从含钛电炉熔分渣制备纳米结构六钛酸钾晶须

第36卷第4期 北京科技大学学报 Vol.36 No.4 2014年4月 Journal of University of Science and Technology Beijing Apr.2014 从含钛电炉熔分渣制备纳米结构六钛酸钾晶须 于海洋，王艳飞，张乐号，刘静，刘璐璐，张梅，郭 敏四 北京科技大学高效钢铁治金国家重点实验室，北京100083 ☒通信作者，E-mail:guomin(@usth.cdu.cn 摘要研究了一种通过水热碱法一酸液回流一煅烧，从含钛电炉熔分渣中分离提取、制备纳米结构六钛酸钾晶须材料的新 方法.采用扫描电子显微镜、透射电子显微镜、X射线衍射、X射线荧光光谱等表征手段，详细探讨了煅烧过程中钛钾摩尔比、 煅烧温度、保温时间和水浸对最终产物物相和微观形貌的影响.含钛电炉熔分渣在水热温度为200℃，水热反应时间为24， 碱液浓度达12mlL时，经酸液回流后所得偏钛酸呈一维单晶纳米棒状结构.随着钛钾摩尔比从1.50增加至1.75，煅烧温 度从800℃升高到1100℃，保温时间从0.5h延长至7h,制备得到的六钛酸钾晶须的纯度、结晶性及长径比逐渐提高.当钛钾 摩尔比为1.75，煅烧温度为1100℃，保温5，水浸2h后可制备得到尺寸均一的六钛酸钾纳米晶须. 关键词渣：六钛酸钾：纳米品须；水热法：废弃物利用 分类号0614.411 Preparation of potassium titanate nanowhiskers from electric furnace molten slag with titanium YU Hai-yang,WANG Yan-fei,ZHANG Le-hao,LIU Jing,LIU Lu-lu,ZHANG Mei,GUO Min State Key Laboratory of Advanced Metallurgy,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China Corresponding author,E-mail:guomin@ustb.edu.cn ABSTRACT Potassium titanate (KTiO)nanowhiskers were successfully prepared from electric fumace molten slag with titanium by a hydrothermal method with alkaline solution,then refluxing in an acid medium and finally calcination.The effects of titanium- to-potassium mole ratio,calcination temperature,reaction time and water immersion on the crystal phase and morphology of as-prepared products during the calcination process were investigated in detail by scanning electron microscopy,transmission electron microscopy, X-ray diffraction and X-ray fluorescence.It is found that one-dimensional single crystalline metatitanic acid nanorods with uniform size are obtained when the hydrothermal reaction is controlled at about 200C for 24 h in a 12 mol'Lpotassium hydroxide solution.The purity,the crystallinity degree and the aspect ratio of formed potassium titanate whiskers are improved with increasing titanium- to-potassium mole ratio from 1.50 to 1.75,calcination temperature from 800 to 1100 C,and reaction time from 0.5 to 7 h.The optimum conditions for preparing potassium titanate nanowhiskers are the titanium-to-potassium mole ratio of 1.75,the calcination tem- perature of 1100 C,the reaction time of 5 h,and the water immersion time of 2h. KEY WORDS slags:potassium titanate:nanowhiskers:hydrothermal synthesis;waste utilization 我国攀西地区蕴藏着丰富的钒钛磁铁矿资源. 炼流程外，转底炉直接还原一电炉熔分工艺在综合 目前，攀枝花钢厂对钒钛磁铁矿的利用主要采用高 处理攀枝花钒钛磁铁矿时有很大的技术优势，由此 炉流程，回收了铁和钒，钛则以二氧化钛形式进入高 产生的含钛电炉熔分渣也越积越多.含钛铁矿石经 炉渣0，其中T02质量分数占22%左右.除高炉治 直接还原后，再放入电弧炉进行熔分，原料中的Fe 收稿日期：201302-25 基金项目：国家自然科学基金资助项目(51272025,51072022)：国家重点基础研究发展计划资助项目(2007CB613608) DOI:10.13374/j.issn1001-053x.2014.04.012:http:/journals.ustb.edu.cn

第 36 卷 第 4 期 2014 年 4 月 北京科技大学学报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol． 36 No． 4 Apr． 2014 从含钛电炉熔分渣制备纳米结构六钛酸钾晶须 于海洋，王艳飞，张乐号，刘 静，刘璐璐，张 梅，郭 敏 北京科技大学高效钢铁冶金国家重点实验室，北京 100083  通信作者，E-mail: guomin@ ustb． edu． cn 摘 要 研究了一种通过水热碱法—酸液回流—煅烧，从含钛电炉熔分渣中分离提取、制备纳米结构六钛酸钾晶须材料的新 方法． 采用扫描电子显微镜、透射电子显微镜、X 射线衍射、X 射线荧光光谱等表征手段，详细探讨了煅烧过程中钛钾摩尔比、 煅烧温度、保温时间和水浸对最终产物物相和微观形貌的影响． 含钛电炉熔分渣在水热温度为 200 ℃，水热反应时间为 24 h， 碱液浓度达 12 mol·L － 1 时，经酸液回流后所得偏钛酸呈一维单晶纳米棒状结构． 随着钛钾摩尔比从 1. 50 增加至 1. 75，煅烧温 度从 800 ℃升高到 1100 ℃，保温时间从 0. 5 h 延长至 7 h，制备得到的六钛酸钾晶须的纯度、结晶性及长径比逐渐提高． 当钛钾 摩尔比为 1. 75，煅烧温度为 1100 ℃，保温 5 h，水浸 2 h 后可制备得到尺寸均一的六钛酸钾纳米晶须． 关键词 渣; 六钛酸钾; 纳米晶须; 水热法; 废弃物利用 分类号 O614. 41 + 1 Preparation of potassium titanate nanowhiskers from electric furnace molten slag with titanium YU Hai-yang，WANG Yan-fei，ZHANG Le-hao，LIU Jing，LIU Lu-lu，ZHANG Mei，GUO Min State Key Laboratory of Advanced Metallurgy，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China  Corresponding author，E-mail: guomin@ ustb． edu． cn ABSTＲACT Potassium titanate ( K2Ti6O13 ) nanowhiskers were successfully prepared from electric furnace molten slag with titanium by a hydrothermal method with alkaline solution，then refluxing in an acid medium and finally calcination． The effects of titanium￾to-potassium mole ratio，calcination temperature，reaction time and water immersion on the crystal phase and morphology of as-prepared products during the calcination process were investigated in detail by scanning electron microscopy，transmission electron microscopy， X-ray diffraction and X-ray fluorescence． It is found that one-dimensional single crystalline metatitanic acid nanorods with uniform size are obtained when the hydrothermal reaction is controlled at about 200 ℃ for 24 h in a 12 mol·L － 1 potassium hydroxide solution． The purity，the crystallinity degree and the aspect ratio of formed potassium titanate whiskers are improved with increasing titanium￾to-potassium mole ratio from 1. 50 to 1. 75，calcination temperature from 800 to 1100 ℃，and reaction time from 0. 5 to 7 h． The optimum conditions for preparing potassium titanate nanowhiskers are the titanium-to-potassium mole ratio of 1. 75，the calcination tem￾perature of 1100 ℃，the reaction time of 5 h，and the water immersion time of 2 h． KEY WOＲDS slags; potassium titanate; nanowhiskers; hydrothermal synthesis; waste utilization 收稿日期: 2013--02--25 基金项目: 国家自然科学基金资助项目( 51272025，51072022) ; 国家重点基础研究发展计划资助项目( 2007CB613608) DOI: 10． 13374 /j． issn1001--053x． 2014． 04． 012; http: / /journals． ustb． edu． cn 我国攀西地区蕴藏着丰富的钒钛磁铁矿资源． 目前，攀枝花钢厂对钒钛磁铁矿的利用主要采用高 炉流程，回收了铁和钒，钛则以二氧化钛形式进入高 炉渣［1］，其中 TiO2 质量分数占 22% 左右． 除高炉冶 炼流程外，转底炉直接还原--电炉熔分工艺在综合 处理攀枝花钒钛磁铁矿时有很大的技术优势，由此 产生的含钛电炉熔分渣也越积越多． 含钛铁矿石经 直接还原后，再放入电弧炉进行熔分，原料中的 Fe

