.1042 工程科学学报，第43卷，第8期 2.5 30 (a) Pure (b) -Pure ◆-CV ·-DCM 2.0 -C,Hs -CHg (V-23 15 .0 10 5 5 6 r10-'nm) r10-nm) 1.4 (c) ·DCM 1.6 (d) ·-DCM -C,H 1.4 C,H 1.2 10 1.2 8 0 8 0.4 0.4 0.2 0 3 4567891011 4567891011 r/10-'nm) r10 nm) 图4MD模拟计算得到体系中离子间的径向分布函数gA.Br).(a)BMM与AL,C-;(b)A,C-y与CT:(c)BMM与MM=DCM、CHg方 (d)Al,CE-y与MM=DCM、C,Hg) Fig.4 Calculated radial distribution functionsg)for particle A and B from MD simulation:(a)[BMIM]'-AlC(b)ALCC (c)[BMIM]' M(M=DCM,C,Hg);(d)AlCI-M(M=DCM.C,Hg) 表3给出了DCM和CHg的摩尔分数为0.7时， 表3计算所得体系中主要粒子的配位数 计算得到的Al,C-y与C以及BMIM与AlC-y Table 3 Calculated coordination number of the main particles in the 的配位数.从表3中可看出两种添加剂的加入都 system 减小了阴阳离子间的配位数CNBMIMI-AM.Cy Type CN(ALC-C) CN(IBMIMP-ALC) DCM加入阳离子周围的铝离子数降低最多.从 [BMIM]CVAICI 0.99 2.88 表3可看出添加剂加入均降低了A1,C-y周围CI [BMIM]CI/AICI/CHs 0.85 1.81 的配位数，而且DCM引起的降低明显大于CHg, [BMIM]CI/AICI/DCM 0.68 1.54 其数值0.68与由A1C13与C形成电活性离子 且CHg分布在DCM的内侧，这表明阳离子与CHg Al2CI5的理论比值0.5非常接近.这表明加入 的相互作用大于其与DCM的相互作用，结合表1发 DCM比加入CH?更有利于减弱阴阳离子间的相 现[BMIM与C7Hg的相互作用能为-27.69 kJ.mol, 互作用，体系中铝配离子更倾向于生成A2C,这 大于[BMM与DCM的相互作用能-22.29kJmo 与实验B观测到的随着[BMIM]CI/DCM体系中 由图4知BMIM与DCM径向分布函数的分布 A1C13的摩尔分数增加到0.667时，体系中A1C大 与BMIM与AlCI-的径向分布函数相似，以及 幅降低而A12C1大幅增加一致.同时相互作用的减 表1中DCM与体系阴、阳离子的相互作用能相 弱，降低了体系的黏度，也使得阴阳离子的移动更 当，表明其更容易分布在阴阳离子之间，因此DCM 为容易，从而导致电导率增加，提升了体系的电化 分布在AlCI-'内侧，AlCI-y分布在最外层.从 学性质，有利于铝的沉积，与实验结果一致 图5(b)中可看出CI分布在AL,CI-y的上下两侧， 2.2.2CHg和DCM对体系空间分布函数的影响 与图4具有一致性这里不做赘述.此外，DCM分 图5给出的是BMIM和AlC-y周围其他粒 布在次外侧，CH分布在最外侧，与表1中的DCM和 子的三维空间分布情况.从图5(a)中可以发现 C,Hg与铝配离子相互作用能分别为-21.28 kJ-mol CHg和DCM均分布在BMIM与Al.CI-y之间， 和-7.27 kJ-mol一致.CHg与阳离子的相互作用3 4 5 6 7 8 9 0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 (a) Pure DCM g(CR-Al) (r) g(Al-Cl) (r) g(CR-M) (r) g(Al-M) (r) r/(10−1 nm) r/(10−1 nm) r/(10−1 nm) C7H8 Pure DCM C7H8 DCM C7H8 DCM C7H8 3 4 5 6 7 0 5 10 15 20 25 30 (b) 3 4 5 6 7 8 9 10 11 r/(10−1 nm) 3 4 5 6 7 8 9 10 11 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 (c) 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 (d) AlxCl3x−y y AlxCl3x−y y AlxCl3x−y y 图 4    MD 模拟计算得到体系中离子间的径向分布函数 gA-B(r). （a）[BMIM]+与 ；（b） 与 Cl− ；（c）[BMIM]+与 M(M=DCM、C7H8 )； （d） 与 M(M=DCM、C7H8 ) AlxCl3x−y y AlxCl3x−y y AlxCl3x−y y Fig.4    Calculated radial distribution functions gA-B(r) for particle A and B from MD simulation: (a) [BMIM]+ - ; (b) -Cl− ; (c) [BMIM]+ - M(M = DCM, C7H8 ); (d) -M(M = DCM、C7H8 ) AlxCl3x−y y AlxCl3x−y y CN([BMIM]+−AlxCl3x−y y ) AlxCl3x−y y Al2Cl− 7 Al2Cl− 7 AlCl− 4 Al2Cl− 7 表 3 给出了 DCM 和 C7H8 的摩尔分数为 0.7 时， 计算得到的 与 Cl−以及 [BMIM]+与 的配位数. 从表 3 中可看出两种添加剂的加入都 减小了阴阳离子间的配位数 ， DCM 加入阳离子周围的铝离子数降低最多. 从 表 3 可看出添加剂加入均降低了 周围 Cl− 的配位数，而且 DCM 引起的降低明显大于 C7H8， 其 数 值 0.68 与 由 AlCl3 与 Cl−形 成 电 活 性 离 子 的 理 论 比 值 0.5 非 常 接 近 . 这 表 明 加 入 DCM 比加入 C7H8 更有利于减弱阴阳离子间的相 互作用，体系中铝配离子更倾向于生成 ，这 与实验[31] 观测到的随着 [BMIM]Cl/DCM 体系中 AlCl3 的摩尔分数增加到 0.667 时，体系中 大 幅降低而 大幅增加一致. 同时相互作用的减 弱，降低了体系的黏度，也使得阴阳离子的移动更 为容易，从而导致电导率增加，提升了体系的电化 学性质，有利于铝的沉积，与实验结果一致[32] . 2.2.2    C7H8 和 DCM 对体系空间分布函数的影响 AlxCl3x−y y AlxCl3x−y y 图 5 给出的是 [BMIM]+和 周围其他粒 子的三维空间分布情况. 从图 5（ a）中可以发现 C7H8 和 DCM 均分布在 [BMIM]+与 之间， AlxCl3x−y y AlxCl3x−y y AlxCl3x−y y AlxCl3x−y y 且 C7H8 分布在 DCM 的内侧，这表明阳离子与 C7H8 的相互作用大于其与 DCM 的相互作用，结合表 1 发 现 [BMIM]+与 C7H8 的相互作用能为−27.69 kJ·mol−1 ， 大于 [BMIM]+与 DCM 的相互作用能−22.29 kJ·mol−1 . 由图 4 知 [BMIM]+与 DCM 径向分布函数的分布 与 [BMIM]+与 的径向分布函数相似，以及 表 1 中 DCM 与体系阴、阳离子的相互作用能相 当，表明其更容易分布在阴阳离子之间，因此 DCM 分布在 内侧， 分布在最外层. 从 图 5（b）中可看出 Cl−分布在 的上下两侧， 与图 4 具有一致性这里不做赘述. 此外，DCM 分 布在次外侧，C7H8 分布在最外侧，与表1 中的DCM 和 C7H8 与铝配离子相互作用能分别为−21.28 kJ·mol−1 和−7.27 kJ·mol−1 一致. C7H8 与阳离子的相互作用 表 3    计算所得体系中主要粒子的配位数 Table 3    Calculated  coordination  number  of  the  main  particles  in  the system Type CN(AlxCl3x−y y −Cl−) CN([BMIM]+−AlxCl3x−y y ) [BMIM]Cl/AlCl3 0.99 2.88 [BMIM]Cl/AlCl3 /C7H8 0.85 1.81 [BMIM]Cl/AlCl3 /DCM 0.68 1.54 · 1042 · 工程科学学报，第 43 卷，第 8 期