脱灰生物质焦的催化气化反应及动力学

D0L:10.13374.issn1001-053x.2013.11.016 第35卷第11期 北京科技大学学报 Vol.35 No.11 2013年11月 Journal of University of Science and Technology Beijing Nov.2013 脱灰生物质焦的催化气化反应及动力学 张建良12)，李净1,2)，胡正文12)区，付亚清12)，左海滨12) 1)北京科技大学冶金与生态工程学院，北京100083 2)北京科技大学钢铁治金新技术国家重点实验室，北京100083 ☒通信作者，E-mail:huzhengwen1986@l63.com 摘要利用扫描电镜一能谱仪及热重分析仪研究了添加钾盐催化剂的脱灰生物质焦的物理结构、化学成分及其与 CO2的气化反应，并分别采用均相模型和收缩未反应核模型对实验数据进行处理，得到动力学参数.研究发现钾盐对 脱灰生物质焦-CO2气化反应有明显催化作用，可提高整体反应速率，并减少反应时间.随着钾盐的增加（质量分数在 0%~4%的范围内)，附着在生物质焦表面的富钾催化点增多，催化作用逐渐增大，反应的活化能逐渐降低.由于（脱灰） 生物质焦的灰分含量很低，与未反应核模型相比，均相模型更适合于描述生物质焦-CO2的气化反应过程. 关键词生物质焦：气化：催化：动力学 分类号T℉053：TQ541 Catalytic gasification reaction and kinetics of deashing biomass char ZHANG Jian-liang2),LI Jing2),HU Zheng-wen2),FU Ya-qing2),ZUO Hai-bvin2) 1)School of Metallurgical and Ecological Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China 2)State Key Laboratory of Advanced Metallurgy,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China Corresponding author,E-mail:huzhengwen1986@163.com ABSTRACT The physical structure and chemical composition of deashing biomass char coated with potash,as well as its gasification reaction with CO2 were investigated by scanning electron microscopy (SEM)equipped with energy dispersive X-ray spectrometry (EDS)and thermal gravimetry.Experimental data were processed with both the homogeneous model and the shrinking unreacted-core model,and kinetic parameters were obtained for the gasification reaction.It is found that there is an obvious catalytic effect of potash on the gasification reaction.This catalysis improves the overall reaction rate and shortens the reaction time.As the potash content increases from 0%to 4%,more adhering catalytic points,rich in kalium,can be detected on the biomass char surface,and the activation energy of the gasification reaction decreased gradually with increasing potash content.Compared with the shrinking unreacted-core model,the homegeneous model is more suitable for describing the gasification reaction of deashing biomass char with CO2 due to its extremely low ash content. KEY WORDS biomass char;gasification;catalysis;kinetics 生物质资源（废木料、秸秆等）具有分布广、产 等，生物质能应用前景广阔，具有替代石油、煤炭 量大、可再生、碳中性等特点，与传统化石能源相 和天然气等能源的潜力). 比具有巨大的经济、环保优势和社会效益.随着煤 通过气化工艺生产工业燃料气，是煤炭等碳基 炭资源的日趋紧张和环境污染的日益严重，生物质 燃料清洁、高效利用的重要途径，可以为钢铁、 能的高效利用逐渐受到人们的重视1-习.生物质能 电力等行业提供能量来源.气化反应性通常指燃料 的化学转化方法包括直接燃烧、气化、热解和液化 在一定温度条件下与不同气化介质（如CO2、H20 收稿日期：2012-09-11