第4期 于海洋等：从含钛电炉熔分渣制备纳米结构六钛酸钾晶须 ·497· 和V进入铁液中，T进入渣中形成含钛电炉熔分 渣，渣中的二氧化钛质量分数达到51%左右. 1实验部分 目前含钛高炉渣己经有了较为广泛的应用.张 1.1实验原料与试剂 悦等回以含钛高炉渣和硫酸铵作为原料，采用加热 实验原料：攀钢含钛电炉熔分渣，氢氧化钾（分 法制备了复合肥料：邹星礼和鲁雄刚同以含钛高炉 析纯级).实验试剂：所有实验用水均为去离子水， 渣为阴极，采用固体透氧膜法直接电解制备钛硅合 盐酸（分析纯级） 金；霍红英等0以稀盐酸浸取含钛高炉渣制备富钛 1.2实验仪器与表征手段 料并进行了综合利用研究.但是，近些年来，针对含 实验仪器：DL一101电热恒温鼓风干燥箱， 钛电炉熔分渣的研究还比较少，在机理研究以及工 PL2002电子天平，DZTW调温电热套，H山-2A数显 艺参数的确定方面仍有大量的工作需要完成.本课 恒温双头磁力搅拌器，超声乳化强化处理机（中国 题组在含钛炉渣选择性分离与高效利用方面积累了 科学院声学研究所，88-1型)，KSW-5-12A马弗 丰富的实践经验，己经做了大量的工作.其中以含 炉，RJ-TDL50A型低速台式离心机 钛电炉熔分渣为原料，采用渣碱共熔法，提取并制备 得到了高纯二氧化钛因.另外，采用水热法，从含钛 表征手段：采用扫描电子显微镜和透射电子显 电炉熔分渣中分离提取出纳米片状结构二氧化钛光 微镜观察产物的微观形貌，采用X射线衍射对产物 催化剂因.然而，截至到目前为止，将含钛电炉熔分 的晶体结构进行表征，采用X射线荧光光谱对产物 的组成成分进行分析 渣作为反应原料直接制备六钛酸钾纳米晶须的研究 1.3实验流程 还未见报道 本实验采用的原料为攀钢含钛电炉熔分渣，分 钛酸钾晶须的化学式为K,0·nTi02(n=1,2, 离剂为氢氧化钾和盐酸.具体工艺流程如图1 4,6,8,10,12)7-.六钛酸钾组成为K2T,013,呈 所示 隧道状结构，K离子占据隧道中间而被包裹住，从 而使K+离子具有很高的化学稳定性.也正是由于 电炉熔分渣 这种风洞状的结构，决定了六钛酸钾具有优良的隔 o管落 热性能、力学性能和高温吸音性能，可以用于复合材 水热反应(200℃24h) 料的增强纤维回，在工程塑料、摩擦材料、隔热材 过涉、干燥 料、绝缘材料等领域得到了广泛应用. 六钛酸钾晶须的生产方法主要有烧结法0) 水淬渣 盐酸 KDC法☒、熔融法、助溶剂法、溶体法、水热法围 1.5 mol.L- 冷凝回流 急冷烧结结晶法、缓冷烧结结晶法等.水热法制备 六钛酸钾的过程需在高压下进行，对设备要求高；其 离心，干燥 他制备方法如烧结法和熔盐法，制备过程所需的反 KOH周体 应温度一般均在1100℃以上，能耗大，所得六钛酸 煅烧 钾晶须的质量较差 六钛酸钾晶须传统制备方法存在的缺陷己严 水浸 重限制了该材料在工业上的应用：同时，六钛酸钾 六钛酸钾钠米品须 合成通常采用金红石型Ti0,或偏钛酸为原 料，制备成本较高.因此，寻找低成本六钛酸钾晶 图1从含钛电炉熔分渣中制备六钛酸钾品须的流程示意图 须的合成方法已经成为研究的热点.针对上述研 Fig.1 Flow chart of preparing potassium titanate whiskers from elec- tric fumace molten slag with titanium 究现状，本文以含钛电炉熔分渣为钛源，以氢氧化 钾为钾源，通过水热碱法一酸液回流一煅烧合成 1.4实验步骤 高品质的六钛酸钾纳米晶须，探讨钛钾摩尔比、锻 (1)将含钛电炉熔分渣粉碎、磨细后，称取一定 烧温度和保温时间、水浸过程等参数对制备六钛 质量炉渣与12mol·L-1氢氧化钾溶液搅拌均匀后， 酸钾晶须的纯度、晶体结构和微观形貌的影响，确 放入聚四氟乙烯内衬水热反应釜中于200℃，保温 定其最佳分离、合成条件，以实现钛资源有价组分 24h.反应结束后，将反应后的液固混合物抽滤、干 的高效利用 燥，得到滤渣

第 4 期 于海洋等: 从含钛电炉熔分渣制备纳米结构六钛酸钾晶须 和 V 进入铁液中，Ti 进入渣中形成含钛电炉熔分 渣，渣中的二氧化钛质量分数达到 51% 左右． 目前含钛高炉渣已经有了较为广泛的应用． 张 悦等［2］以含钛高炉渣和硫酸铵作为原料，采用加热 法制备了复合肥料; 邹星礼和鲁雄刚［3］以含钛高炉 渣为阴极，采用固体透氧膜法直接电解制备钛硅合 金; 霍红英等［4］以稀盐酸浸取含钛高炉渣制备富钛 料并进行了综合利用研究． 但是，近些年来，针对含 钛电炉熔分渣的研究还比较少，在机理研究以及工 艺参数的确定方面仍有大量的工作需要完成． 本课 题组在含钛炉渣选择性分离与高效利用方面积累了 丰富的实践经验，已经做了大量的工作． 其中以含 钛电炉熔分渣为原料，采用渣碱共熔法，提取并制备 得到了高纯二氧化钛［5］． 另外，采用水热法，从含钛 电炉熔分渣中分离提取出纳米片状结构二氧化钛光 催化剂［6］． 然而，截至到目前为止，将含钛电炉熔分 渣作为反应原料直接制备六钛酸钾纳米晶须的研究 还未见报道． 钛酸钾晶须的化学式为 K2O·nTiO2 ( n = l，2， 4，6，8，10，12) ［7--8］． 六钛酸钾组成为 K2Ti6O13，呈 隧道状结构，K + 离子占据隧道中间而被包裹住，从 而使 K + 离子具有很高的化学稳定性． 也正是由于 这种风洞状的结构，决定了六钛酸钾具有优良的隔 热性能、力学性能和高温吸音性能，可以用于复合材 料的增强纤维［9］，在工程塑料、摩擦材料、隔热材 料、绝缘材料等领域得到了广泛应用． 六钛酸钾晶须的生产方法主要有烧结法［10--11］、 KDC 法［12］、熔融法、助溶剂法、溶体法、水热法［13］、 急冷烧结结晶法、缓冷烧结结晶法等． 水热法制备 六钛酸钾的过程需在高压下进行，对设备要求高; 其 他制备方法如烧结法和熔盐法，制备过程所需的反 应温度一般均在 1100 ℃ 以上，能耗大，所得六钛酸 钾晶须的质量较差． 六钛酸钾晶须传统制备方法存在的缺陷已严 重限制了该材料在工业上的应用; 同时，六钛酸钾 合成通常采用金红石型 TiO［14］ 2 或偏钛酸［15］为原 料，制备成本较高． 因此，寻找低成本六钛酸钾晶 须的合成方法已经成为研究的热点． 针对上述研 究现状，本文以含钛电炉熔分渣为钛源，以氢氧化 钾为钾源，通过水热碱法—酸液回流—煅烧合成 高品质的六钛酸钾纳米晶须，探讨钛钾摩尔比、煅 烧温度和保温时间、水浸过程等参数对制备六钛 酸钾晶须的纯度、晶体结构和微观形貌的影响，确 定其最佳分离、合成条件，以实现钛资源有价组分 的高效利用． 1 实验部分 1. 1 实验原料与试剂 实验原料: 攀钢含钛电炉熔分渣，氢氧化钾( 分 析纯级) ． 实验试剂: 所有实验用水均为去离子水， 盐酸( 分析纯级) ． 1. 2 实验仪器与表征手段 实验 仪 器: DL--101 电热恒温鼓风干燥箱， PL2002 电子天平，DZTW 调温电热套，HJ--2A 数显 恒温双头磁力搅拌器，超声乳化强化处理机( 中国 科学院声学研究所，88--1 型) ，KSW--5--12A 马弗 炉，ＲJ--TDL--50A 型低速台式离心机． 表征手段: 采用扫描电子显微镜和透射电子显 微镜观察产物的微观形貌，采用 X 射线衍射对产物 的晶体结构进行表征，采用 X 射线荧光光谱对产物 的组成成分进行分析． 1. 3 实验流程 本实验采用的原料为攀钢含钛电炉熔分渣，分 离剂为 氢 氧 化 钾 和盐 酸． 具体工艺流程如图 1 所示． 图 1 从含钛电炉熔分渣中制备六钛酸钾晶须的流程示意图 Fig． 1 Flow chart of preparing potassium titanate whiskers from elec￾tric furnace molten slag with titanium 1. 4 实验步骤 ( 1) 将含钛电炉熔分渣粉碎、磨细后，称取一定 质量炉渣与 12 mol·L － 1 氢氧化钾溶液搅拌均匀后， 放入聚四氟乙烯内衬水热反应釜中于 200 ℃，保温 24 h． 反应结束后，将反应后的液固混合物抽滤、干 燥，得到滤渣． ·497·

