田国才等：二氯甲烷和甲苯对咪唑离子液体结构和性质及铝电沉积的影响 ·1041 明显改变体系分子前线轨道的分布，LUMO仍集 与阴离子相互作用较弱，体系中阴阳离子间的 中在咪唑环上，而HOMO集中在DCM和Al2CI 氢键作用也并未明显改变，这与实验中CHg与 上，体系中优先还原的物质不变.加入CHg后改 [BMIM存在溶剂化效应一致B网.DCM对体系结 变了体系容易得失电子的位点，体系的HOMO完 构的影响大于CHg,DCM对体系中阴阳离子间相 全集中到了CHg上，咪唑环上不再有分布.这说 互作用的减弱效果更明显，DCM比CHg更容易与 明在混合体系中CH?比较活泼具有较强的供 电活性离子A12C5作用，使得解离出电活性离子 电子能力，同时由于其活性位点均在环上，所以 Al2C5比较难.随着添加剂浓度的增加，电活性离 在电化学过程中CH?容易以平铺的方式吸附在 子浓度逐渐降低，从而导致电化学过程中过电位 电极表面的凸出部分，从而改变双电层的结构， 较大，电极反应速率下降，进而细化晶粒.同时 抑制电活性铝配离子在该处的沉积，在电沉积过 DCM和阳离子的相互作用也较强，电化学过程中 程起到整平的作用，因而实验中可以得到白色扁 它们能平铺吸附在电极表面凸出部分起到一定的 平的镀层B2由图2和表1的量化计算结果可知， 整平作用.因而加入DCM可以获得镜面光亮的 加入CH3后，它只与阳离子有较强的相互作用， 镀层四 (a) (b) (c) d HOMO LUMO 图3B3LYP6-311+Gd,p)方法得到的前线轨道图.(a)[BMIMJALCh:(b)C7Hs;(c)DCM:(d)[BMIMJALC,DCM:(e)[BMIMJAICIz/CHs Fig.3 Frontier orbital distribution from B3LYP/6-311++G(d,p)method:(a)[BMIM]Al2Cl;(b)CzHs;(c)DCM;(d)[BMIM]Al2Cl/DCM;(e)[BMIM] AlCl/DCM 2.2微观结构和物化性质变化 Al,C3和CA与图1中分子力场定义的原子类型一 通过模拟得到[BMIM]CI的密度为1.101gcm3, 致).从图4(a)和(b)可看出，DCM和CHg均使 实验密度为1.08gcm).酸性离子液体BMIM]CI/ [BMIM-AlCI-以及Al,C-.CI的径向分布函 A1C1,(A1CL3摩尔分数为0.6667)，DCM以及纯C7Hg 数的峰值增加，表明两种添加剂均使其相互作用 在298.15K,0.1MPa条件下的密度分别为1.3307， 减弱.其中加人C7H,使体系中[BMM与Al,C-、 1.309和0.878gm3,相同条件下的实验值(1.312， Al,C-y与CI之间的径向分布函数峰值增加量均 1.325和0.865gcm-)符合较好.表明所采用的 [BMMC/AICL体系、DCM以及CHg的力场可 比DCM加入后增加的明显，这是由于尺寸效应， 较好的描述各组分间的相互作用，并且能够较准 CH3体积较大，加入摩尔分数为0.7的CHg对体 确的预测体系性质 系稀释作用要比DCM更强的原因.从图4(c)可 2.2.1CHg和DCM对径向分布函数与配位数的影响 以看出，[BMM与C,Hg的峰值比其与DCM的径 径向分布函数gA-B()是表征粒子聚集特征的 向分布函数的第一高峰的出峰位置靠前，表明 物理量，它表示在中心原子A附近距离为r的球 [BMIM广与C,H3的相互作用大于其与DCM的相 壳内B原子的分布情况.图4给出了DCM和CHg 互作用.由图4(d)可以看出A1,C-y与DCM的径向 的摩尔分数为O.7时，体系[BMM与AlCI-y、 分布函数出峰位置靠前、峰值较大，而AlC-y与CHg ALCI-y与CT、BMM与MM为DCM、CHg)及 径向分布函数的峰肩较宽、峰尖不明显，与表1中 ALCI-y与M之间的径向分布函数图，其中gA-Br) 粒子间的相互作用能的顺序一致，即DCM与阴阳 中分别采用CR代表[BMM,AI代表AL,CI-y,C3 离子的相互作用能相当，CH3只与阳离子有较强 代表DCM以及与烷基链接的CA代表CHg(CR, 的相互作用Al2Cl− 7 明显改变体系分子前线轨道的分布，LUMO 仍集 中在咪唑环上 ，而 HOMO 集中在 DCM 和 上，体系中优先还原的物质不变. 加入 C7H8 后改 变了体系容易得失电子的位点，体系的 HOMO 完 全集中到了 C7H8 上，咪唑环上不再有分布. 