陈丽杰等：白云母伴生铷矿氯化焙烧-水浸法提铷的动力学研究 ·813· 进行线性拟合，拟合的结果与铷提取的时间见 表4反应速率常数自然对数与温度倒数的关系 图10. Table 4 Relationship between Ink and T- T/℃ 1/T Ink 0.7 ■650℃0700℃ 650 0.00154 -4.91 0.6 ▲750℃V800℃ 拟合的回归直线 700 0.00143 -4.49 0.5 750 0.00133 -3.94 空0.4 800 0.00125 -3.44 0.2 -3.3 0.1 6 -3.6 ■丁 -3.9 1015 20 25 30 R-=0.98 时间min -4.2 图10不同氯化培烧温度下[1-(1-x)3]与t之间的关系 Fig.10 Relationship between [1-(1-x)3 and t at different 4.5 chlorination roasting temperatures 4.8 拟合优度(goodness of fit)是指回归直线对观测 5.1 值的拟合程度.度量拟合优度的统计量是可决系数 0.001260.001320.001380.001440.001500.00156 71 (亦称相关系数)R2.R最大值为1.R的值越接近 图11氯化培烧k与T之间的关系 1,说明回归直线对观测值的拟合程度越好：反之，R2 Fig.11 Relationship between Ink and T of chlorination roasting 的值越小，说明回归直线对观测值的拟合程度越差 不同氯化焙烧温度下[1-(1-x)3]与t之间拟合 3 结论 的相关系数(R)见表3，可以看出，三维界面反应 方程的相关系数平均值为0.9948，因此可以认为三 (1)通过氯化焙烧实验和热重-差热分析曲线 维界面反应方程能较好地描述该氯化焙烧反应 可知，用氯化钙混合白云母进行氯化反应的温度要 体系. 比用氯化钠低100℃左右.当白云母和氯化钙的质 表3三维界面反应方程的线性拟合相关系数 量比为2：1时，主要焙烧产品包括SiO2、CaCl和 Table 3 Correlation coefficients of three dimensional interfacial reaction Ca(AL,Si,0g),相对应的铷的浸出率为96.71%.当 equation obtained from linear regression analyses 白云母和氯化钠的质量比为2：1时，主要焙烧产品 温度/℃ 相关系数，R2 包括SiO2、NaCI和NaSi,AlOs,相对应的物的浸出率 650 0.9987 为71.43%.结果表明，从白云母中提取氯化铷， 700 0.9969 CaCL,比NaCl更有效率. 750 0.9914 (2)考察了氯化焙烧温度对铷提取率的影响. 800 0.9921 结果表明，只有当氯化焙烧温度提高至800℃后，才 可能取得明显的铷的氯化效果，在该温度下氯化焙 由图10中的三维界面反应方程反应速率常数 烧20min,铷的提取率即达96.71%.氯化焙烧温度 (斜率k)求得nk,并以nk对1/T作图，结果见表4 由750℃提高至800℃，铷的提取率达到平衡的时 和图11.如图11所示，lnk与1/T之间呈良好的线 间由27.5min缩短至20min.在650~800℃范围 性关系(R=0.98),所得直线斜率为-5077.73.根 内，随氯化焙烧温度升高，铷的氯化速率不断增大， 据阿仑尼乌斯(Arrhenius)公式[4-]，求解氯化焙烧 特别是800℃后，铷的氯化速率明显增大，这说明高 反应活化能：E=-(-5077.73)R=4827.07× 温有利于铷的氯化焙烧 8.314=42216.24Jmol-1,即42.22 kJ.mol- (3)对白云母与氯化钙氯化焙烧过程进行了动 计算所得表观活化能处于40~300kJ·mol-1范 力学研究，采用了不同的常见焙烧动力学方程进行 围内，可见白云母和CaC,的氯化过程的确受界面 拟合分析.结果表明，三维界面反应方程的拟合程 化学反应控制. 度最好，能较好地描述该氯化焙烧反应体系，根据阿陈丽杰等: 白云母伴生铷矿氯化焙烧鄄鄄水浸法提铷的动力学研究 进行线性拟合, 拟合的结果与铷提取的时间见 图 10. 