·202· 工程科学学报，第37卷，第2期 机理没有改变的话，比值(Q。+Qm）/Q,随温度的增 加而增加，于是导致在高温区域具有较高的表观活化 4结论 能6-切.其中，Q,一快速氧化期消耗的氧化电荷， 通过对200~325℃下316L在含2mg·L-溶解氧 Q。一保护性氧化膜修复期消耗的氧化电荷，Q。一在 和A除氧条件下裂纹扩展速率的分析我们可以得到 稳态钝化态时的氧化电荷. 以下结论 图11展示了本研究中在温度倒数与裂纹扩展速 (1)316L在高温下的应力腐蚀开裂是沿晶型的并 率对数坐标下的结果，其斜率的负值即为（表观）活化 出现了明显的二次裂纹，表明二次裂纹在裂纹扩展中 能，活化能计算公式如下： 起到了重要的作用. TT.I EAE=RT-T: In Rce (Eem'po,T) (2) (2)改变溶解氧时，裂纹尖端会建立对应的水环 "Rcc (Ecn'Po:T2) 境，而环境的转变主要是受液体传质过程影响，温度越 式中：EAE为表观活化能，kJ·mol1;R为摩尔气体常 高对应的尖端稳定的水化学环境的形成所需时间就 数，8.314472J·(K·mol);Ee为腐蚀电位，V:po为溶 越短 解氧的质量浓度，mg·L:T为温度，℃：Rc为裂纹扩 (3)在250~325℃内，温度越高含2mgL氧的 展速率，mmsl 裂纹扩展速率比对应温度下的A除氧的裂纹扩展速 计算结果如表5所示.计算结果也显示在含2mg 率要高，并且这种差别在温度越高时表现得越明显，说 L氧的情况下，温度越高表观活化能就越高。但是， 明温度越高0，对裂纹扩展速率的影响就越明显. 该理论却无法解释在Ar除氧时裂纹扩展速率在250 (4)温度对裂纹扩展速率的影响是热活化的过 ℃出现峰值 程，它通过对影响应力腐蚀开裂的子过程的进行速率 表5不同温度范围内的表观活化能 来影响材料的裂纹扩展速率.由于每个子过程中的主 Table 5 Apparent activation energy in different temperature ranges 要控制因素可能不同，当环境发生变化时某个子过程 kJ-mol-1 中的控制因素也可能会发生转变，因此各个子过程的 条件 300~325℃250-300℃ 200-250℃ 变化可能在不同的温度下就会有不同的表现 2mg'L-102 176.10 52.46 27.68 因此我们认为热活化过程中加速了应力腐蚀开裂 部 考文献 过程中的某一个主导因素，从而使在含2mgL氧溶 0] Ford F P,Povich M J.The effect of oxygen temperature combina- 液时表现出裂纹扩展速率随温度的升高而升高的现 tions on the stress corrosion susceptibility of sensitized type 304 象.在Ar除氧时裂纹扩展速率在超过250℃后出现下 stainless steel in high purity water.Corrosion,1979,35 (12): 569 降可能与热活化过程中某一主导因素受到抑制 2] Jones R L,Gordon G M,Neils G H.Environmental degradation 在高温（大于250℃）区域，有证据表明，决定高温 on materials in boiling water reactors /Proceedings of the Fourth 水中裂纹扩展行为的因素是金属离子的溶解度因.金 International Symposium Environmental Degradation Material Nu- 属离子的溶解度强烈地依赖于温度和pH值，在高温 clear Power Systems-Water Reactors.Houston,1989:1. 下金属溶解度在接近中性时溶解度最低.高温水中裂 B]Shoji T.Progress in the mechanistic understanding of BWR SCC 纹扩展的限制过程，是由于金属离子的水解而使水的 and its implication to the prediction of SCC growth behavior in 传质过程参与到裂尖界面反应中.这个观点不同于那 plants /Proceedings of the 11th International Symposium Environ- 种简单引入薄膜、附着性氧化膜而将金属与水分开. mental Degradation Materials Nuclear Power Systems-Water Reac- 由于金属离子的溶解度在高温中性水中很低，金属原 tors.Skamania Lodge,2003:588. 