田国才等：二氯甲烷和甲苯对咪唑离子液体结构和性质及铝电沉积的影响 ·1043 较大，与阴离子的相互作用较小，因此在图5(a)中 系中各粒子的均方根位移(MSD)和自扩散系数的 表现出更靠近阳离子一侧，也与量化计算得到的 变化.从图6(a)~(c)中可看出，在400~1800ps 稳定构型具有一致性，验证了CH3减弱阴阳离子 内体系中各粒子的均方位移与时间呈线性关系， 间相互作用的方式.在C分布内侧也有少部分 表明体系各粒子都已达到自由扩散的状态，因此 DCM的分布，这是由于DCM分子较小又容易与 在此段时间内计算得到的体系物理化学性质可 阴离子形成氢键，所以容易出现在铝配离子和 靠.虽然表1中显示的是CHg与阳离子的相互作 CT之间，CHg则不然 用较大，且在图4中也显示出径向分布函数峰值 更高，但CH使体系密度大幅下降，由表4可知 (a) (b CHg对体系中AlC-y与CI和[BMIM与AlC3-y 的配位数影响也较小，即CH3对体系离子的存在 形式影响较小，证实了在体系中CH减弱离子间 相互作用的方式，与图6中加人CHg小幅度提高 了阴阳离子的扩散系数一致.当添加剂为DCM 时，更倾向分布在阴阳离子之间，明显减弱了阴阳 国5计算得到的三维空间分布图.(a)BMIM周围CT(绿色)、 离子间的相互作用，体系中Al,C-y与C以及 CH,(黄色)、DCM(红色)、A,C-(蓝色)的三维空间分布： [BMM矿与Al,C-的配位数都有明显的减小，此 (b)A.C-y周围CT(绿色)、DCM(红色)、CHg(黄色)空间分布 时体系中铝配离子的存在形式主要为Al2C5.从 Fig.5 Spatial distribution from simulation:(a)Cl(green),AlC 图6也可看出DCM使体系中阴阳离子的扩散能 (blue),DCM (red),and C.Hs (yellow)around the [BMIM];(b)CI 力大幅增加，这有利于提高体系的电化学性质，进 (green),DCM(red).C,Ha (yellow)around AlC 而促进铝电沉积，同时DCM扩散较快，易于到达 2.2.3C7Hg和DCM对体系离子自扩散系数的影响 并能平铺吸附在电极表面的凸出部分起到一定的 图6为DCM和CH3的摩尔分数为0.7时，体 整平作用，从而可得到光亮的铝沉积层四 500 300 [BMIM](Pure) (a) -Al,Cl(Pure) ·-BMIM(DCM) 250 400 ◆-Al,C1-DCM0 [BMIM](C,H) 目 ▲AC-C,Hg) :-01 SW 150 100 50 100 0 400 600 80010001200140016001800 400 60080010001200140016001800 Time/ps Time/ps 90 (d) 1000 ·-DCM (c) 80 [BMIMICVAICI C.Hs ☑BMIMJCV/AICI,/C,H. Z☑BMIMJCI/AICI,/DCM 60 -OD/S 600 50 40 400 200 00 0 400 60080010001200140016001800 [BMIMT C M Time/ps Particles 图6DCM和CHs对体系中各粒子均方根位移(MSD)和扩散系数的影响.(a)BMM的MSD:(b)Al,C-的MSD:(c)DCM和CHg的 MSD,(d)各粒子的扩散系数 Fig.6 Effects of DCM and C.Hs on the root-mean-square displacement MSD and diffusion coefficient of particles:(a)MSD of [BMIM];(b)MSD of AlC ()MSD of DCM and C (d)diffusion coefficient较大，与阴离子的相互作用较小，因此在图 5（a）中 表现出更靠近阳离子一侧，也与量化计算得到的 稳定构型具有一致性，验证了 C7H8 减弱阴阳离子 间相互作用的方式. 