生改变时 ， 反应 的平衡必 然 发生移动 ， 其移动 方向取决于 反应 前后 气 体 克分子数 的 增减 。 对于用 固体碳还原 铁鳞 的工艺 ， 还原 罐 中装的是 铁鳞 和 碳粒 ， 两者 均 为 固相 ， 之间接 触十 分不 良 。 因此 ， 还原过程 并不 依 靠两 固相 直接反 应而进 行 ， 而 是 借 助碳 的 气化反应所 产生的 与铁鳞发生还原反应 。 其反应 步骤是 当温 度高于 ℃时 固 气 固 气 固 气 一今 固 气 固 气 一 固 气 当温度低 于 ℃时 ‘ 固 气 今 固 气 上面 诸 反应 ， 其反应 前后 的气体克分 子数之差值均 为零 。 因此 ， 系统 的压 力 变化对 其平 衡 并无 影 响 。 然 而 ， 对于 还原 罐 中赖 以产 生还原性气 体 的碳 的气 化反应而 言 ， 因反应 前 后 气 体 的 克分子 数 发生了 变化 △ 气体产物 一 气体反应物 二 根据热力学关 系可 得 密封还 原罐 内总压 力 总发生改变时所 引起 用 克分 子 分数 表 示的平衡常数 的 变化规律为 ‘巨 总 一 △ 石 二 厂 息 因还原 罐温 度 为 ℃， 故罐 中的气体 可 视 为理想气体 ， 于 是 式 可 变换 成 △ 一 种面 一 二 一 顶牙 式 中△ 为在一定温 度下 ， 反应后 与反应 前气体体 积之差 。 从式 得知 为恒 正值 。 于 是 随 总 的 变化 率的 正 负与大 小 ， △ 值 的 正 负 与大 小 。 根 据碳 的气 化反应 方程 得 知 ， 该反应 的么 。 取 决 于反应 的 。 因此 ， 在 密封 的还原 罐 中 ， 在一定温度下 ， 碳 的 气 化反应 一旦发生 ， 罐 内的压力 必 然增 大 。 根 据 式 ， 平衡常数 。 。 。 必 然 降低 ， 反 应 将朝 奢生成 的 方 向移 动 。 由此可 见 ， 还原 罐 的 密封工艺所 引起 的 作用 是抑 制碳 的气 化反应 ， 不利 于 的生成 。 显然 ，用 固体碳还原 铁鳞时 ， 在其它 条件相 同时 ， 若采用 还原罐 密封工艺 ， 对铁鳞的还 原必 然造成不 ’ 利 的热力学条件 。 出窑后 密封 完好 的 还原 罐 中 ， 海 绵 铁 出现夹 生现象 ， 应 当说 是受到 密 封 工艺 的影响 。 甚 至 在工 艺许可 的 条件下继续提 高 二 大气压 大气 兀 十一栽， ， ℃ 甲 破 的 气 化反 应平 衡 曲线 示 意 还原温 度也不 能消除这 个影响 。 因为随着温度的提 高 ， 密封 还原罐 内的压 力随之 增加 ， 而 压 力增大却又进 一 步抑 制 了 的生成 。 这 一关系也可用 在不 同总压 力下 ， 碳 的气 化反 应平衡曲
线作直观的说明，如当温度由T:升高至Tz,系统的压力将由P=1火气压增至1+△'，CO% 必然由a点降至b点，结果使系统的还原气氛降低，影响还原进程。 其次，由于还原罐密封，也是造成还原罐破裂的原因之一。随着还原罐入窑后，罐内温 度由室温27℃升高至1000℃左右，即使罐内反应完全不发生，也暂且不计物料水份蒸发，就 被密封在罐中的一大气压空气而言，在还原温度下，（其气体服从PV=nRT关系，于是 =一P)，其压力将变成4大气压左右。如果当还原罐中有一克原子碳发生气 应，它将产生两克分子CO气体，即使有部分用于还原，其结果罐内(CO+CO,)的总克分 子数也应维持2克分子。根据某厂还原罐内所装物料为9公斤禁鳞，2.25公斤木炭，还原罐体 积以20升计算，按照P=nRT/V关系，其压力应为10.6大气压。在装有9公斤铁鳞（以FeO .90001 而论)的还原罐，其中含氧量（三，85）：125克原子，如果碳的气化反应所产生的C0完全 用于还原（暂且不考虑平衡关系所需更多的C0量，或者说更多的碳量）根据反应 C+C0,=2C0 和 2FeO+2CO-2Fe+2CO2 的总反应 2FeO+C2Fe+CO2 可以看出需要62.5克原子碳发生气化，如果密封完好，仍以理想气体关系计算其压力应为333 大气压，如此大的压力，还原罐的机械强度是不能承受的。但是，由于密封之故，碳的气化 反应程度总是受着总压的抑制，根据式(2)的积分可得： Kwog-Kmo.ex(P-P 若不密封时，则P,=1大气压，于是总压为P,时KN《P2)应为 r△V KN (2)=Kx()exp-RT(P:-1) (3) 由式(3)可见，随着总压的增大，不可能有那么多的碳气化生成CO,因此，罐内也不可 能达到理论上计算的压力，再由于还原罐本身的透气性，这就是实测罐内压力低于理论计算 压力值的道理，且其实测压力值也因罐不同而异。在生产过程中由于密封口各处并非均匀， 当罐内总压力超过封密处所承受的压力时必然顶开封密盖，如果密封处的机械强度大于还原 罐的机械强度，则还原罐可能被炸裂。 从上分析可见：还原罐密封工艺对铁鳞还原过程的影响势所难免。同时，增加密封工序 必然增加材料消耗及增加劳动强度，提高成本、降低经济效益。 三、结 论 1.还原罐密封工艺，抑制了碳的气化反应，降低了还原罐在该温度下应有的还原气 氛，影响铁鳞的还原，影响海绵铁质量。 2.还原罐密封工艺增加了不必要的工序，从而增加劳动强度和增加不必要的材料消 耗，于是将使成本提高，经济效益降低。 94