4]Angeliu T M,Andresen P L,Hall E,et al.Intergranular stress 子的溶解在水解作用下很快(Ni,+H,O一→Ni0+ corrosion cracking of unsensitized stainless steels in BWR environ- 2H),这个水解过程消耗水，产生一个液体到达金属 ments Proceedings of the Ninth International Symposium Eni- 表面受限的局部区域.接着，金属表面的氧化/溶解过 ronmental Degradation Materials Nuclear Power SystemsWater 程是通过液态传质过程经该区域而被限速的 Reactors.Newport Beach,1999:311 裂尖体系形成的观点与温度变化时裂纹扩展的瞬 Ruther W E,Soppet W K,Kassner T F.Effect of temperature 态行为是相符合的.由于温度变化能立刻影响裂尖的 and ionic impurities at very low concentrations on stress corrosion cracking of AISI 304 stainless steel.Corrosion,1988,44(11) 化学平衡和氧化膜溶解度，裂纹扩展速率的改变会是 791 迅速的，尤其是能提高氧化膜溶解度与增强水进入金 [6]Andresen P L.Effects of temperature on crack growth rate in sen- 属溶解表面能力的变化.这些裂纹扩展速率的快速变 sitized type 304 stainless steel and alloy 600.Corrosion,1993,49 化在288℃开始向低温改变时表现得尤为显著圆， (9):714.工程科学学报，第 37 卷，第 2 期 机理没有改变的话，比值( QⅡ + QⅢ ) /QⅠ 随温度的增 加而增加，于是导致在高温区域具有较高的表观活化 能［16 － 17］． 其 中，QⅠ —快 速氧 化 期 消 耗 的 氧 化 电 荷， QⅡ —保护性氧化膜修复期消耗的氧化电荷，QⅢ —在 稳态钝化态时的氧化电荷． 图 11 展示了本研究中在温度倒数与裂纹扩展速 率对数坐标下的结果，其斜率的负值即为( 表观) 活化 能，活化能计算公式如下: EAAE = Ｒ T1T2 T1 － T2 ·ln ＲCG ( ECP1，ρO，T1 ) ＲCG ( ECP2，ρO，T2 ) ［17］ ． ( 2) 式中: EAAE为表观活化能，kJ·mol － 1 ; Ｒ 为摩尔气体常 数，8. 314472 J·( K·mol) － 1 ; ECP为腐蚀电位，V; ρO为溶 解氧的质量浓度，mg·L － 1 ; T 为温度，℃ ; ＲCG为裂纹扩 展速率，mm·s － 1 ． 计算结果如表 5 所示． 计算结果也显示在含 2 mg ·L － 1氧的情况下，温度越高表观活化能就越高． 但是， 该理论却无法解释在 Ar 除氧时裂纹扩展速率在 250 ℃出现峰值． 表 5 不同温度范围内的表观活化能 Table 5 Apparent activation energy in different temperature ranges kJ·mol － 1 条件 300 ～ 325 ℃ 250 ～ 300 ℃ 200 ～ 250 ℃ 2 mg·L － 1 O2 176. 10 52. 46 27. 68 因此我们认为热活化过程中加速了应力腐蚀开裂 过程中的某一个主导因素，从而使在含 2 mg·L － 1氧溶 液时表现出裂纹扩展速率随温度的升高而升高的现 象． 在 Ar 除氧时裂纹扩展速率在超过 250 ℃后出现下 降可能与热活化过程中某一主导因素受到抑制． 在高温( 大于 250 ℃ ) 区域，有证据表明，决定高温 水中裂纹扩展行为的因素是金属离子的溶解度［6］． 金 属离子的溶解度强烈地依赖于温度和 pH 值，在高温 下金属溶解度在接近中性时溶解度最低． 高温水中裂 纹扩展的限制过程，是由于金属离子的水解而使水的 传质过程参与到裂尖界面反应中． 这个观点不同于那 种简单引入薄膜、附着性氧化膜而将金属与水分开． 由于金属离子的溶解度在高温中性水中很低，金属原 子的溶解在水解作用下很快( Ni + 2 + H2O → NiO + 2H + ) ，这个水解过程消耗水，产生一个液体到达金属 表面受限的局部区域． 接着，金属表面的氧化/溶解过 程是通过液态传质过程经该区域而被限速的． 