图 10 不同氯化焙烧温度下[1 - (1 - x) 1 / 3 ]与 t 之间的关系 Fig. 10 Relationship between [1 - (1 - x) 1 / 3 ] and t at different chlorination roasting temperatures 拟合优度(goodness of fit)是指回归直线对观测 值的拟合程度. 度量拟合优度的统计量是可决系数 (亦称相关系数)R 2 . R 2最大值为 1. R 2的值越接近 1,说明回归直线对观测值的拟合程度越好;反之,R 2 的值越小,说明回归直线对观测值的拟合程度越差. 不同氯化焙烧温度下[1 - (1 - x) 1 / 3 ]与 t 之间拟合 的相关系数(R 2 )见表 3, 可以看出,三维界面反应 方程的相关系数平均值为 0郾 9948,因此可以认为三 维界面反应方程能较好地描述该氯化焙烧反应 体系. 表 3 三维界面反应方程的线性拟合相关系数 Table 3 Correlation coefficients of three dimensional interfacial reaction equation obtained from linear regression analyses 温度/ 益 相关系数,R 2 650 0郾 9987 700 0郾 9969 750 0郾 9914 800 0郾 9921 由图 10 中的三维界面反应方程反应速率常数 (斜率 k)求得 lnk,并以 lnk 对 1 / T 作图,结果见表 4 和图 11. 如图 11 所示,lnk 与 1 / T 之间呈良好的线 性关系(R = 0郾 98),所得直线斜率为 - 5077郾 73. 根 据阿仑尼乌斯(Arrhenius)公式[14鄄鄄15] ,求解氯化焙烧 反应 活 化 能: E = - ( - 5077郾 73 ) R = 4827郾 07 伊 8郾 314 = 42216郾 24 J·mol - 1 ,即 42郾 22 kJ·mol - 1 . 计算所得表观活化能处于 40 ~ 300 kJ·mol - 1范 围内,可见白云母和 CaCl 2 的氯化过程的确受界面 化学反应控制. 表 4 反应速率常数自然对数与温度倒数的关系 Table 4 Relationship between lnk and T - 1 T / 益 1 / T lnk 650 0郾 00154 - 4郾 91 700 0郾 00143 - 4郾 49 750 0郾 00133 - 3郾 94 800 0郾 00125 - 3郾 44 图 11 氯化焙烧 lnk 与 T - 1之间的关系 Fig. 11 Relationship between lnk and T - 1 of chlorination roasting 3 结论 (1)通过氯化焙烧实验和热重鄄鄄 差热分析曲线 可知,用氯化钙混合白云母进行氯化反应的温度要 比用氯化钠低 100 益左右. 当白云母和氯化钙的质 量比为 2 颐 1 时,主要焙烧产品包括 SiO2 、CaCl 和 Ca(Al 2 Si 2O8 ),相对应的铷的浸出率为 96郾 71% . 当 白云母和氯化钠的质量比为 2颐 1时,主要焙烧产品 包括 SiO2 、NaCl 和 NaSi 3AlO8 ,相对应的铷的浸出率 为 71郾 43% . 结果表明,从白云母中提取氯化铷, CaCl 2比 NaCl 更有效率. (2)考察了氯化焙烧温度对铷提取率的影响. 结果表明,只有当氯化焙烧温度提高至 800 益 后,才 可能取得明显的铷的氯化效果,在该温度下氯化焙 烧 20 min,铷的提取率即达 96郾 71% . 氯化焙烧温度 由 750 益 提高至 800 益 ,铷的提取率达到平衡的时 间由 27郾 5 min 缩短至 20 min. 在 650 ~ 800 益 范围 内,随氯化焙烧温度升高,铷的氯化速率不断增大, 特别是 800 益后,铷的氯化速率明显增大,这说明高 温有利于铷的氯化焙烧. (3)对白云母与氯化钙氯化焙烧过程进行了动 力学研究,采用了不同的常见焙烧动力学方程进行 拟合分析. 结果表明,三维界面反应方程的拟合程 度最好,能较好地描述该氯化焙烧反应体系,根据阿 ·813·