第 35 卷 第 11 期 北 京 科 技 大 学 学 报 Vol. 35 No. 11 2013 年 11 月 Journal of University of Science and Technology Beijing Nov. 2013 脱灰生物质焦的催化气化反应及动力学 张建良1,2)，李 净1,2)，胡正文1,2) ，付亚清1,2)，左海滨1,2) 1) 北京科技大学冶金与生态工程学院，北京 100083 2) 北京科技大学钢铁冶金新技术国家重点实验室，北京 100083 通信作者，E-mail: huzhengwen1986@163.com 摘 要 利用扫描电镜 – 能谱仪及热重分析仪研究了添加钾盐催化剂的脱灰生物质焦的物理结构、化学成分及其与 CO2 的气化反应，并分别采用均相模型和收缩未反应核模型对实验数据进行处理，得到动力学参数. 研究发现钾盐对 脱灰生物质焦 –CO2 气化反应有明显催化作用，可提高整体反应速率，并减少反应时间. 随着钾盐的增加 (质量分数在 0%∼4%的范围内)，附着在生物质焦表面的富钾催化点增多，催化作用逐渐增大，反应的活化能逐渐降低. 由于 (脱灰) 生物质焦的灰分含量很低，与未反应核模型相比，均相模型更适合于描述生物质焦 –CO2 的气化反应过程. 关键词 生物质焦; 气化; 催化; 动力学 分类号 TF053; TQ541 Catalytic gasification reaction and kinetics of deashing biomass char ZHANG Jian-liang1,2), LI Jing1,2), HU Zheng-wen1,2) , FU Ya-qing1,2), ZUO Hai-bin1,2) 1) School of Metallurgical and Ecological Engineering, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China 2) State Key Laboratory of Advanced Metallurgy, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China Corresponding author, E-mail: huzhengwen1986@163.com ABSTRACT The physical structure and chemical composition of deashing biomass char coated with potash, as well as its gasification reaction with CO2 were investigated by scanning electron microscopy (SEM) equipped with energy dispersive X-ray spectrometry (EDS) and thermal gravimetry. Experimental data were processed with both the homogeneous model and the shrinking unreacted-core model, and kinetic parameters were obtained for the gasification reaction. It is found that there is an obvious catalytic effect of potash on the gasification reaction. This catalysis improves the overall reaction rate and shortens the reaction time. As the potash content increases from 0% to 4%, more adhering catalytic points, rich in kalium, can be detected on the biomass char surface, and the activation energy of the gasification reaction decreased gradually with increasing potash content. Compared with the shrinking unreacted-core model, the homegeneous model is more suitable for describing the gasification reaction of deashing biomass char with CO2 due to its extremely low ash content. KEY WORDS biomass char; gasification; catalysis; kinetics 生物质资源 (废木料、秸秆等) 具有分布广、产 量大、可再生、碳中性等特点，与传统化石能源相 比具有巨大的经济、环保优势和社会效益. 随着煤 炭资源的日趋紧张和环境污染的日益严重，生物质 能的高效利用逐渐受到人们的重视 [1−2] . 生物质能 的化学转化方法包括直接燃烧、气化、热解和液化 等，生物质能应用前景广阔，具有替代石油、煤炭 和天然气等能源的潜力 [3] . 通过气化工艺生产工业燃料气，是煤炭等碳基 燃料清洁、高效利用的重要途径 [4]，可以为钢铁、 电力等行业提供能量来源. 气化反应性通常指燃料 在一定温度条件下与不同气化介质 (如 CO2、H2O 收稿日期：2012-09-11 DOI:10.13374/j.issn1001-053x.2013.11.016

.1432 北京科技大学学报 第35卷 等)进行反应的能力.研究人员对煤炭、煤焦及生 质经碳化后所得生物质焦中的氧、水分和挥发分含 物质等的燃烧、气化反应及催化气化进行了大量研 量大大减少，挥发分低于20%：碳元素和固定碳含 究5-】，但对于生物质焦的气化反应及催化反应过 量大大提高，均大于80%：氨、硫元素和灰分的变 程却研究较少9-1，由于生物质焦的气化通常是 化不大，仍都非常低 生物质气化过程的限制环节2，因此研究生物质 尽管生物质焦中的灰分本来就比较低(0.94%)， 焦的催化气化过程具有重要意义.此外，生物质焦 为了尽量避免其中内在矿物质对其气化反应性的影 自身通常含有一定量的K、Na等矿物质元素，这 响，对生物质焦样进行脱灰处理.经过脱灰处理后， 些元素会对气化过程产生催化作用，进而可能会对 生物质焦中残余灰分量已非常少，对本研究的影响 生物质焦的气化反应性产生影响.本研究利用扫描 基本可以忽略.具体方法为：将生物质焦浸入5% 电镜-能谱仪及热重分析方法，重点从生物质焦自 HC1溶液中，搅拌24h后利用去离子水对其进行多 身物理化学性质以及不同的K2CO3添加量这两个 次过滤，并经105℃干燥后即得到脱灰的生物质焦 角度对脱灰生物质焦的二氧化碳气化反应性进行研 (BCao). 