·498 北京科技大学学报 第36卷 (2)称取0.6g滤渣于烧瓶中，加入200mL、 1.5molL-的HCl溶液，超声15min后取出烧瓶， ◆MgTi1O ￥Mg.Tio 置于电热套中，100℃冷凝回流6h. ·MgAl,O (3)冷凝回流结束后，将上述混合物转移至离 心杯中，设置离心机离心转数为4800rmin,离心 5min后将白色残渣放入干燥箱于80℃下干燥1h. (4)将白色残渣与氢氧化钾固体按照一定比例 混合后，转移到氧化镁坩埚中，放入马弗炉中，从室 2030405060708090 温升温到目标温度，在不同温度下煅烧不同时间，升 20() 温速度为5℃·min,煅烧结束后随炉冷却. 图2含钛电炉熔分渣的X射线衍射谱 (5)将煅烧后的产物放入1000mL大烧杯中， Fig.2 XRD pattern of electric fumace molten slag with titanium 加入500mL去离子水，沸水煮2h后过滤，滤渣于 2.2反应原理 80℃下干燥1h,所得产物用于表征. 2.2.1从含钛电炉熔分渣中制备中间产物偏钛酸 2结果与讨论 本实验所用含钛电炉熔分渣主要成分为T02、 Mg0、AL,O,、SiO2和Ca0.水热反应过程中，含钛电 2.1电炉熔分渣的成分与物相分析 炉熔分渣中的Si和A1元素与KOH生成了可溶性 针对含钛电炉熔分渣，首先采用X射线荧光光 的硅酸盐和铝酸盐，转移到了溶液中，而T元素由 谱法对其所含元素进行了分析，然后将这些元素的 于生成了不溶于水的钛酸盐与Mg、Ca等元素的化 含量折合成相应简单氧化物的含量列于表1中.由 合物一起转移到水热反应后的残渣中.含钛电炉熔 表1可知，含钛电炉熔分渣中所含钛折合成T02,其 分渣经过温度200℃、碱液浓度12molL-1、反应 质量分数约为51%，所含Al、Mg、Si、Ca折合成 时间为24h的水热反应后，所得残渣的X射线荧光 A山，03、Mg0、SiO2和Ca0的质量分数分别约为 光谱法分析结果见表2.由表2可知，含T02、A山203 19%、12%、5%和4% 和Si02的质量分数分别为55.10%、7.81%和 表1含钛电炉熔分渣主要化学成分（质量分数） 0.89%. Table 1 Main chemical compositions of electric fumace molten slag with titanium 会 表2水热反应后残渣的主要化学成分（质量分数） TiO2 Table 2 Main chemical compositions of the slag after hydrothermal reac- Mgo Al203 Si0z Ca0 tion % 50.93 12.26 18.93 5.39 4.00 T02 Mgo A03 SiO CaO 图2为含钛电炉熔分渣的X射线衍射谱.由图 55.10 11.76 7.81 0.89 4.75 2可知：实验原料出现的衍射峰与MgA山O,的X射 但是，水热后得到渣的X射线衍射图谱几乎显 线衍射标准卡片(01-082-2424)的(111)、(220)、 示不出任何含钛矿相的衍射峰，说明水热后得到的 (311)、(400)、(422)、(511)和(440)晶面的衍射峰 是无定形的钛化合物.相关反应方程式如下所示. 位相吻合，其对应的掠射角为20=18.9°、31.2°、 A山20O3与KOH的相关反应： 36.8°、44.7°、55.6°、59.3°和65.1°；在20=18.2°、 AL,03+2K0H=2KA102+H,0, (1) 25.4°、32.6°、40.6°、48.5°、52.2°和53.7°出现的衍 AL,03+2K0H=K2AL,04+H,0. (2) 射峰，与Mg1.3Ti1.s7O,的X射线衍射标准卡片 SiO,与KOH的相关反应： (00-052-0623)的(020)、(110)、(023)、(024)、 Si02+2K0H—K,Si03+H20, (3) (200)、(220)和(151)晶面的衍射峰位相吻合：在 Si02+4K0H—K,Si0,+2H20, (4) 20=18.1°、35.2°、42.8°和73.5°出现的衍射峰，与 2Si02+2K0H=K,Si,0,+H20, (5) Mg2Ti0,的X射线衍射标准卡片(00-025-1157)的 4Si02+2K0H—K2Si,0,+H20. (6) (111)、(311)、(400)和(533)晶面的衍射峰位相吻 TiO2与KOH的反应： 合.说明本实验所用含钛电炉熔分渣中的主要物相 nTiO2 +K20=K2O.nTiO2. (7) 有Mg2TiO4、Mg1.3Ti1.s70,和MgAl204,其中钛元素主 综上可知，含钛电炉熔分渣中的主要物相 要赋存于重钛酸镁(Mg2TiO,和Mg1.3Ti1.s?0,)中. Mg2TiO,和MgAl,O,的水热过程相关反应方程式如

北 京 科 技 大 学 学 报 第 36 卷 ( 2) 称取 0. 6 g 滤渣于烧瓶中，加入 200 mL、 1. 5 mol·L － 1 的 HCl 溶液，超声 15 min 后取出烧瓶， 置于电热套中，100 ℃冷凝回流 6 h． ( 3) 冷凝回流结束后，将上述混合物转移至离 心杯中，设置离心机离心转数为 4800 r·min － 1 ，离心 5 min 后将白色残渣放入干燥箱于 80 ℃下干燥 1 h． ( 4) 将白色残渣与氢氧化钾固体按照一定比例 混合后，转移到氧化镁坩埚中，放入马弗炉中，从室 温升温到目标温度，在不同温度下煅烧不同时间，升 温速度为 5 ℃·min － 1 ，煅烧结束后随炉冷却． ( 5) 将煅烧后的产物放入 1000 mL 大烧杯中， 加入 500 mL 去离子水，沸水煮 2 h 后过滤，滤渣于 80 ℃下干燥 1 h，所得产物用于表征． 2 结果与讨论 2. 1 电炉熔分渣的成分与物相分析 针对含钛电炉熔分渣，首先采用 X 射线荧光光 谱法对其所含元素进行了分析，然后将这些元素的 含量折合成相应简单氧化物的含量列于表 1 中． 由 表 1 可知，含钛电炉熔分渣中所含钛折合成 TiO2，其 质量 分 数 约 为 51% ，所 含 Al、Mg、Si、Ca 折 合 成 Al2O3、MgO、SiO2 和 CaO 的质量分数分别约为 19% 、12% 、5% 和 4% ． 表 1 含钛电炉熔分渣主要化学成分( 质量分数) Table 1 Main chemical compositions of electric furnace molten slag with titanium % TiO2 MgO Al2O3 SiO2 CaO 50. 93 12. 26 18. 93 5. 39 4. 00 图 2 为含钛电炉熔分渣的 X 射线衍射谱． 由图 2 可知: 实验原料出现的衍射峰与 MgAl2O4 的 X 射 线衍射标准卡片( 01--082--2424) 的( 111) 、( 220) 、 ( 311) 、( 400) 、( 422) 、( 511) 和( 440) 晶面的衍射峰 位相吻合，其对应 的 掠 射 角 为 2θ = 18. 9°、31. 2°、 36. 8°、44. 7°、55. 6°、59. 3°和 65. 1°; 在 2θ = 18. 2°、 25. 4°、32. 6°、40. 6°、48. 5°、52. 2°和 53. 7°出现的衍 射峰，与 Mg1. 13 Ti1. 87 O5 的 X 射 线 衍 射 标 准 卡 片 ( 00--052--0623) 的 ( 020 ) 、( 110 ) 、( 023 ) 、( 024 ) 、 ( 200) 、( 220) 和( 151) 晶面的衍射峰位相吻合; 在 2θ = 18. 1°、35. 2°、42. 8°和 73. 5°出现的衍射峰，与 Mg2TiO4的 X 射线衍射标准卡片( 00--025--1157) 的 ( 111) 、( 311) 、( 400) 和( 533) 晶面的衍射峰位相吻 合． 说明本实验所用含钛电炉熔分渣中的主要物相 有 Mg2TiO4、Mg1. 13Ti1. 87O5和 MgAl2O4，其中钛元素主 要赋存于重钛酸镁( Mg2TiO4和 Mg1. 13Ti1. 87O5 ) 中． 图 2 含钛电炉熔分渣的 X 射线衍射谱 Fig． 2 XＲD pattern of electric furnace molten slag with titanium 2. 2 反应原理 2. 2. 1 从含钛电炉熔分渣中制备中间产物偏钛酸 本实验所用含钛电炉熔分渣主要成分为 TiO2、 MgO、Al2O3、SiO2 和 CaO． 水热反应过程中，含钛电 炉熔分渣中的 Si 和 Al 元素与 KOH 生成了可溶性 的硅酸盐和铝酸盐，转移到了溶液中，而 Ti 元素由 于生成了不溶于水的钛酸盐与 Mg、Ca 等元素的化 合物一起转移到水热反应后的残渣中． 含钛电炉熔 分渣经过温度 200 ℃﹑碱液浓度 12 mol·L － 1 ﹑反应 时间为 24 h 的水热反应后，所得残渣的 X 射线荧光 光谱法分析结果见表 2． 由表 2 可知，含 TiO2、Al2O3 和 SiO2 的 质 量 分 数 分 别 为 55. 10% 、7. 81% 和 0. 89% ． 表 2 水热反应后残渣的主要化学成分( 质量分数) Table 2 Main chemical compositions of the slag after hydrothermal reac￾tion % TiO2 MgO Al2O3 SiO2 CaO 55. 10 11. 76 7. 81 0. 89 4. 75 但是，水热后得到渣的 X 射线衍射图谱几乎显 示不出任何含钛矿相的衍射峰，说明水热后得到的 是无定形的钛化合物． 相关反应方程式如下所示． Al2O3与 KOH 的相关反应: Al2O3 + 2KOH 2KAlO2 + H2O， ( 1) Al2O3 + 2KOH K2Al2O4 + H2O． ( 2) SiO2 与 KOH 的相关反应: SiO2 + 2KOH K2 SiO3 + H2O， ( 3) SiO2 + 4KOH K4 SiO4 + 2H2O， ( 4) 2SiO2 + 2KOH K2 Si2O5 + H2O， ( 5) 4SiO2 + 2KOH K2 Si4O9 + H2O． ( 6) TiO2 与 KOH 的反应: nTiO2 + K2O K2O·nTiO2 ． ( 7) 综上 可 知，含钛电炉熔分渣中的主要物相 Mg2TiO4和 MgAl2O4 的水热过程相关反应方程式如 ·498·