裂尖体系形成的观点与温度变化时裂纹扩展的瞬 态行为是相符合的． 由于温度变化能立刻影响裂尖的 化学平衡和氧化膜溶解度，裂纹扩展速率的改变会是 迅速的，尤其是能提高氧化膜溶解度与增强水进入金 属溶解表面能力的变化． 这些裂纹扩展速率的快速变 化在 288 ℃开始向低温改变时表现得尤为显著［6］． 4 结论 通过对 200 ～ 325 ℃下 316L 在含 2 mg·L － 1溶解氧 和 Ar 除氧条件下裂纹扩展速率的分析我们可以得到 以下结论． ( 1) 316L 在高温下的应力腐蚀开裂是沿晶型的并 出现了明显的二次裂纹，表明二次裂纹在裂纹扩展中 起到了重要的作用． ( 2) 改变溶解氧时，裂纹尖端会建立对应的水环 境，而环境的转变主要是受液体传质过程影响，温度越 高对应的尖端稳定的水化学环境的形成所需时间就 越短． ( 3) 在 250 ～ 325 ℃ 内，温度越高含 2 mg·L － 1氧的 裂纹扩展速率比对应温度下的 Ar 除氧的裂纹扩展速 率要高，并且这种差别在温度越高时表现得越明显，说 明温度越高 O2对裂纹扩展速率的影响就越明显． ( 4) 温度对裂纹扩展速率的影响是热活化的过 程，它通过对影响应力腐蚀开裂的子过程的进行速率 来影响材料的裂纹扩展速率． 由于每个子过程中的主 要控制因素可能不同，当环境发生变化时某个子过程 中的控制因素也可能会发生转变，因此各个子过程的 变化可能在不同的温度下就会有不同的表现． 参 考 文 献 ［1］ Ford F P，Povich M J． The effect of oxygen temperature combina￾tions on the stress corrosion susceptibility of sensitized type 304 stainless steel in high purity water． Corrosion，1979，35 ( 12 ) : 569 ［2］ Jones Ｒ L，Gordon G M，Neils G H． Environmental degradation on materials in boiling water reactors / / Proceedings of the Fourth International Symposium Environmental Degradation Material Nu￾clear Power Systems—Water Ｒeactors． Houston，1989: 1． ［3］ Shoji T． Progress in the mechanistic understanding of BWＲ SCC and its implication to the prediction of SCC growth behavior in plants / / Proceedings of the 11th International Symposium Environ￾mental Degradation Materials Nuclear Power Systems—Water Ｒeac￾tors． Skamania Lodge，2003: 588． ［4］ Angeliu T M，Andresen P L，Hall E，et al． Intergranular stress corrosion cracking of unsensitized stainless steels in BWＲ environ￾ments / / Proceedings of the Ninth International Symposium Envi￾ronmental Degradation Materials Nuclear Power Systems—Water Ｒeactors． Newport Beach，1999: 311 ［5］ Ｒuther W E，Soppet W K，Kassner T F． Effect of temperature and ionic impurities at very low concentrations on stress corrosion cracking of AISI 304 stainless steel． Corrosion，1988，44( 11) : 791 ［6］ Andresen P L． Effects of temperature on crack growth rate in sen￾sitized type 304 stainless steel and alloy 600． Corrosion，1993，49 ( 9) : 714． · 202 ·