究，并利用未反应核模型和均相模型对生物质焦气 本研究选用K2CO3作为生物质焦气化反应的 化反应动力学进行分析 添加剂，采用浸渍法为脱灰生物质焦添加K2CO3, 该方法可以让添加剂较好地附在试样上.具体操 1实验 作过程为：在常压下，将称好的一定量K2CO3试 1.1原料及准备 剂溶于去离子水中配成溶液，每次精确称量一定 实验所选用的生物质原料取自北京郊区某木 量的脱灰生物质焦并分别放入K2CO3溶液中，用 材厂的废木料（松木），将其简单处理后在105℃ 玻璃棒搅拌均匀后静置24h,将最终的溶液放入 的恒温烘箱中干燥4h,之后将干燥好的生物质在 烘箱并在105℃下烘干后冷却，将所得物研磨至 管式电阻炉中隔绝空气碳化30mim(碳化温度为 100m以下制得实验试样.实验主要考察K2CO3 500℃)制得生物质焦.生物质及所得生物质焦的 质量分数分别为1%、2%、3%和4%的脱灰生物质焦 工业分析和元素分析见表1.由表可以看出，生物 (BCa1、BCa2、BCad、BCa4)的气化反应性 表1试样的工业分析和元素分析结果（空气干燥基，质量分数） Table 1 Proximate analysis and ultimate analysis results of samples(air dry basis) 试样 工业分析 元素分析 水分 灰分 挥发分 固定碳 C H 0 N St 生物质 4.98 0.45 78.18 16.39 48.04 5.60 39.77 0.37 0.06 生物质焦 1.40 0.94 16.63 81.03 85.15 3.03 9.28 0.25 0.05 脱灰生物质焦 1.62 0.34 16.38 81.86 85.91 3.09 9.31 0.23 0.04 1.2设备及方法 录试样的热重(TG)曲线及热重微分(DTG)曲线 利用扫描电镜(SEM及能谱仪(EDS)对试样 等数据. 的微观形貌及微观区域的元素分布进行分析， 2结果与讨论 利用北京光学仪器厂生产的热分析仪对生物 2.1生物质焦的扫描电镜和能谱分析 质焦的CO2气化反应性进行研究.每次实验精确称 取10.0mg样品，薄薄地平铺在坩埚中，以忽略温度 图1中分别为原始生物质焦(BC)、脱灰生物 梯度及反应气体浓度梯度对试样气化反应过程的影 质焦(BCo)以及添加1%和4%催化剂脱灰生物质 响.然后将装有试样的坩埚置于热分析仪的加热室 焦(BCa1和BCa4)反应前的扫描电镜像和能谱. 中，密封装置.在60 nL.min-1Ar(纯度>99.99%) 从扫描电镜照片可以看出：经500℃碳化 保护下，以15℃mim1的升温速率将待测试样由 30min的生物质焦(BC)已析出大部分挥发分，虽 室温加热至900℃，保温5min待试样质量稳定不 然有一些热解残余物，但孔隙结构比较明显，呈明 变后，迅速将保护性气体切换成60 mL.min-1CO2显的层片状：经过脱灰的生物质焦(BCo)表面比 (纯度为99.5%)，并以15℃mim1的升温速率升温 较光滑整洁，碎小的杂物明显变少，结构较松散， 至1200℃后结束实验.实验过程由计算机实时记 稍微有因长时间浸泡后烘干而产生的物理变化：添

· 1432 · 北 京 科 技 大 学 学 报 第 35 卷 等) 进行反应的能力. 研究人员对煤炭、煤焦及生 物质等的燃烧、气化反应及催化气化进行了大量研 究 [5−8]，但对于生物质焦的气化反应及催化反应过 程却研究较少 [9−11]，由于生物质焦的气化通常是 生物质气化过程的限制环节 [12]，因此研究生物质 焦的催化气化过程具有重要意义. 此外，生物质焦 自身通常含有一定量的 K、Na 等矿物质元素，这 些元素会对气化过程产生催化作用，进而可能会对 生物质焦的气化反应性产生影响. 本研究利用扫描 电镜 - 能谱仪及热重分析方法，重点从生物质焦自 身物理化学性质以及不同的 K2CO3 添加量这两个 角度对脱灰生物质焦的二氧化碳气化反应性进行研 究，并利用未反应核模型和均相模型对生物质焦气 化反应动力学进行分析. 1 实验 1.1 原料及准备 实验所选用的生物质原料取自北京郊区某木 材厂的废木料 (松木)，将其简单处理后在 105 ℃ 的恒温烘箱中干燥 4 h，之后将干燥好的生物质在 管式电阻炉中隔绝空气碳化 30 min (碳化温度为 500 ℃) 制得生物质焦. 生物质及所得生物质焦的 工业分析和元素分析见表 1. 由表可以看出，生物 质经碳化后所得生物质焦中的氧、水分和挥发分含 量大大减少，挥发分低于 20%；碳元素和固定碳含 量大大提高，均大于 80%；氮、硫元素和灰分的变 化不大，仍都非常低. 尽管生物质焦中的灰分本来就比较低 (0.94%)， 为了尽量避免其中内在矿物质对其气化反应性的影 响，对生物质焦样进行脱灰处理. 经过脱灰处理后， 生物质焦中残余灰分量已非常少，对本研究的影响 基本可以忽略. 具体方法为：将生物质焦浸入 5% HCl 溶液中，搅拌 24 h 后利用去离子水对其进行多 次过滤，并经 105 ℃干燥后即得到脱灰的生物质焦 (BCd0). 本研究选用 K2CO3 作为生物质焦气化反应的 添加剂，采用浸渍法为脱灰生物质焦添加 K2CO3， 该方法可以让添加剂较好地附在试样上. 具体操 作过程为：在常压下，将称好的一定量 K2CO3 试 剂溶于去离子水中配成溶液，每次精确称量一定 量的脱灰生物质焦并分别放入 K2CO3 溶液中，用 玻璃棒搅拌均匀后静置 24 h，将最终的溶液放入 烘箱并在 105 ℃下烘干后冷却，将所得物研磨至 100 µm 以下制得实验试样. 实验主要考察 K2CO3 质量分数分别为 1%、2%、3%和 4%的脱灰生物质焦 (BCd1、BCd2、BCd3、BCd4) 的气化反应性. 表 1 试样的工业分析和元素分析结果 (空气干燥基，质量分数) Table 1 Proximate analysis and ultimate analysis results of samples (air dry basis) % 试样 工业分析 元素分析 水分 灰分 挥发分 固定碳 C H O N St 生物质 4.98 0.45 78.18 16.39 48.04 5.60 39.77 0.37 0.06 生物质焦 1.40 0.94 16.63 81.03 85.15 3.03 9.28 0.25 0.05 脱灰生物质焦 1.62 0.34 16.38 81.86 85.91 3.09 9.31 0.23 0.04 1.2 设备及方法 利用扫描电镜 (SEM) 及能谱仪 (EDS) 对试样 的微观形貌及微观区域的元素分布进行分析. 