第4期 于海洋等：从含钛电炉熔分渣制备纳米结构六钛酸钾晶须 ·499· 下所示： 峰和少许镁铝尖晶石的特征衍射峰，说明所得偏钛 nMg,TiO +2KOH=K,O.nTiO,+2nMgO+H,0, 酸的纯度相对较高，但仍有少量杂质存在. (8) MgAL,O +2KOH=2KAlO,Mgo +H,O.(9) TiO(OH MgALO. 在酸液冷凝回流过程中，钛酸盐与盐酸发生离 子交换反应，生成难溶于水的偏钛酸，而Mg和Ca 的化合物则生成了可溶性的盐，经过滤洗涤后，T 元素以偏钛酸的形式从原渣复杂的矿相中分离出 来，X射线荧光光谱法结果显示渣中TO2含量为 87.10%.此过程中相关反应方程式如下： Ca0 +2HCl=CaCl,+H,O, (10) 2030405060708090 MgO +2HCI =MgCl2 +H20, (11) K20nTi02+2H*=nTi02H20+2K+.(12) 图3从含钛电炉熔分渣中制备的偏钛酸的X射线衍射谱 本课题组前期实验基本确定了水热法处理含钛 Fig.3 XRD pattern of metatitanic acid prepared from electric furnace molten slag with titanium 电炉熔分渣的最佳反应条件是：水热温度高于 180℃，水热反应时间大于24h,碱液浓度达到 图4是从含钛电炉熔分渣中制备的偏钛酸的扫 12molL-1,盐酸浓度达1.5molL-1,冷凝回流时间 描电镜照片和透射电镜照片.从图4中可以看出， 为6h. 经过酸液冷凝回流过程后生成的偏钛酸为单晶结 图3为根据上述条件制备得到的偏钛酸的X 构，尺寸均一，呈一维纳米棒状结构，棒长约为200~ 射线衍射谱.图谱中主要出现了偏钛酸的特征衍射 350nm,直径约为35~70nm. 0,2m 图4从含钛电炉熔分渣中制备的偏钛酸的扫描电镜和透射电镜照片 Fig.4 SEM and TEM images of metatitanic acid prepared from electric furnace molten slag with titanium 2.2.2从中间产物偏钛酸制备六钛酸钾晶须 可以制备得到多种钛酸钾.例如：当反应温度在 根据TO2和K,0体系的二元相图可以得知， 926~1114℃范围内，Ti02和K,0摩尔比为2.11~ TO2和K,0以不同的摩尔比混合后在不同温度下 4.00时，可制备得到纯净的KTi,0,·同理，从相图

第 4 期 于海洋等: 从含钛电炉熔分渣制备纳米结构六钛酸钾晶须 下所示: nMg2TiO4 + 2KOH K2O·nTiO2 + 2nMgO + H2O， ( 8) MgAl2O4 + 2KOH 2KAlO2 + MgO + H2O． ( 9) 在酸液冷凝回流过程中，钛酸盐与盐酸发生离 子交换反应，生成难溶于水的偏钛酸，而 Mg 和 Ca 的化合物则生成了可溶性的盐，经过滤洗涤后，Ti 元素以偏钛酸的形式从原渣复杂的矿相中分离出 来，X 射线荧光光谱法结果显示渣中 TiO2 含量为 87. 10% ． 此过程中相关反应方程式如下: CaO + 2HCl CaCl2 + H2O， ( 10) MgO + 2HCl MgCl2 + H2O， ( 11) K2O·nTiO2 + 2H  + nTiO2 ·H2O + 2K + ． ( 12) 本课题组前期实验基本确定了水热法处理含钛 电炉熔分渣的最佳反应条件是: 水 热 温 度 高 于 180 ℃，水热反应时间大于 24 h，碱 液 浓 度 达 到 12 mol·L － 1 ，盐酸浓度达 1. 5 mol·L － 1 ，冷凝回流时间 为 6 h． 图 3 为根据上述条件制备得到的偏钛酸的 X 射线衍射谱． 图谱中主要出现了偏钛酸的特征衍射 峰和少许镁铝尖晶石的特征衍射峰，说明所得偏钛 酸的纯度相对较高，但仍有少量杂质存在． 图 3 从含钛电炉熔分渣中制备的偏钛酸的 X 射线衍射谱 Fig． 3 XＲD pattern of metatitanic acid prepared from electric furnace molten slag with titanium 图 4 是从含钛电炉熔分渣中制备的偏钛酸的扫 描电镜照片和透射电镜照片． 从图 4 中可以看出， 经过酸液冷凝回流过程后生成的偏钛酸为单晶结 构，尺寸均一，呈一维纳米棒状结构，棒长约为200 ～ 350 nm，直径约为 35 ～ 70 nm． 图 4 从含钛电炉熔分渣中制备的偏钛酸的扫描电镜和透射电镜照片 Fig． 4 SEM and TEM images of metatitanic acid prepared from electric furnace molten slag with titanium 2. 2. 2 从中间产物偏钛酸制备六钛酸钾晶须 根据 TiO2 和 K2O 体系的二元相图可以得知， TiO2 和 K2O 以不同的摩尔比混合后在不同温度下 可以制备得到多种钛酸钾． 例如: 当反应温度在 926 ～ 1114 ℃范围内，TiO2 和 K2O 摩尔比为 2. 11 ～ 4. 00 时，可制备得到纯净的 K2Ti4O9 ． 同理，从相图 ·499·

·500· 北京科技大学学报 第36卷 中还可知生成六钛酸钾的反应温度为1114~ 。KTi0 1370℃，Ti0,和K,0摩尔比为2.52~6.13.具体的 Ti0, K.Ti,On 反应方程式如下： 2.00 6Ti02(s)+K,0(s)=K,Ti,013(s).(13) 由此可见，影响钛酸钾合成的因素主要有煅烧 1.75 温度以及TiO2和K,0摩尔比.针对合成K,Ti03 晶须而言，其理论合成温度至少应控制在1100℃以 上，T02和K,0摩尔比约为3~6.另外，保温时间 1.50 . 应当加以控制，保温时间过长或过短均会严重影响 10.2030405060708090 晶须的产率和微观形貌. 20r 经上述分析可知，钛钾摩尔比对于产物的物相 图5不同钛钾摩尔比下从含钛电炉熔分渣中制备的六钛酸钾 组成及相对含量有显著影响，而锻烧温度和保温时 品须的X射线衍射谱.锻烧温度1100℃，保温时间5h,钛钾摩尔 间则对六钛酸钾晶须的微观形貌影响较大.因此， 比为1.50、1.75和2.00 本文详细探讨了钛钾摩尔比、煅烧温度和保温时间 Fig.5 XRD pattems of potassium titanate whiskers prepared from electric furnace molten slag with titanium at different titanium-o-po- 对最终产物物相以及微观形貌的影响.此外，由于 tassium mole ratios of 1.50,1.75 and 2.00 (calcination temperature 在反应的过程中，晶须的表面会有水溶性物质存在， 1100℃，reaction time5h) 所以将煅烧后的产物在沸水中浸煮2h,探讨水浸过 高到1.75和2.00时，熔融状态的氢氧化钾与偏钛 程对六钛酸钾晶须微观形貌的影响. 2.3钛钾摩尔比对六钛酸钾晶须物相及微观形貌 酸（或二氧化钛）接触充分，发生的反应更完全.在 的影响 此条件下制备得到的产物主要为六钛酸钾晶须，晶 钛酸钾的分子式为K,0·nTi02,所以钛钾摩尔 须的长度有了明显的增长，且分散性较好.因此，结 比对产物的物相组成有较大影响.为了研究钛钾摩 合上述X射线衍射结果分析可知，钛钾摩尔比控制 在1.75最为适宜. 尔比对最终产物物相及微观形貌的影响，对所制备 的样品进行了X射线衍射和扫描电镜的表征.图5 2.4煅烧温度对六钛酸钾晶须物相及微观形貌的 影响 为煅烧温度1100℃，保温时间5h时，不同钛钾摩尔 比条件下制得的产物的X射线衍射图谱.从图5中 为了研究不同煅烧温度对生成的六钛酸钾产物 可以看出，当钛钾摩尔比为1.50、1.75及2.00时， 的纯度和微观形貌的影响，对所制备的样品进行了 图谱中显示均出现了六钛酸钾晶须的特征衍射峰， X射线衍射表征和扫描电镜观察.图7是钛钾摩尔 比为1.75，保温时间为5h时，不同煅烧温度下制备 并且随着钛钾摩尔比的增加，K,Ti6Oa衍射峰的峰 强逐渐增大.具体地，当钛钾摩尔比由1.50增加至 得到的产物的X射线衍射谱.从图7中可以看出， 1.75时，图谱中原本存在的K,Ti0,的衍射峰基本 在选定的温度条件下，图中均主要出现了K,T6O13 消失，K,T,O1,衍射峰的峰强逐渐增大：当钛钾摩尔 的特征衍射峰，分别在20=11.5°、13.8°、19.7°、 24.1°、29.3°、29.9°、33.7°、34.7°、43.1°、43.5°、 比由1.75增加到2.00时，产物的物相组成主要是 K2Ti,013,但同时伴有K,Tig01,和TiO2的出现.可 47.9°57.6°、60.2°和65.5°，这些衍射峰与KTi,0的 见，只有适当控制钛钾摩尔比为1.75时才能获得较 X射线衍射标准卡片(00-040-0403)的(200)、 为纯净的K2Ti6013晶体. (201)、(002)、(110)、(310)、(31i)、(203)、 图6为不同钛钾摩尔比条件下所得产物的扫描 (601)、(404)、(602)、(020)、(223)、(515)和 电镜照片.从图6中可以看出，当钛钾摩尔比为 (206)晶面的衍射峰位相吻合.在煅烧温度为800 1.50时，产物成簇状团聚在一起，形状不规则.这是 ℃时，合成产物主要是六钛酸钾品须和金红石型二 由于当钛钾摩尔比较低时，熔融状态的氢氧化钾只 氧化钛：随着煅烧温度从900℃升高到1200℃， 能与部分固体物质（偏钛酸或由偏钛酸脱水生成的 K,T,O,相应特征衍射峰的峰强有了明显的增强， 二氧化钛)接触并发生多种化学反应，使得向生成 并且一些小的杂峰消失，说明随着煅烧温度的升高， K2Ti0的方向进行的反应（如方程式(13）)不够充 K,T。O产物的纯度增加且结晶程度逐渐提高.此 分，因此在团聚的固体物质中只能生成少量的晶须 外，当煅烧温度达到1100℃以上时，杂质镁铝尖晶 状的KTi,Os及块状的K,Ti,O1,·当钛钾摩尔比提 石的衍射峰很弱，所制得的六钛酸钾品须纯度较高