线作直 观 的说 明 ， 如 当温 度由 ，升高至 ， 系统 的压 力将 由 一 大 气压 增 至 △ ， 必 然 由 点降至 点 ， 结果 使 系统 的还原气氛降低 ， 影响 还原进程 。 其次 ， 由子还原 罐 密封 ， 也是造成还原 罐破裂 的原 因之 一 。 随着还原罐入 窑后 ， 罐 内温 度由室温 ℃升高至 。 。 。 ℃左右 ， 即使罐 内反应完全 不发生 也暂且不 计物 料水份蒸发 ， 就 被 密封 在培 中的 一大气压 空气而 言 ， 在 还原温 度下 ， 其 气体 服 从 关系 ， 于是 ， ‘ · 尸 前 · ， 其压 力 将变成 大气压 左右 。 如果 当还原 罐 中有一 克原 子碳发 生气 化反 应 ， 它将产生 两克分子 气体 ， 即使有部分用 于 还原 ， 其结果罐 内 的总 克分 子数也应维持 克分子 。 根 据 某厂 还原 罐 内所装物 料 为 公 斤铁鳞 ， 公斤木炭 ， 还原罐体 积 以 升计算 ， 按照 二 关系 ， 其压 力应 为 大气压 。 在装有 公斤铁鳞 以 的还原。 ， 其 中含氧量 瑙鉴 城 克原子 ， 如果 碳 的气 化反应所产生的 完全 用 于 还原 暂 且不 考虑 平衡关系所需 更多的 量 ， 或者说 更多的碳量 根 据反应 二二 和 二二二 的总反应 二二 可 以看 出需要 克原子 碳发生气化 ， 如果密封 完好 ， 仍 以理想气体关系计算其压 力应 为 大气压 ， 如 此 大的压力 ， 还原 罐的机械 强度是不 能承 受的 。 但 是 ， 由于 密封 之 故 ， 碳 的气 化 反应程 度总是 受 着总压 的抑 制 ， 根据 式 的 积分可得 · 、· 、 、· 、 一 。 一 箫 一 、 若不 密封时 ， 则 大气压 ， 于是 总压 为 时 、 》 应 为 《· ， 《 ，一 。 一 箫 一 由式 可见 ， 随 着总压 的增大 ， 不 可能有那 么多的碳气 化生成 ， 因此 ， 罐 内也 不 可 能达到理论上计算的压 力， 再由于 还原 罐本身的透气性 ， 这就是实测罐 内压 力低 于理论计 算 压 力值 的道 理 ， 且其实测压力值也 因罐不 同而异 。 在生产过程 中由于 密封 口 各处并非均匀 ， 当罐 内总压力超过封 密处所承受的压力时必 然顶开封 密盖 ， 如果 密封处 的机械强 度大于还原 罐 的机械强度 ， 则 还原罐可 能被炸裂 。 从 上分析可见 还原罐 密封工 艺对铁鳞还原过程 的影响势所难 免 。 同时 ， 增加 密封 工 序 必 然增加 材料消耗 及增加 劳动强度 ， 提 高成本 、 降低经 济效益 。 三 、 结 论 还原 罐 密 封工 艺 ， 抑 制了碳的 气 化反应 ， 降低 了 还原 罐 在 该温度下应有的还原气 氛 ， 影响铁鳞的还原 ， 影 响海绵铁质 。 一 还原 罐 密封工 艺增加 了 不 必 要 的工序 ， 从而增加 劳动 强度和 增加不必 要 的材料消 耗 ， 于 是将使成本提高 ， 经 济效益 降低
Thermodynamic analysis of the technique of reducing rolling scale with solid carbon in closed reduction pot Liao weixin Xie zizhang Abstract 3 In this paper the unreasonablenss of the technology using solid car- bon to reduce rolling scale in the closed pot has been analyzed and dis- ( cussed according to thermodynamic viewpoint.Also the increase of the unnecessery technological operation,and the lowering of the guality of products,and the raised consumption of raw materials and labour,resu- Iting from the'technology and the consequent economic loss have been analyzed and discussed. 9 9 95
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