利用北京光学仪器厂生产的热分析仪对生物 质焦的 CO2 气化反应性进行研究. 每次实验精确称 取 10.0 mg 样品，薄薄地平铺在坩埚中，以忽略温度 梯度及反应气体浓度梯度对试样气化反应过程的影 响. 然后将装有试样的坩埚置于热分析仪的加热室 中，密封装置. 在 60 mL·min–1 Ar (纯度＞ 99.99%) 保护下，以 15 ℃ ·min–1 的升温速率将待测试样由 室温加热至 900 ℃，保温 5 min 待试样质量稳定不 变后，迅速将保护性气体切换成 60 mL·min–1 CO2 (纯度为 99.5%)，并以 15 ℃ ·min–1 的升温速率升温 至 1200 ℃后结束实验. 实验过程由计算机实时记 录试样的热重 (TG) 曲线及热重微分 (DTG) 曲线 等数据. 2 结果与讨论 2.1 生物质焦的扫描电镜和能谱分析 图 1 中分别为原始生物质焦 (BC)、脱灰生物 质焦 (BCd0) 以及添加 1%和 4%催化剂脱灰生物质 焦 (BCd1 和 BCd4) 反应前的扫描电镜像和能谱. 从扫描电镜照片可以看出： 经 500 ℃碳化 30 min 的生物质焦 (BC) 已析出大部分挥发分，虽 然有一些热解残余物，但孔隙结构比较明显，呈明 显的层片状；经过脱灰的生物质焦 (BCd0) 表面比 较光滑整洁，碎小的杂物明显变少，结构较松散， 稍微有因长时间浸泡后烘干而产生的物理变化；添

第11期 张建良等：脱灰生物质焦的催化气化反应及动力学 .1433. 加1%K2CO3的脱灰生物质焦(BC1)结构上出现K的物质，即附在生物质焦上的催化剂，还有一些 一些明显的白色小颗粒，经能谱确定大部分为富含 为碎小的生物质焦颗粒：对于BC4,其结构表面附 (a) 5.11(a 4.1 K 2.0 1.0 0.0 1 5μm 2345678910 能量/keV 4.7 1b) 3.8 2.8 1.9 0.9 0.0 10μm 12345678910 能量/keV 5.11(c) 4.1 3.1 2.0 1.0- K Kok Kb 0.0 5 um 12345678910 能量/keV 2.91(d) 2.3 Ka 1.2 0.6 k 00 12 345678916 o um 能量/keV 图1试样的扫描电镜像和能谱.(a)BC:(b)BCao:(c)BCa1:(d)BCa4 Fig.1 SEM images and EDS spectra of samples:(a)BC;(b)BCao:(c)BCd1;(d)BCd4

第 11 期 张建良等：脱灰生物质焦的催化气化反应及动力学 1433 ·· 加 1% K2CO3 的脱灰生物质焦 (BCd1) 结构上出现 一些明显的白色小颗粒，经能谱确定大部分为富含 K 的物质，即附在生物质焦上的催化剂，还有一些 为碎小的生物质焦颗粒；对于 BCd4，其结构表面附 图 1 试样的扫描电镜像和能谱. (a) BC；(b) BCd0；(c) BCd1；(d) BCd4 Fig.1 SEM images and EDS spectra of samples: (a) BC; (b) BCd0; (c) BCd1; (d) BCd4

.1434 北京科技大学学报 第35卷 着的富含K的小颗粒进一步增多，碎小的生物质焦 度为热重微分数值开始小于0.05 mg.min1时的温 也稍有增加.生物质焦上富含K的白色颗粒物在气 度 化反应中会起到催化作用. 2.0 各试样扫描电镜照片区域的能谱分析结果如 -BC 1.6 o-BCa 表2所示.可以看出：BC的元素组成以C和O BC 为主，这与之前的元素分析基本一致，此外BC中 mm 1.2 -◇-BCm 还含有一定量的Na、K、Ca等矿物质元素；而BCo 0.8 则完全是由C和O元素构成，脱灰的效果比较明 显：BCa1和BCa4的组成中除C和O元素外，还 0.4 含有一定量的负载K元素 200 400 600 800 1000 1200 表2试样扫描电镜区域的能谱分析结果（质量分数） 温度/C Table 2 EDS analysis results of the SEM zone in samples% 图2生物质焦气化反应的热重微分曲线 试样 C 0 K Na Ca BC 84.35 9.67 0.21 0.32 0.84 Fig.2 DTG curves of the gasification reaction of biomass BCao 87.39 12.28 char with CO2 BCal 85.83 12.55 1.03 BCd4 84.12 11.61 3.88 由表3数据可以发现，钾盐的添加对脱灰生 物质焦-CO2气化反应具有很大的促进作用.随 2.2脱灰生物质焦催化气化反应过程 着钾盐的质量分数由0%逐渐增至4%，气化反应 图2为脱灰生物质焦试样与CO2进行气化反 达到最大反应速率的温度和反应结束温度均呈不断 应实验的热重曲线.根据失重情况及热重微分峰值 降低的趋势，最大失重速率呈先增大后降低趋势， 可以将曲线大致分成四段，也即脱灰生物质焦催化 平均失重速率呈不断增大趋势.以900℃作为气 气化反应主要包括四个阶段：I是生物质焦中水分 化反应开始温度，则脱灰生物质焦BCo的反应温 和小分子挥发分析出阶段，大致在小于300℃的 度区间为248℃，而添加K2CO3可以使其分别缩 范围内，主要是少量水分等的物理析出，导致的失 短15.7%、18.1%、22.6%和23.8%：K2C03添加量为 重量很小：Ⅱ是生物质焦的迅速热解阶段，大致在 2%时，最大失重速率达到最大值1.658 mg.min1, 300~700℃的范围，主要是其中的挥发分在惰性气 随着添加量的进一步增大(3%和4%)，最大失重速 氛中剧烈化学析出，导致大量失重：Ⅲ是生物质焦 率则呈降低趋势，即钾盐添加量为2%时气化反应 的缓慢热解阶段，大致在700900℃，主要是少量 最剧烈，添加K2CO3可以使气化反应过程的平均 残余挥发分在惰性气氛中缓慢化学析出，至此阶段 失重速率分别增大22.3%、28.2%、33.8%、38.9%，即 结束，生物质焦中的绝大部分挥发分已析出，试样 随着钾盐添加量的逐渐增大，生物质焦的平均气化 主要由固定碳、K2CO3及少量灰分等组成：V是 反应速率也不断增大.