这说 明在混合体系 中 C7H8 比较活泼具有较强的供 电子能力，同时由于其活性位点均在环上，所以 在电化学过程中 C7H8 容易以平铺的方式吸附在 电极表面的凸出部分，从而改变双电层的结构， 抑制电活性铝配离子在该处的沉积，在电沉积过 程起到整平的作用，因而实验中可以得到白色扁 平的镀层[32] . 由图 2 和表 1 的量化计算结果可知， 加入 C7H8 后，它只与阳离子有较强的相互作用， Al2Cl− 7 Al2Cl− 7 与阴离子相互作用较弱，体系中阴阳离子间的 氢键作用也并未明显改变，这与实验中 C7H8 与 [BMIM]+存在溶剂化效应一致[32] . DCM 对体系结 构的影响大于 C7H8，DCM 对体系中阴阳离子间相 互作用的减弱效果更明显，DCM 比 C7H8 更容易与 电活性离子 作用，使得解离出电活性离子 比较难. 随着添加剂浓度的增加，电活性离 子浓度逐渐降低，从而导致电化学过程中过电位 较大，电极反应速率下降，进而细化晶粒. 同时 DCM 和阳离子的相互作用也较强，电化学过程中 它们能平铺吸附在电极表面凸出部分起到一定的 整平作用. 因而加入 DCM 可以获得镜面光亮的 镀层[32] . (a) (b) (c) (d) (e) HOMO LUMO 图 3    B3LYP/6-311++G(d,p) 方法得到的前线轨道图. （a）[BMIM]Al2Cl7；（b）C7H8；（c）DCM；（d）[BMIM]Al2Cl7 /DCM；（e）[BMIM]Al2Cl7 /C7H8 Fig.3    Frontier orbital distribution from B3LYP/6-311++G(d,p) method: (a) [BMIM]Al2Cl7 ; (b) C7H8 ; (c) DCM; (d) [BMIM]Al2Cl7 /DCM; (e) [BMIM] Al2Cl7 /DCM 2.2    微观结构和物化性质变化 通过模拟得到 [BMIM]Cl 的密度为 1.101 g·cm−3 ， 实验密度为 1.08 g·cm−3[43] . 酸性离子液体 [BMIM]Cl/ AlCl3（AlCl3 摩尔分数为 0.6667），DCM 以及纯 C7H8 在 298.15 K，0.1 MPa 条件下的密度分别为 1.3307， 1.309 和 0.878 g·m−3，相同条件下的实验值（1.312[44] ， 1.325 和 0.865 g·cm−3[45] ）符合较好. 表明所采用的 [BMIM]Cl/AlCl3 体系、 DCM 以及 C7H8 的力场可 较好的描述各组分间的相互作用，并且能够较准 确的预测体系性质. 2.2.1    C7H8 和 DCM 对径向分布函数与配位数的影响 AlxCl3x−y y AlxCl3x−y y AlxCl3x−y y AlxCl3x−y y 径向分布函数 gA-B(r) 是表征粒子聚集特征的 物理量，它表示在中心原子 A 附近距离为 r 的球 壳内 B 原子的分布情况. 图 4 给出了 DCM 和 C7H8 的摩尔分数 为 0.7 时 ，体 系 [BMIM]+与 、 与 Cl−、[BMIM]+与 M(M 为 DCM、C7H8 ) 及 与 M 之间的径向分布函数图，其中 gA-B(r) 中分别采用 CR 代表 [BMIM]+ ，Al 代表 ，C3 代表 DCM 以及与烷基链接的 CA 代表 C7H8（CR， AlxCl3x−y y AlxCl3x−y y AlxCl3x−y y AlxCl3x−y y AlxCl3x−y y AlxCl3x−y y Al，C3 和 CA 与图 1 中分子力场定义的原子类型一 致 ）. 从图 4（ a）和（b）可看出，DCM 和 C7H8 均使 [BMIM]+ - 以及 -Cl−的径向分布函 数的峰值增加，表明两种添加剂均使其相互作用 减弱. 其中加入 C7H8 使体系中 [BMIM]+与 、 与 Cl−之间的径向分布函数峰值增加量均 比 DCM 加入后增加的明显，这是由于尺寸效应， C7H8 体积较大，加入摩尔分数为 0.7 的 C7H8 对体 系稀释作用要比 DCM 更强的原因. 从图 4（c）可 以看出，[BMIM]+与 C7H8 的峰值比其与 DCM 的径 向分布函数的第一高峰的出峰位置靠前 ，表明 [BMIM]+与 C7H8 的相互作用大于其与 DCM 的相 互作用. 由图 4（d）可以看出 与 DCM 的径向 分布函数出峰位置靠前、峰值较大，而 与C7H8 径向分布函数的峰肩较宽、峰尖不明显，与表 1 中 粒子间的相互作用能的顺序一致，即 DCM 与阴阳 离子的相互作用能相当，C7H8 只与阳离子有较强 的相互作用. 田国才等： 二氯甲烷和甲苯对咪唑离子液体结构和性质及铝电沉积的影响 · 1041 ·