北 京 科 技 大 学 学 报 第 36 卷 中还 可 知 生 成 六 钛 酸钾的反应温度为 1114 ～ 1370 ℃，TiO2 和 K2O 摩尔比为 2. 52 ～ 6. 13. 具体的 反应方程式如下: 6TiO2 ( s) + K2O( s) K2Ti6O13 ( s) ． ( 13) 由此可见，影响钛酸钾合成的因素主要有煅烧 温度以及 TiO2 和 K2O 摩尔比． 针对合成 K2Ti6 O13 晶须而言，其理论合成温度至少应控制在 1100 ℃ 以 上，TiO2 和 K2O 摩尔比约为 3 ～ 6. 另外，保温时间 应当加以控制，保温时间过长或过短均会严重影响 晶须的产率和微观形貌． 经上述分析可知，钛钾摩尔比对于产物的物相 组成及相对含量有显著影响，而煅烧温度和保温时 间则对六钛酸钾晶须的微观形貌影响较大． 因此， 本文详细探讨了钛钾摩尔比、煅烧温度和保温时间 对最终产物物相以及微观形貌的影响． 此外，由于 在反应的过程中，晶须的表面会有水溶性物质存在， 所以将煅烧后的产物在沸水中浸煮 2 h，探讨水浸过 程对六钛酸钾晶须微观形貌的影响． 2. 3 钛钾摩尔比对六钛酸钾晶须物相及微观形貌 的影响 钛酸钾的分子式为 K2O·nTiO2，所以钛钾摩尔 比对产物的物相组成有较大影响． 为了研究钛钾摩 尔比对最终产物物相及微观形貌的影响，对所制备 的样品进行了 X 射线衍射和扫描电镜的表征． 图 5 为煅烧温度 1100 ℃，保温时间 5 h 时，不同钛钾摩尔 比条件下制得的产物的 X 射线衍射图谱． 从图 5 中 可以看出，当钛钾摩尔比为 1. 50、1. 75 及 2. 00 时， 图谱中显示均出现了六钛酸钾晶须的特征衍射峰， 并且随着钛钾摩尔比的增加，K2Ti6 O13 衍射峰的峰 强逐渐增大． 具体地，当钛钾摩尔比由 1. 50 增加至 1. 75 时，图谱中原本存在的 K2Ti8O17的衍射峰基本 消失，K2Ti6O13衍射峰的峰强逐渐增大; 当钛钾摩尔 比由 1. 75 增加到 2. 00 时，产物的物相组成主要是 K2Ti6O13，但同时伴有 K2Ti8 O17 和 TiO2 的出现． 可 见，只有适当控制钛钾摩尔比为 1. 75 时才能获得较 为纯净的 K2Ti6O13晶体． 图 6 为不同钛钾摩尔比条件下所得产物的扫描 电镜照片． 从图 6 中可以看出，当钛钾摩尔比为 1. 50 时，产物成簇状团聚在一起，形状不规则． 这是 由于当钛钾摩尔比较低时，熔融状态的氢氧化钾只 能与部分固体物质( 偏钛酸或由偏钛酸脱水生成的 二氧化钛) 接触并发生多种化学反应，使得向生成 K2Ti6O13的方向进行的反应( 如方程式( 13) ) 不够充 分，因此在团聚的固体物质中只能生成少量的晶须 状的 K2Ti6O13及块状的 K2Ti8O17 ． 当钛钾摩尔比提 图 5 不同钛钾摩尔比下从含钛电炉熔分渣中制备的六钛酸钾 晶须的 X 射线衍射谱． 煅烧温度 1100 ℃，保温时间 5 h，钛钾摩尔 比为 1. 50、1. 75 和 2. 00 Fig． 5 XＲD patterns of potassium titanate whiskers prepared from electric furnace molten slag with titanium at different titanium-to-po￾tassium mole ratios of 1. 50，1. 75 and 2. 00 ( calcination temperature 1100 ℃，reaction time 5 h) 高到 1. 75 和 2. 00 时，熔融状态的氢氧化钾与偏钛 酸( 或二氧化钛) 接触充分，发生的反应更完全． 在 此条件下制备得到的产物主要为六钛酸钾晶须，晶 须的长度有了明显的增长，且分散性较好． 因此，结 合上述 X 射线衍射结果分析可知，钛钾摩尔比控制 在 1. 75 最为适宜． 2. 4 煅烧温度对六钛酸钾晶须物相及微观形貌的 影响 为了研究不同煅烧温度对生成的六钛酸钾产物 的纯度和微观形貌的影响，对所制备的样品进行了 X 射线衍射表征和扫描电镜观察． 图 7 是钛钾摩尔 比为 1. 75，保温时间为 5 h 时，不同煅烧温度下制备 得到的产物的 X 射线衍射谱． 从图 7 中可以看出， 在选定的温度条件下，图中均主要出现了 K2Ti6O13 的特 征 衍 射 峰，分 别 在 2θ = 11. 5°、13. 8°、19. 7°、 24. 1°、29. 3°、29. 9°、33. 7°、34. 7°、43. 1°、43. 5°、 47. 9°、57. 6°、60. 2°和 65. 5°，这些衍射峰与 K2Ti6O13的 X 射线 衍 射 标 准 卡 片 ( 00--040--0403 ) 的 ( 200 ) 、 ( 201 － ) 、( 002 ) 、( 110 ) 、( 310 ) 、( 311 － ) 、( 203 － ) 、 ( 601) 、( 404 － ) 、( 602 ) 、( 020 ) 、( 223 － ) 、( 515 － ) 和 ( 206) 晶面的衍射峰位相吻合． 在煅烧温度为 800 ℃时，合成产物主要是六钛酸钾晶须和金红石型二 氧化 钛; 随着煅烧温度从 900 ℃ 升 高 到1200 ℃， K2Ti6O13相应特征衍射峰的峰强有了明显的增强， 并且一些小的杂峰消失，说明随着煅烧温度的升高， K2Ti6O13产物的纯度增加且结晶程度逐渐提高． 此 外，当煅烧温度达到 1100 ℃ 以上时，杂质镁铝尖晶 石的衍射峰很弱，所制得的六钛酸钾晶须纯度较高． ·500·

第4期 于海洋等：从含钛电炉熔分渣制备纳米结构六钛酸钾晶须 ·501· 图6不同钛钾摩尔比下从含钛电炉熔分渣中制备的六钛酸钾品须的扫描电镜照片（锻烧温度1100℃，保温时间5h).(a)1.50:(b) 1.75:(c2.00 Fig.6 SEM images of potassium titanate whiskers prepared from electric fumace molten slag with titanium at different titanium-opotassium mole rati- os (calcination temperature 1100C,reaction time 5h):(a)1.50:(b)1.75;(c)2.00 为800℃下即开始有六钛酸钾晶须生成.这是由于 ·KT0 TiO, 本实验所采用的反应原料为一维纳米结构偏钛酸， 1200℃ 属于单晶结构，其尺寸很小（棒长约为200~350nm, 棒直径约为35~70nm),表面积大，表面缺陷多，即 ● 1100℃ 表面能高，自身的反应活性位点较多.因此，当外界 1000℃： 900℃ 温度达到800℃时，所提供的能量足以使部分反应 物发生界面化学反应生成六钛酸钾晶须.随着反应 ◆ 800℃ 温度的升高，由偏钛酸脱水生成的二氧化钛表面的 102030405060708090 活化位点增多，使热力学反应向着更易于生成六钛 20 酸钾晶须的方向进行：同时，温度的升高不但可以提 图7不同燬烧温度下从含钛电炉熔分渣中制备的六钛酸钾品 高界面化学反应速率，而且还能够使得液态熔融的 须的X射线衍射谱（燬烧温度为800.900、1000、1100和1200℃， 氢氧化钾扩散加快，从而对晶须的生长起到促进 钛钾摩尔比1.75，保温时间5h) 作用. Fig.7 XRD patterns of potassium titanate whiskers prepared from 图8为不同温度下合成产物的扫描电镜照 electric furace molten slag with titanium at different reaction tempera- tures of 800,900,1000.1100 and 1200 C (titanium-to-potassium 片.总的来看，随着煅烧温度的升高，六钛酸钾晶 mole ratio 1.75,reaction time 5 h) 须的长度与直径基本呈增大趋势.具体来讲， 800℃时，晶须团聚现象严重，大部分物质仍呈块 在所选定的实验温度条件下，偏钛酸脱水转化 状，晶须分布杂乱无章，显然由于温度较低，晶须 成金红石型二氧化钛，氢氧化钾完全融化成为液体， 生长发育不充分：900℃时，晶须已经开始生长， 因此该反应在实际进行过程中为液固反应.熔融的 长径比明显增加，但仍然团聚在一起：1000℃时， 氢氧化钾扩散到固态二氧化钛纳米棒表面，在其表 虽然晶须己经开始大量生长，长径比进一步增 面生成晶核，然后在相应离子的作用下，这些晶核沿 大，晶须分散性提高，发育的较充分：1100℃时， 着一定的方向生长为具有较大长径比的晶须.由 晶须的分布比较均匀，分散性良好，晶须纵横交 TO2和K,0体系的二元相图可知，合成六钛酸钾晶 错，侧面平直、光滑，表面杂质少；而1200℃时， 须的温度一般要高于1100℃，而本实验在温度条件 晶须直径变粗，粗细分布不均匀，出现黏连现象