总之，钾盐对脱灰生物质焦 生物质焦的催化气化阶段，主要是其中的固定碳在 -CO2气化反应具有催化作用，可以提高整体反应 K2CO3催化作用下与CO2剧烈反应，导致试样在速率，并减少反应时间. 短时间内大量失重，本研究中生物质焦在1050℃ 2.3动力学分析 之前即反应完全 本文分别选用均相模型和收缩未反应核模型 由热重微分曲线可以确定第Ⅳ段气化反应过 对生物质焦与CO2的气固反应动力学进行研究.化 程中的重要参数，如表3所示，其中反应结束温 学反应速率与温度的Arrhenius方程可用于热分析 表3生物质焦与CO2反应过程的重要参数 Table 3 Important parameters during the reaction process of biomass with CO2 试样 反应结束温度/℃ 最大失重速率/(mg-min-) 达到最大失重速率处的温度/℃ 平均失重速率/(mg-min-1) BCao 1048 1.269 1038 0.701 BCa1 1009 1.543 999 0.857 BCa2 1003 1.658 986 0.899 BCa3 992 1.641 980 0.935 BCa4 989 1.630 979 0.974

· 1434 · 北 京 科 技 大 学 学 报 第 35 卷 着的富含 K 的小颗粒进一步增多，碎小的生物质焦 也稍有增加. 生物质焦上富含 K 的白色颗粒物在气 化反应中会起到催化作用. 各试样扫描电镜照片区域的能谱分析结果如 表 2 所示. 可以看出：BC 的元素组成以 C 和 O 为主，这与之前的元素分析基本一致，此外 BC 中 还含有一定量的 Na、K、Ca 等矿物质元素；而 BCd0 则完全是由 C 和 O 元素构成，脱灰的效果比较明 显；BCd1 和 BCd4 的组成中除 C 和 O 元素外，还 含有一定量的负载 K 元素. 表 2 试样扫描电镜区域的能谱分析结果 (质量分数) Table 2 EDS analysis results of the SEM zone in samples % 试样 C O K Na Ca BC 84.35 9.67 0.21 0.32 0.84 BCd0 87.39 12.28 — — — BCd1 85.83 12.55 1.03 — — BCd4 84.12 11.61 3.88 — — 2.2 脱灰生物质焦催化气化反应过程 图 2 为脱灰生物质焦试样与 CO2 进行气化反 应实验的热重曲线. 根据失重情况及热重微分峰值 可以将曲线大致分成四段，也即脱灰生物质焦催化 气化反应主要包括四个阶段：Ⅰ是生物质焦中水分 和小分子挥发分析出阶段，大致在小于 300 ℃的 范围内，主要是少量水分等的物理析出，导致的失 重量很小；Ⅱ是生物质焦的迅速热解阶段，大致在 300∼700 ℃的范围，主要是其中的挥发分在惰性气 氛中剧烈化学析出，导致大量失重；Ⅲ是生物质焦 的缓慢热解阶段，大致在 700∼900 ℃，主要是少量 残余挥发分在惰性气氛中缓慢化学析出，至此阶段 结束，生物质焦中的绝大部分挥发分已析出，试样 主要由固定碳、K2CO3 及少量灰分等组成；Ⅳ是 生物质焦的催化气化阶段，主要是其中的固定碳在 K2CO3 催化作用下与 CO2 剧烈反应，导致试样在 短时间内大量失重，本研究中生物质焦在 1050 ℃ 之前即反应完全. 由热重微分曲线可以确定第Ⅳ段气化反应过 程中的重要参数，如表 3 所示，其中反应结束温 度为热重微分数值开始小于 0.05 mg·min–1 时的温 度. 图 2 生物质焦气化反应的热重微分曲线 Fig.2 DTG curves of the gasification reaction of biomass char with CO2 由表 3 数据可以发现，钾盐的添加对脱灰生 物质焦 –CO2 气化反应具有很大的促进作用. 随 着钾盐的质量分数由 0%逐渐增至 4%，气化反应 达到最大反应速率的温度和反应结束温度均呈不断 降低的趋势，最大失重速率呈先增大后降低趋势， 平均失重速率呈不断增大趋势. 以 900 ℃作为气 化反应开始温度，则脱灰生物质焦 BCd0 的反应温 度区间为 248 ℃，而添加 K2CO3 可以使其分别缩 短 15.7%、18.1%、22.6%和 23.8%；K2CO3 添加量为 2%时，最大失重速率达到最大值 1.658 mg·min–1， 随着添加量的进一步增大 (3%和 4%)，最大失重速 率则呈降低趋势，即钾盐添加量为 2%时气化反应 最剧烈，添加 K2CO3 可以使气化反应过程的平均 失重速率分别增大 22.3%、28.2%、33.8%、38.9%，即 随着钾盐添加量的逐渐增大，生物质焦的平均气化 反应速率也不断增大. 总之，钾盐对脱灰生物质焦 –CO2 气化反应具有催化作用，可以提高整体反应 速率，并减少反应时间. 2.3 动力学分析 本文分别选用均相模型和收缩未反应核模型 对生物质焦与 CO2 的气固反应动力学进行研究. 化 学反应速率与温度的 Arrhenius 方程可用于热分析 表 3 生物质焦与 CO2 反应过程的重要参数 Table 3 Important parameters during the reaction process of biomass with CO2 试样 反应结束温度/℃ 最大失重速率/(mg·min–1 ) 达到最大失重速率处的温度/℃ 平均失重速率/(mg·min–1 ) BCd0 1048 1.269 1038 0.701 BCd1 1009 1.543 999 0.857 BCd2 1003 1.658 986 0.899 BCd3 992 1.641 980 0.935 BCd4 989 1.630 979 0.974