在 Cl−分布内侧也有少部分 DCM 的分布，这是由于 DCM 分子较小又容易与 阴离子形成氢键 ，所以容易出现在铝配离子和 Cl−之间，C7H8 则不然. (a) (b) AlxCl3x−y y AlxCl3x−y y 图 5    计算得到的三维空间分布图. （a）[BMIM]+周围 Cl− (绿色)、 C7H8（黄色 ） 、 DCM（红色 ） 、 （蓝色 ）的三维空间分布 ； （b） 周围 Cl− （绿色）、DCM（红色）、C7H8（黄色）空间分布 AlxCl3x−y y AlxCl3x−y y Fig.5     Spatial  distribution  from  simulation:  (a)  Cl− (green), (blue),  DCM  (red),  and  C7H8 (yellow)  around  the  [BMIM]+ ;  (b)  Cl− (green), DCM (red), C7H8 (yellow) around 2.2.3    C7H8 和 DCM 对体系离子自扩散系数的影响 图 6 为 DCM 和 C7H8 的摩尔分数为 0.7 时，体 AlxCl3x−y y AlxCl3x−y y AlxCl3x−y y AlxCl3x−y y Al2Cl− 7 系中各粒子的均方根位移 (MSD) 和自扩散系数的 变化. 从图 6（a）～（c）中可看出，在 400～1800 ps 内体系中各粒子的均方位移与时间呈线性关系， 表明体系各粒子都已达到自由扩散的状态，因此 在此段时间内计算得到的体系物理化学性质可 靠. 虽然表 1 中显示的是 C7H8 与阳离子的相互作 用较大，且在图 4 中也显示出径向分布函数峰值 更高，但 C7H8 使体系密度大幅下降，由表 4 可知 C7H8 对体系中 与 Cl−和 [BMIM]+与 的配位数影响也较小，即 C7H8 对体系离子的存在 形式影响较小，证实了在体系中 C7H8 减弱离子间 相互作用的方式，与图 6 中加入 C7H8 小幅度提高 了阴阳离子的扩散系数一致. 当添加剂为 DCM 时，更倾向分布在阴阳离子之间，明显减弱了阴阳 离子间的相互作用 ，体系中 与 Cl−以 及 [BMIM]+与 的配位数都有明显的减小，此 时体系中铝配离子的存在形式主要为 . 从 图 6 也可看出 DCM 使体系中阴阳离子的扩散能 力大幅增加，这有利于提高体系的电化学性质，进 而促进铝电沉积，同时 DCM 扩散较快，易于到达 并能平铺吸附在电极表面的凸出部分起到一定的 整平作用，从而可得到光亮的铝沉积层[32] . 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 0 50 100 150 200 250 300 (a) 0 100 200 300 400 500 (b) 0 200 400 600 800 1000 (c) DCM 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 Particles (d) M [BMIM]+ (Pure) [BMIM]+ (DCM) [BMIM]+ (C7H8 ) MSD/(10−2 nm2 ) MSD/(10−2 nm2 ) MSD/(10−2 nm2 ) Time/ps 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 Time/ps 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 Time/ps AlxCly 3x−y(Pure) AlxCly 3x−y(DCM) AlxCly 3x−y(C7H8 ) C7H8 [BMIM]Cl/AlCl3 /DCM [BMIM]Cl/AlCl3 /C7H8 [BMIM]Cl/AlCl3 [BMIM]+ Cl− AlxCly 3x−y Diffusion coefficient/(10−11 m2 s−1 ) AlxCl3x−y 图 y  6    DCM 和 C7H8 对体系中各粒子均方根位移（MSD）和扩散系数的影响. （a）[BMIM]+的 MSD；（b） 的 MSD；（c）DCM 和 C7H8 的 MSD; (d) 各粒子的扩散系数 AlxCl3x−y y Fig.6    Effects of DCM and C7H8 on the root-mean-square displacement MSD and diffusion coefficient of particles: (a) MSD of [BMIM]+ ; (b) MSD of ; (c) MSD of DCM and C7H8 ; (d) diffusion coefficient 田国才等： 二氯甲烷和甲苯对咪唑离子液体结构和性质及铝电沉积的影响 · 1043 ·