第 4 期 于海洋等: 从含钛电炉熔分渣制备纳米结构六钛酸钾晶须 图 6 不同钛钾摩尔比下从含钛电炉熔分渣中制备的六钛酸钾晶须的扫描电镜照片( 煅烧温度 1100 ℃，保温时间 5 h) ． ( a) 1. 50; ( b) 1. 75; ( c) 2. 00 Fig． 6 SEM images of potassium titanate whiskers prepared from electric furnace molten slag with titanium at different titanium-to-potassium mole rati￾os ( calcination temperature 1100 ℃，reaction time 5 h) : ( a) 1. 50; ( b) 1. 75; ( c) 2. 00 图 7 不同煅烧温度下从含钛电炉熔分渣中制备的六钛酸钾晶 须的 X 射线衍射谱( 煅烧温度为 800、900、1000、1100 和 1200 ℃， 钛钾摩尔比 1. 75，保温时间 5 h) Fig． 7 XＲD patterns of potassium titanate whiskers prepared from electric furnace molten slag with titanium at different reaction tempera￾tures of 800，900，1000，1100 and 1200 ℃ ( titanium-to-potassium mole ratio 1. 75，reaction time 5 h) 在所选定的实验温度条件下，偏钛酸脱水转化 成金红石型二氧化钛，氢氧化钾完全融化成为液体， 因此该反应在实际进行过程中为液固反应． 熔融的 氢氧化钾扩散到固态二氧化钛纳米棒表面，在其表 面生成晶核，然后在相应离子的作用下，这些晶核沿 着一定的方向生长为具有较大长径比的晶须． 由 TiO2 和 K2O 体系的二元相图可知，合成六钛酸钾晶 须的温度一般要高于 1100 ℃，而本实验在温度条件 为 800 ℃下即开始有六钛酸钾晶须生成． 这是由于 本实验所采用的反应原料为一维纳米结构偏钛酸， 属于单晶结构，其尺寸很小( 棒长约为200 ～ 350 nm， 棒直径约为 35 ～ 70 nm) ，表面积大，表面缺陷多，即 表面能高，自身的反应活性位点较多． 因此，当外界 温度达到 800 ℃ 时，所提供的能量足以使部分反应 物发生界面化学反应生成六钛酸钾晶须． 随着反应 温度的升高，由偏钛酸脱水生成的二氧化钛表面的 活化位点增多，使热力学反应向着更易于生成六钛 酸钾晶须的方向进行; 同时，温度的升高不但可以提 高界面化学反应速率，而且还能够使得液态熔融的 氢氧化钾扩散加快，从而对晶须的生长起到促进 作用． 图 8 为不同温度下合成产物的扫描电镜照 片． 总的来看，随着煅烧温度的升高，六钛酸钾晶 须的长度与直径基本呈增大趋势． 具 体 来 讲， 800 ℃ 时，晶须团聚现象严重，大部分物质仍呈块 状，晶须分布杂乱无章，显然由于温度较低，晶须 生长发育不充分; 900 ℃ 时，晶须已经开始生长， 长径比明显增加，但仍然团聚在一起; 1000 ℃ 时， 虽然晶须已经开始大量生长，长径比进一步增 大，晶须分散性提高，发育的较充分; 1100 ℃ 时， 晶须的分布比较均匀，分散性良好，晶须纵横交 错，侧面平 直、光 滑，表 面 杂 质 少; 而 1200 ℃ 时， 晶须直径变粗，粗细分布不均匀，出现黏连现象， ·501·

·502 北京科技大学学报 第36卷 晶须分散性变差，部分晶须呈球状，甚至有熔融在1200℃的煅烧温度下长时间烧结，因高温软 现象发生.这是由于K,Ti。013的熔点为1370℃， 化，从而出现黏连现象. (b) 图8不同燬烧温度下从含钛电炉熔分渣中制备的六钛酸钾晶须的扫描电镜照片（钛钾摩尔比1.75，保温时间5）.(a)800℃：(b)900 ℃：(c)1000℃：(d)1100℃：(e)1200℃ Fig.8 SEM images of potassium titanate whiskers prepared from electric fumace molten slag with titanium at different reaction temperatures (titani- um-to-potassium mole ratio I.75,reaction time5h):(a)800℃：(b)900℃：(c）1000℃：(d)1100℃：(c)1200℃ 当煅烧温度较低时，从动力学分析可知，KOH 示.从图9可以看出，在选定的保温时间条件下，图 的扩散速率较低，因此在偏钛酸（或二氧化钛）表面 谱中均出现了六钛酸钾的特征衍射峰，并且随着反 形成的晶核较少，导致随后生长出的晶须比较粗大， 应时间从0.5h增加至7h,相应的特征衍射峰的强 且尺寸不均一；随着煅烧温度的升高，界面反应速率 度逐渐增加，一些杂峰消失，说明随着保温时间的延 与KOH的扩散速率同时加快，在偏钛酸（或二氧化 长，六钛酸钾晶须的结晶度越来越完整且纯度有所 钛)表面易于形成较多的晶核，使得随后生长出的 提高.但是，当保温时间为0.5、1和3h时，所得产 晶须直径小且尺寸均一. 物中出现K2Ti0,中间体，随着保温时间增加至5h 基于上述分析，结合X射线衍射和扫描电镜的 和7h,K2Tig0,中间体分解成为K2Ti,013和Ti02,而 表征结果，确定六钛酸钾晶须最佳合成温度应为 产生的TiO2又与KOH反应生成K2Ti,01a 1100℃. 图10为不同保温时间后产物的扫描电镜图. 2.5保温时间对六钛酸钾晶须物相及微观形貌的 从图10可知，当保温时间为0.5h时，生成晶须的尺 影响 寸不均一，并且有大量块状晶体存在.究其原因，在 在保持钛钾摩尔比为1.75，煅烧温度为1100℃ 1100℃的条件下，满足方程(13)发生反应的热力学 的情况下，探讨了保温时间分别为0.5、1、3、5以及 条件，所以在偏钛酸（或二氧化钛）表面可以形成晶 7h时对产物的影响，其X射线衍射图谱如图9所 核.随着反应的进行，己经生成的晶核逐渐长大，同

北 京 科 技 大 学 学 报 第 36 卷 晶须分散性变差，部分晶须呈球状，甚至有熔融 现象发生． 这是由于 K2Ti6 O13 的熔点为1370 ℃ ， 在 1200 ℃ 的煅烧温度下长时间烧结，因 高 温 软 化，从而出现黏连现象． 图 8 不同煅烧温度下从含钛电炉熔分渣中制备的六钛酸钾晶须的扫描电镜照片( 钛钾摩尔比 1. 75，保温时间 5 h) ． ( a) 800 ℃ ; ( b) 900 ℃ ; ( c) 1000 ℃ ; ( d) 1100 ℃ ; ( e) 1200 ℃ Fig． 8 SEM images of potassium titanate whiskers prepared from electric furnace molten slag with titanium at different reaction temperatures ( titani￾um-to-potassium mole ratio 1. 75，reaction time 5 h) : ( a) 800 ℃ ; ( b) 900 ℃ ; ( c) 1000 ℃ ; ( d) 1100 ℃ ; ( e) 1200 ℃ 当煅烧温度较低时，从动力学分析可知，KOH 的扩散速率较低，因此在偏钛酸( 或二氧化钛) 表面 形成的晶核较少，导致随后生长出的晶须比较粗大， 且尺寸不均一; 随着煅烧温度的升高，界面反应速率 与 KOH 的扩散速率同时加快，在偏钛酸( 或二氧化 钛) 表面易于形成较多的晶核，使得随后生长出的 晶须直径小且尺寸均一． 基于上述分析，结合 X 射线衍射和扫描电镜的 表征结果，确定六钛酸钾晶须最佳合成温度应为 1100 ℃ ． 2. 5 保温时间对六钛酸钾晶须物相及微观形貌的 影响 在保持钛钾摩尔比为 1. 75，煅烧温度为 1100 ℃ 的情况下，探讨了保温时间分别为 0. 5、1、3、5 以及 7 h 时对产物的影响，其 X 射线衍射图谱如图 9 所 示． 从图 9 可以看出，在选定的保温时间条件下，图 谱中均出现了六钛酸钾的特征衍射峰，并且随着反 应时间从 0. 5 h 增加至 7 h，相应的特征衍射峰的强 度逐渐增加，一些杂峰消失，说明随着保温时间的延 长，六钛酸钾晶须的结晶度越来越完整且纯度有所 提高． 但是，当保温时间为 0. 5、1 和 3 h 时，所得产 物中出现 K2Ti8O17中间体，随着保温时间增加至 5 h 和 7 h，K2Ti8O17中间体分解成为 K2Ti6O13和 TiO2，而 产生的 TiO2 又与 KOH 反应生成 K2Ti6O13 ． 图 10 为不同保温时间后产物的扫描电镜图． 从图 10 可知，当保温时间为 0. 5 h 时，生成晶须的尺 寸不均一，并且有大量块状晶体存在． 究其原因，在 1100 ℃的条件下，满足方程( 13) 发生反应的热力学 条件，所以在偏钛酸( 或二氧化钛) 表面可以形成晶 核． 随着反应的进行，已经生成的晶核逐渐长大，同 ·502·