第11期 张建良等：脱灰生物质焦的催化气化反应及动力学 .1435· 反应，反应速率可表示为 对式(6)两边取对数可得 出-e 1) m3--=m T2 [(-)】- A E 式中，k为Arrhenius速率常数，且 RT (7) k=Ae-E/RT (2) 将h-二对元作图，可得到-条直线， T2 式中：E为活化能，kJmo1:A为频率因子，s1:R 由直线的斜率和截距即可求出收缩未反应核模型条 为气体常数，8.314Jmo1.K1；T为热力学温 件下反应的活化能和频率因子. 度，K 利用相关系数？的标准差对均相模型和收缩未 函数(x)取决于反应机理，对于简单的反 反应核模型的精确性进行评价： 应，f(x)一般可用下式表示： (-)2 f(x)=(1-x)n. (3) =1 0r= N-1 (8) 式中，x为转化率，n为反应级数 式中：σ：为相关系数的标准差，o:越低模型越精 在恒定的程序升温速率下， 确：T:为某模型计算下的相关系数：示为某个模型 指=合ru-r (4) 相关系数的平均值：N为相关系数的个数.两种模 型的动力学计算及分析结果如表4所示. 式中，？为升温速率，9=亚 dt 由表4可以看出，对于同样的反应条件，采用 (1)假设反应为均相反应，取n=1,对式(4)两 均相模型计算得到的活化能比采用收缩未反应核模 边取对数可得 型的小一些，但是两种模型计算所得的活化能有着 同样的趋势，即随着K2CO3的增加，生物质焦气化 反应的活化能逐渐降低.这说明钾盐可以催化生物 质焦的气化反应，且在0%~4%的范围内，随着钾盐 对于一般的反应， 2RT 远小于1，因此可以将 含量的增加催化作用逐渐增大.这是由于钾盐含量 2RT 越多，附着在生物质焦表面的催化点越多，越有利 E 看作常数，将n In(1-x) T2 于气化反应的进行. 对元作图，可得到一条直线，由直线的斜率和截距 就相关系数π而言，利用均相模型计算结果的 即可求出均相反应条件下的活化能和频率因子. r>0.99,而未反应核模型的r<0.99,且均相模型 (2)假设反应采用收缩未反应核模型，取 相关系数的标准差小于收缩未反应核模型，即均相 n=2/3,则f(x)=3[1-(1-x)1/3],可得 模型更适于描述生物质焦-CO2气化反应过程.这 3-1-x/31=4T 2RT 是因为收缩未反应核模型假设球形颗粒在反应过程 E 1- -E1Rr.(6) 中存在着残余物层或惰性灰层，随着反应的进行， 表4 不同动力学模型条件下生物质焦与CO2反应的动力学参数 Table 4 Kinetic parameters of biomass char reacting with COzin different kinetic models 动力学模型 试样 活化能，E/(kJ.mol厂1) 频率因子，A/min 相关系数，r 标准差，ar BCao 269.08 5.40×1013 0.99139 BCa 212.12 9.12×1010 0.99321 均相模型 BCd2 198.12 5.35×109 0.99235 0.002813 BCa3 167.26 6.23×108 0.99568 BCd4 125.23 3.24×108 0.99676 BCao 307.35 2.81×1015 0.98452 BCa 280.80 1.69×1011 0.98746 未反应核模型 BCd2 236.63 1.33×1011 0.98414 0.007785 BCas 208.79 2.83×109 0.97168 BCa4 188.42 3.21×109 0.98261

第 11 期 张建良等：脱灰生物质焦的催化气化反应及动力学 1435 ·· 反应，反应速率可表示为 dx dt = kf(x). (1) 式中，k 为 Arrhenius 速率常数，且 k = Ae −E/RT . (2) 式中：E 为活化能，kJ·mol–1；A 为频率因子，s −1；R 为气体常数， 8.314 J·mol–1 ·K–1； T 为热力学温 度，K. 函数 f(x) 取决于反应机理， 对于简单的反 应，f(x) 一般可用下式表示： f(x) = (1 − x) n . (3) 式中，x 为转化率，n 为反应级数. 在恒定的程序升温速率下， dx dT = A ϕ e −E/RT (1 − x) n . (4) 式中，ϕ 为升温速率，ϕ = dT dt . (1) 假设反应为均相反应，取 n=1，对式 (4) 两 边取对数可得 ln · − ln(1 − x) T 2 ¸ = ln · AR ϕE µ 1 − 2RT E ¶¸ − E RT . (5) 对于一般的反应， 2RT E 远小于 1， 因此可以将 ln · AR ϕE µ 1 − 2RT E ¶¸ 看作常数，将 ln · − ln(1 − x) T 2 ¸ 对 1 T 作图，可得到一条直线，由直线的斜率和截距 即可求出均相反应条件下的活化能和频率因子. (2) 假设反应采用收缩未反应核模型， 取 n=2/3，则 f(x) = 3[1 − (1 − x) 1/3 ]，可得 3[1 − (1 − x) 1/3 ] = ART2 ϕE µ 1 − 2RT E ¶ e −E/RT . (6) 对式 (6) 两边取对数可得 ln 3[1 − (1 − x) 1/3 ] T2 = ln · AR ϕE µ 1 − 2RT E ¶¸ − E RT . (7) 将 ln 3[1 − (1 − x) 1/3 ] T2 对 1 T 作图，可得到一条直线， 由直线的斜率和截距即可求出收缩未反应核模型条 件下反应的活化能和频率因子. 利用相关系数 r 的标准差对均相模型和收缩未 反应核模型的精确性进行评价： σr = vuuut P N i=1 (ri − r¯) 2 N − 1 . (8) 式中：σr 为相关系数的标准差，σr 越低模型越精 确；ri 为某模型计算下的相关系数；r¯ 为某个模型 相关系数的平均值；N 为相关系数的个数. 两种模 型的动力学计算及分析结果如表 4 所示. 由表 4 可以看出，对于同样的反应条件，采用 均相模型计算得到的活化能比采用收缩未反应核模 型的小一些，但是两种模型计算所得的活化能有着 同样的趋势，即随着 K2CO3 的增加，生物质焦气化 反应的活化能逐渐降低. 这说明钾盐可以催化生物 质焦的气化反应，且在 0%∼4%的范围内，随着钾盐 含量的增加催化作用逐渐增大. 这是由于钾盐含量 越多，附着在生物质焦表面的催化点越多，越有利 于气化反应的进行. 就相关系数 r 而言，利用均相模型计算结果的 r ＞ 0.99，而未反应核模型的 r ＜ 0.99，且均相模型 相关系数的标准差小于收缩未反应核模型，即均相 模型更适于描述生物质焦 -CO2 气化反应过程. 