第4期 于海洋等：从含钛电炉熔分渣制备纳米结构六钛酸钾晶须 ·503· 时在此固体表面又会形成新的晶核，由于保温时间 ·KTi0, hn aotd ,1Ti02 过短，反应未达到平衡，因此所得产物的尺寸不均 一；当保温时间为1、3h时，晶须的长度增长，直径 :风之儿人h 也有所减小，但仍有少量呈块状分布，由此可知保温 hilfsa 时间较短，反应进行的不是十分充分.当保温时间 为5~7h时，晶须生长发育的较充分，分散性也比 ikaL改 较好，相互之间排列紧密而又很少出现黏连的现象， 1k之05h 晶须表面和侧边杂质少，是比较理想的晶须表面形 貌.这可能是由于随着保温时间的延长，反应(13) 102030405060708090 20) 逐渐趋于完全并且达到平衡，因此所得产物的尺寸 图9不同保温时间下从含钛电炉熔分渣中制备的钛酸钾品须 均一.所以，在煅烧温度确定为1100℃的条件下， 的X射线衍射谱.保温时间为0.5、1、3、5和7h,钛钾摩尔比 保温时间应大于5h,此时晶须的产率最高，形貌和 1.75,爱烧温度1100℃ 分散性最好 Fig.9 XRD patterns of potassium titanate whiskers prepared from 2.6水浸过程对制备六钛酸钾晶须微观形貌的影 electric furnace molten slag with titanium at different reaction time of 0.5,1,3,5 and 7h,titanium-o-potassium mole ratio 1.75,calcina- 响 tion temperature 1100 C 由于在反应过程中，各种晶须表面会有水溶性 物质附着，将煅烧后的六钛酸钾晶须置于去离子水 (b) I um 图10不同保温时间下从含钛电炉熔分渣中制备的六钛酸钾品须的扫描电镜照片（钛钾摩尔比1.75，燬烧温度1100℃）.(a)0.5h:(b)1 h:(c)3h:(d)5h:(e)7h Fig.10 SEM images of potassium titanate whiskers prepared from electric furnace molten slag with titanium at different reaction time(titanium-o-po- tassium mole ratio 1.75,calcination temperature 1100C):(a)0.5h;(b)Ih:(c)3 h:(d)5h;(e)7h

第 4 期 于海洋等: 从含钛电炉熔分渣制备纳米结构六钛酸钾晶须 图 9 不同保温时间下从含钛电炉熔分渣中制备的钛酸钾晶须 的 X 射线衍射谱． 保温时间为 0. 5、1、3、5 和 7 h，钛钾摩尔比 1. 75，煅烧温度 1100 ℃ Fig． 9 XＲD patterns of potassium titanate whiskers prepared from electric furnace molten slag with titanium at different reaction time of 0. 5，1，3，5 and 7 h，titanium-to-potassium mole ratio 1. 75，calcina￾tion temperature 1100 ℃ 时在此固体表面又会形成新的晶核，由于保温时间 过短，反应未达到平衡，因此所得产物的尺寸不均 一; 当保温时间为 1、3 h 时，晶须的长度增长，直径 也有所减小，但仍有少量呈块状分布，由此可知保温 时间较短，反应进行的不是十分充分． 当保温时间 为 5 ～ 7 h 时，晶须生长发育的较充分，分散性也比 较好，相互之间排列紧密而又很少出现黏连的现象， 晶须表面和侧边杂质少，是比较理想的晶须表面形 貌． 这可能是由于随着保温时间的延长，反应( 13) 逐渐趋于完全并且达到平衡，因此所得产物的尺寸 均一． 所以，在煅烧温度确定为 1100 ℃ 的条件下， 保温时间应大于 5 h，此时晶须的产率最高，形貌和 分散性最好． 2. 6 水浸过程对制备六钛酸钾晶须微观形貌的影 响 由于在反应过程中，各种晶须表面会有水溶性 物质附着，将煅烧后的六钛酸钾晶须置于去离子水 图 10 不同保温时间下从含钛电炉熔分渣中制备的六钛酸钾晶须的扫描电镜照片( 钛钾摩尔比 1. 75，煅烧温度 1100 ℃ ) ． ( a) 0. 5 h; ( b) 1 h; ( c) 3 h; ( d) 5 h; ( e) 7 h Fig． 10 SEM images of potassium titanate whiskers prepared from electric furnace molten slag with titanium at different reaction time ( titanium-to-po￾tassium mole ratio 1. 75，calcination temperature 1100 ℃ ) : ( a) 0. 5 h; ( b) 1 h; ( c) 3 h; ( d) 5 h; ( e) 7 h ·503·

·504 北京科技大学学报 第36卷 中，分别用沸水煮2h和8h,以此探究水浸过程对六 些水溶性的颗粒状杂质基本上从生成的六钛酸钾晶 钛酸钾晶须微观形貌的影响.图11为水浸前后六 须表面或晶须间溶于水中消失，使得水浸后六钛酸 钛酸钾晶须的扫描电镜照片.从图11中可知，水浸 钾显现出平直、光滑且尺寸均一的晶须结构.经统 前，六钛酸钾晶须表面附着一些颗粒状的杂质，如反 计可知，该晶须的平均直径约为150~200nm,长度 应物中过剩的K,0或K0H,使六钛酸钾晶须的分布 约为10~15μm,长径比为50~100.水浸处理工艺 杂乱，其晶须结构显现的不明显.在水浸过程中，这 结束后，六钛酸钾晶须的纯度约为98%. (b) 200 (c) 200nm 图11水浸前后六钛酸钾品须的扫描电镜照片（钛钾摩尔比1.75，燬烧温度1100℃，保温时间5h).(a)未经水浸：(b)水浸2h:(c)水浸 8h Fig.11 SEM images of potassium titanate whiskers before and after water immersion (titanium-to-potassium mole ratio 1.75,calcination temperature 1100 C.reaction time 5 h):(a)without water immersion:(b)water immersion for 2 h:(c)water immersion for 8h tanium-bearing blast furnace slag.Northeast Unig Nat Sci, 3结论 2010,31(8):1161 (张悦，杨合，薛向欣，等.用含钛高炉渣制备肥料.东北大 本文采用水热碱法一酸液回流一煅烧方法，成 学学报：自然科学版，2010,31(8)：1161) 功地从含钛电炉熔分渣中制备出高品质的六钛酸钾 B] Zou X L.Lu X G.Preparation of titanium alloy by direct reduction 纳米晶须材料.讨论了不同钛钾摩尔比、锻烧温度 of Tiearing blast fumace slag.Chin Nonferrous Met,2010, 和保温时间、水浸过程对于产物物相和微观形貌的 20(9):1829 影响.在钛钾摩尔比为1.75，煅烧温度为1100℃， (邹星礼，鲁雄刚.攀枝花含钛高炉渣直接制备钛合金.中国 保温时间为5h条件下，水浸2h后，可以制备得到 有色金属学报，2010,20(9)：1829) 4] Huo H Y,Liu G Q,Zou M,et al.Discussion for comprehensive 较为纯净、结晶性好及尺寸均一的六钛酸钾纳米晶 utilization of pangang high titanium blast fumace slag.Rare Met 须，该晶须材料的平均直径、长度分别为150~ Mater Eng,2010,39(Suppl 1)134 200nm和10~15μm.本方法不但有望解决攀钢含 (霍红英，刘国软，邹敏，等.攀钢高钛型高炉渣综合利用探 钛电炉熔分渣的堆积问题，减少废渣对环境的污染， 讨.稀有金属材料与工程.2010,39（增刊1）：134) 5]Fu C X,Guo M,Zhang M,et al.Study on extraction of Ti from 而且还能够降低六钛酸钾晶须的生产成本，为含钛 electric furnace molten slag with high-itanium.Chin Rare Earth 电炉熔分渣的综合利用提供了一条新的途径 Soc,2010,28 (Spec Iss):466 (付晨晓，郭敏，张梅，等。高钛型电炉熔分渣提钛研究中 参考文献 国稀土学报，2010,28（专辑）：466) Adachi M,Murata Y,Harada M,et al.Formation of titania nano- [6 Que Z Q,Guo M,Zhang M,et al.Hydrothermal preparation of tubes with high photo-catalytic activity.Chem Lett,2000,29(8): nanoflake structured titanium dioxide photocatalysts from electric 942 fumace molten slag.J Unie Sci Technol Beijing,2012,34(8): Zhang Y,Yang H,Xue D X,et al.Synthesis of fertilizer from ti- 931