这 是因为收缩未反应核模型假设球形颗粒在反应过程 中存在着残余物层或惰性灰层，随着反应的进行， 表 4 不同动力学模型条件下生物质焦与 CO2 反应的动力学参数 Table 4 Kinetic parameters of biomass char reacting with CO2in different kinetic models 动力学模型 试样 活化能, E/( kJ·mol–1 ) 频率因子, A/min–1 相关系数, r 标准差, σr 均相模型 BCd0 269.08 5.40×1013 0.99139 0.002813 BCd1 212.12 9.12×1010 0.99321 BCd2 198.12 5.35×109 0.99235 BCd3 167.26 6.23×108 0.99568 BCd4 125.23 3.24×108 0.99676 未反应核模型 BCd0 307.35 2.81×1015 0.98452 0.007785 BCd1 280.80 1.69×1011 0.98746 BCd2 236.63 1.33×1011 0.98414 BCd3 208.79 2.83×109 0.97168 BCd4 188.42 3.21×109 0.98261

.1436 北京科技大学学报 第35卷 反应表面逐渐减小并内移，但是颗粒直径始终不变： [4]Huang JJ,Fang Y T,Wang Y.Development and progress 而对于生物质焦而言，其结构呈高孔隙率的片层状， of modern coal gasification technology.J Fuel Chem Tech- 而非球形，气化反应可以在其内外表面同时进行， nol,2002.30(5):385 且生物质焦的灰分含量很低(<1.0%)，基本不会 (黄戒介，房倚天，王洋.现代煤气化技术的开发与进展.燃 料化学学报，2002,30(5)：385) 形成灰层，这与收缩未反应核模型的假设不符，但 [5]Irfan M F,Usman M R,Kusakabe K.Coal gasification 是与均相模型的假设基本相同. in CO2 atmosphere and its kinetics since 1948:a brief 3结论 review.Energy,2010,36(1):12 (6]Pang K L,Xiang W G,Liang C,et al.Gasification reac- (1)通过扫描电镜-能谱分析得出，（脱灰）生 tion of coal char with CO2 under the catalytic action of 物质焦呈疏松多孔的层片状，通过浸渍法添加的钾 alkali metals.J Power Eng,2006,26(1):141 盐催化剂呈小颗粒状附在生物质焦表面. (庞克亮，向文国，财梁，等.在碱金属催化作用下煤焦与 (2)通过热重分析及动力学分析得出，钾盐对 C02的气化反应.动力工程，2006,26(1)：141) 脱灰生物质焦-CO2气化反应有明显催化作用，可 [7]Zhang J L,Lin X H,Kong D W,et al.Combustion char- 提高整体反应速率，并减少反应时间：随着钾盐的 acteristics and kinetic analysis of biomass char and coal blends.J Univ Sci Technol Beijing,2012,34(3):348 增加（在0%~4%的范围内），附着在生物质焦表面 (张建良，林祥海，孔德文，等.生物质焦与煤混合燃烧特性 的催化点增多，反应的活化能逐渐降低，催化作用 及动力学分析.北京科技大学学报，2012,34(3)：348) 逐渐增大 [8 Ng K W,MacPhee J A,Giroux L,et al.Reactivity of (3)由于（脱灰）生物质焦的灰分含量很低，与 bio-coke with CO2.Fuel Process Technol,2011,92(??): 收缩未反应核模型相比，均相模型更适合于描述生 801 物质焦-CO2的催化气化反应过程. [9]Huang Y Q,Yin X L,Wu C Z,et al.Effects of metal catalysts on CO2 gasification reactivity of biomass char. Biotechnol Adv.2009.27(5):568 参考文献 [10 Mi T.Chen H P,Tang R J,et al.Reactivity study on biomass chars in CO2 atmosphere.Acta Energ Sol Sin, [1]Gustavsson L,Borjesson P.Johansson B,et al.Reduc- 2005,26(6):766 ing CO2 emissions by substituting biomass for fossil fuels. (米铁，陈汉平，唐汝江，等.生物质半焦气化的反应动力学 Ener9y,1995,20(11):1097 太阳能学报，2005,26(？？)：766) [2]Hu Z W,Zhang J L,Zuo H B,et al.Preparation and [11]Khalil R,Varhegyi G,Jaschke S,et al.CO2 gasification properties of biomass char for ironmaking.J Univ Sci of biomass chars:a kinetic study.Energy Fuels,2009, Technol Beijing,2012,34(9):999 23(1):94 (胡正文，张建良，左海滨，等.炼铁用生物质焦的制备及其 [12]Xu G Y.Sun GG.Cheng H.et al.Steam gasification ki- 性能.北京科技大学学报，2012,34(9)：999) netics of biomass char.Trans Chin Soc Agric Eng,2011, [3]Hu Z W,Zhang J L,Zuo H B,et al.Substitution of 27(11):273 biomass for coal and coke in ironmaking process.Adu (许桂英，孙因刚，程辉，等.生物质焦的水蒸气汽化动力学 Mater Res.2011,236-238:77 研究.农业工程学报，2011,27(11)：273)

· 1436 · 北 京 科 技 大 学 学 报 第 35 卷 反应表面逐渐减小并内移，但是颗粒直径始终不变； 而对于生物质焦而言，其结构呈高孔隙率的片层状， 而非球形，气化反应可以在其内外表面同时进行， 且生物质焦的灰分含量很低 (＜ 1.0%)，基本不会 形成灰层，这与收缩未反应核模型的假设不符，但 是与均相模型的假设基本相同. 3 结论 (1) 通过扫描电镜 – 能谱分析得出，(脱灰) 生 物质焦呈疏松多孔的层片状，通过浸渍法添加的钾 盐催化剂呈小颗粒状附在生物质焦表面. (2) 通过热重分析及动力学分析得出，钾盐对 脱灰生物质焦 –CO2 气化反应有明显催化作用，可 提高整体反应速率，并减少反应时间；随着钾盐的 增加 (在 0%∼4%的范围内)，附着在生物质焦表面 的催化点增多，反应的活化能逐渐降低，催化作用 逐渐增大. (3) 由于 (脱灰) 生物质焦的灰分含量很低，与 收缩未反应核模型相比，均相模型更适合于描述生 物质焦 -CO2 的催化气化反应过程. 参 考 文 献 [1] Gustavsson L, Borjesson P, Johansson B, et al. Reduc￾ing CO2 emissions by substituting biomass for fossil fuels. Energy, 1995, 20(11):1097 [2] Hu Z W, Zhang J L, Zuo H B, et al. Preparation and properties of biomass char for ironmaking. J Univ Sci Technol Beijing, 2012, 34(9): 999 (胡正文, 张建良, 左海滨, 等. 炼铁用生物质焦的制备及其 性能. 北京科技大学学报, 2012, 34(9): 999) [3] Hu Z W, Zhang J L, Zuo H B, et al. Substitution of biomass for coal and coke in ironmaking process. Adv Mater Res, 2011, 236-238: 77 [4] Huang J J, Fang Y T, Wang Y. Development and progress of modern coal gasification technology. J Fuel Chem Tech￾nol, 2002, 30(5): 385 (黄戒介, 房倚天, 王洋. 现代煤气化技术的开发与进展. 燃 料化学学报, 2002, 30(5): 385) [5] Irfan M F, Usman M R, Kusakabe K. Coal gasification in CO2 atmosphere and its kinetics since 1948: a brief review. Energy, 2010, 36(1):12 [6] Pang K L, Xiang W G, Liang C, et al. Gasification reac￾tion of coal char with CO2 under the catalytic action of alkali metals. J Power Eng, 2006, 26(1): 141 (庞克亮, 向文国, 财梁, 等. 在碱金属催化作用下煤焦与 CO2 的气化反应. 动力工程, 2006, 26(1): 141) [7] Zhang J L, Lin X H, Kong D W, et al. Combustion char￾acteristics and kinetic analysis of biomass char and coal blends. J Univ Sci Technol Beijing, 2012, 34(3): 348 (张建良, 林祥海, 孔德文, 等. 生物质焦与煤混合燃烧特性 及动力学分析. 北京科技大学学报, 2012, 34(3): 348) [8] Ng K W, MacPhee J A, Giroux L, et al. Reactivity of bio-coke with CO2. Fuel Process Technol, 2011, 92(??): 801 [9] Huang Y Q, Yin X L, Wu C Z, et al. Effects of metal catalysts on CO2 gasification reactivity of biomass char. Biotechnol Adv, 2009, 27(5):568 [10] Mi T, Chen H P, Tang R J, et al. Reactivity study on biomass chars in CO2 atmosphere. Acta Energ Sol Sin, 2005, 26(6): 766 (米铁, 陈汉平, 唐汝江, 等. 生物质半焦气化的反应动力学. 太阳能学报, 2005, 26(??): 766) [11] Khalil R, V´arhegyi G, J¨aschke S, et al. CO2 gasification of biomass chars: a kinetic study. Energy Fuels, 2009, 23(1): 94 [12] Xu G Y, Sun G G, Cheng H, et al. Steam gasification ki￾netics of biomass char. Trans Chin Soc Agric Eng, 2011, 27(11): 273 (许桂英, 孙国刚, 程辉, 等. 生物质焦的水蒸气汽化动力学 研究. 农业工程学报, 2011, 27(11): 273)