北 京 科 技 大 学 学 报 第 36 卷 中，分别用沸水煮 2 h 和 8 h，以此探究水浸过程对六 钛酸钾晶须微观形貌的影响． 图 11 为水浸前后六 钛酸钾晶须的扫描电镜照片． 从图 11 中可知，水浸 前，六钛酸钾晶须表面附着一些颗粒状的杂质，如反 应物中过剩的 K2O 或 KOH，使六钛酸钾晶须的分布 杂乱，其晶须结构显现的不明显． 在水浸过程中，这 些水溶性的颗粒状杂质基本上从生成的六钛酸钾晶 须表面或晶须间溶于水中消失，使得水浸后六钛酸 钾显现出平直、光滑且尺寸均一的晶须结构． 经统 计可知，该晶须的平均直径约为 150 ～ 200 nm，长度 约为 10 ～ 15 μm，长径比为 50 ～ 100． 水浸处理工艺 结束后，六钛酸钾晶须的纯度约为 98% ． 图 11 水浸前后六钛酸钾晶须的扫描电镜照片( 钛钾摩尔比 1. 75，煅烧温度 1100 ℃，保温时间 5 h) ． ( a) 未经水浸; ( b) 水浸 2 h; ( c) 水浸 8 h Fig． 11 SEM images of potassium titanate whiskers before and after water immersion ( titanium-to-potassium mole ratio 1. 75，calcination temperature 1100 ℃，reaction time 5 h) : ( a) without water immersion; ( b) water immersion for 2 h; ( c) water immersion for 8 h 3 结论 本文采用水热碱法—酸液回流—煅烧方法，成 功地从含钛电炉熔分渣中制备出高品质的六钛酸钾 纳米晶须材料． 讨论了不同钛钾摩尔比、煅烧温度 和保温时间、水浸过程对于产物物相和微观形貌的 影响． 在钛钾摩尔比为 1. 75，煅烧温度为 1100 ℃， 保温时间为 5 h 条件下，水浸 2 h 后，可以制备得到 较为纯净、结晶性好及尺寸均一的六钛酸钾纳米晶 须，该晶须材料的平均直径、长 度 分 别 为 150 ～ 200 nm和 10 ～ 15 μm． 本方法不但有望解决攀钢含 钛电炉熔分渣的堆积问题，减少废渣对环境的污染， 而且还能够降低六钛酸钾晶须的生产成本，为含钛 电炉熔分渣的综合利用提供了一条新的途径． 参 考 文 献 ［1］ Adachi M，Murata Y，Harada M，et al． Formation of titania nano￾tubes with high photo-catalytic activity． Chem Lett，2000，29( 8) : 942 ［2］ Zhang Y，Yang H，Xue D X，et al． Synthesis of fertilizer from ti￾tanium-bearing blast furnace slag． J Northeast Univ Nat Sci， 2010，31( 8) : 1161 ( 张悦，杨合，薛向欣，等． 用含钛高炉渣制备肥料． 东北大 学学报: 自然科学版，2010，31( 8) : 1161) ［3］ Zou X L，Lu X G． Preparation of titanium alloy by direct reduction of Ti-bearing blast furnace slag． Chin J Nonferrous Met，2010， 20( 9) : 1829 ( 邹星礼，鲁雄刚． 攀枝花含钛高炉渣直接制备钛合金． 中国 有色金属学报，2010，20( 9) : 1829) ［4］ Huo H Y，Liu G Q，Zou M，et al． Discussion for comprehensive utilization of pangang high titanium blast furnace slag． Ｒare Met Mater Eng，2010，39( Suppl 1) : 134 ( 霍红英，刘国钦，邹敏，等． 攀钢高钛型高炉渣综合利用探 讨． 稀有金属材料与工程． 2010，39( 增刊 1) : 134) ［5］ Fu C X，Guo M，Zhang M，et al． Study on extraction of Ti from electric furnace molten slag with high-titanium． J Chin Ｒare Earth Soc，2010，28( Spec Iss) : 466 ( 付晨晓，郭敏，张梅，等． 高钛型电炉熔分渣提钛研究． 中 国稀土学报，2010，28( 专辑) : 466) ［6］ Que Z Q，Guo M，Zhang M，et al． Hydrothermal preparation of nanoflake structured titanium dioxide photocatalysts from electric furnace molten slag． J Univ Sci Technol Beijing，2012，34 ( 8) : 931 ·504·

第4期 于海洋等：从含钛电炉熔分渣制备纳米结构六钛酸钾晶须 ·505· (阙再青，郭敏，张梅，等.水热法从含钛电炉熔分渣中制备 slow-cooling method.J Mater Sci,1996,31 (20):5493 纳米片状结构二氧化钛光催化剂.北京科技大学学报，2012， [12]Chen KK,Wang G,Wang L W.Synthesis of potassium hexati- 34(8):931) tanate by KDC method.Refractories,2009,43(5):363 Izawa H,Kikkawa S,Koizumi M.Ion exchange and dehydration (陈康康，王刚，王来稳.KDC法合成六钛酸钾晶须的工艺 of layered titanates:Na,Ti:0,and K,Ti0o.J Phys Chem, 研究.耐火材料，2009,43(5)：363) 1982,86(25):5023 [13]Bao NZ,Shen L M,Feng X,et al.High quality and yield in 8]Li W.Inorganic Whiskers.Beijing:Chemical Industry Press, potassium titanate whiskers synthesized by calcination from hy- 2005:157 drous titania.J Am Ceram Soc,2004,87(3):326 (李武.无机品须.北京：化学工业出版社，2005：157) [14]Qi Y M,Cui C T,Shen Y T,et al.Study on reaction synthe- 9]Wang BL,ChenQ,Wang R H,et al.Synthesis and characteriza- sized potassium hexatitanate whiskers.J Chin Ceram Soc,2004, tion of K TiO3 nanowires.Chem Phys Lett,2003,376(5/6): 32(6):743 726 (戚玉敏，崔春翔，申玉田，等.反应合成六钛酸钾品须的研 [10]Chen J M,Wang Q L.Huang Z L,et al.The research of 究.硅酸盐学报，2004,32(6)：743) K2Ti0 whisker prepared by a sintering method.J Wuhan Inst [15]Liu C Y,Liu Y M,Qi L,et al.Preparation of extra-fine potassi- Technol,2007,29(2):54 um hexatitanate whiskers starting from metatitanic acid by calci- (陈金民，汪奇林，黄志良，等.烧结法制备四钛酸钾品须的 nation method.Chin J Nonferrous Met,2008,18(12):2207 研究.武汉工程大学学报，2007,29(2)：54) (柳春艳，刘于民，漆琳，等.偏钛酸为原料烧结法制备超细 [11]Lee J K,Lee K H,Kim H.Microstructural evolution of potassi- 六钛酸钾品须.中国有色金属学报，2008,18(12)：2207) um titanate whiskers during the synthesis by the calcination and

第 4 期 于海洋等: 从含钛电炉熔分渣制备纳米结构六钛酸钾晶须 ( 阙再青，郭敏，张梅，等． 水热法从含钛电炉熔分渣中制备 纳米片状结构二氧化钛光催化剂． 北京科技大学学报，2012， 34( 8) : 931) ［7］ Izawa H，Kikkawa S，Koizumi M． Ion exchange and dehydration of layered titanates: Na2 Ti3O7 and K2 Ti4O9 ． J Phys Chem， 1982，86( 25) : 5023 ［8］ Li W． Inorganic Whiskers． Beijing: Chemical Industry Press， 2005: 157 ( 李武． 无机晶须． 北京: 化学工业出版社，2005: 157) ［9］ Wang B L，ChenQ，Wang Ｒ H，et al． Synthesis and characteriza￾tion of K2 Ti6O13 nanowires． Chem Phys Lett，2003，376( 5 /6) : 726 ［10］ Chen J M，Wang Q L，Huang Z L，et al． The research of K2 Ti4O9 whisker prepared by a sintering method． J Wuhan Inst Technol，2007，29( 2) : 54 ( 陈金民，汪奇林，黄志良，等． 烧结法制备四钛酸钾晶须的 研究． 武汉工程大学学报，2007，29( 2) : 54) ［11］ Lee J K，Lee K H，Kim H． Microstructural evolution of potassi￾um titanate whiskers during the synthesis by the calcination and slow-cooling method． J Mater Sci，1996，31( 20) : 5493 ［12］ Chen K K，Wang G，Wang L W． Synthesis of potassium hexati￾tanate by KDC method． Ｒefractories，2009，43( 5) : 363 ( 陈康康，王刚，王来稳． KDC 法合成六钛酸钾晶须的工艺 研究． 耐火材料，2009，43( 5) : 363) ［13］ Bao N Z，Shen L M，Feng X，et al． High quality and yield in potassium titanate whiskers synthesized by calcination from hy￾drous titania． J Am Ceram Soc，2004，87( 3) : 326 ［14］ Qi Y M，Cui C T，Shen Y T，et al． Study on reaction synthe￾sized potassium hexatitanate whiskers． J Chin Ceram Soc，2004， 32( 6) : 743 ( 戚玉敏，崔春翔，申玉田，等． 反应合成六钛酸钾晶须的研 究． 硅酸盐学报，2004，32( 6) : 743) ［15］ Liu C Y，Liu Y M，Qi L，et al． Preparation of extra-fine potassi￾um hexatitanate whiskers starting from metatitanic acid by calci￾nation method． Chin J Nonferrous Met，2008，18( 12) : 2207 ( 柳春艳，刘于民，漆琳，等． 偏钛酸为原料烧结法制备超细 六钛酸钾晶须． 中国有色金属学报，2008，18( 12) : 2207) ·505·