黄威等：杨梅状Fe3O,@SnO2核壳材料制备及吸波性能 ·637· 1.2测试与表征 O、Si和Sn等相关元素如图所示.对比FeO4,FeO4@ 采用高功率转靶多晶Smartlab型X射线衍射 SiO2中Fe2p的信号强度较弱，说明SiO2薄膜均匀 仪(XRD)分析材料的物相（实验条件：Cu靶，步长 且致密，覆盖了Fe2p信号.Fe3O4@SnOz-2中的 0.02°，扫描范围10°~80°)；通过Escalab250Xi型 Si2p信号（结合能为103.6eV)几乎消失，可能是尿 X射线光电子能谱仪(XPS)对材料表面化学元素 素在高温高压的条件下电离出了大量的OH,通 价态进行分析；利用Hitachi SU-8010冷场发射扫 过碱性刻蚀除去了Fe3O4表面的SiO2.此外，和 描电子显微镜(SEM)和EM2I0OF透射电子显微 Fe3O4@SnO2-l相比，Fe3O4@SnO2-2中Sn3d的信 镜(TEM)观察材料的微观形貌；采用BHV-55型振 号强度更强，进一步说明FeO4@SnO2-2中表面负 动样品磁强计(VSM)测试材料的静磁性能；采用 载的SnO2含量更多，这和X射线衍射图谱的分析 HP8722ES矢量网络分析仪(VNA)测量材料在 相吻合.图2(b)和(c)分别为FeO4@SnO2-l和 2~18GHz的复介电常数和复磁导率，测试时样品 FeO,@SnO2-2中Fe2p和Sn3d的精细谱.图2(b) 与石蜡以质量比3：2混合，制成外径7mm,内径 中710.6和724.1eV的峰分别对应于Fe元素中的 3mm,高2mm的圆环试样：最后根据传输线理 2p32和2p1p自旋轨道，两峰相差13.5eV,其结果 论，模拟计算不同厚度条件下材料的吸波性能. 和文献[I6]中的FeO4X射线光电子能谱结果吻 合.结合能为715.1eV的卫星峰来自于Sn3p3n的 2结果与讨论 千扰7，且由于Fe,O4@SnO2-2表面的SnO2含量 2.1物相及表面元素分析 更高，因此反映出更强的Sn3p2信号干扰（如 图1为Fe3O4、FeO4@SiO2、Fe3O4@SnO2-l和 图2(c)所示).图2(d)中487.1和495.3eV的峰分别 Fe3O4@SnO2-2的X射线衍射图谱.图中位于30.2°、 对应于Sn元素的3ds2和3d3n自旋轨道，两峰相差 35.6°、43.3°、57.1°和63.1的主衍射峰分别对应 8.2eV,表明Fe,O4@SnO2-2中的Sn为Sn (220)、(311)、(400)、(511)和(440)晶面，与尖晶 2.2形貌及微观结构分析 石型的FeO4(JCPD卡片No.99-0073)匹配良好，说 图3为FeO4、Fe3O4@SiO2、FeO4@SnO2-l和 明合成的FeO4具有很高的纯度.在FeO4表面包 Fe3O4@SnO2-2的扫描电子显微镜图，右上角区域为 覆SiO2后，没有新的衍射峰出现，说明SiO2为非 放大后单个球体的透射电子显微镜图.所制备的 晶态吲其余的衍射峰出现在26.6°、33.9°、51.6° Fe3O4、Fe3O4@SiO2、Fe3O4@SnO2-l和Fe3O4@SnO2-2 和66.1处，与金红石型的SnO2(JCPD卡片No.41- 均为形貌规整的球形，球径在400~600nm之间， 1445)相吻合，分别对应(110)、(101)、(211)和 且分散均匀，无明显团聚.图3(a)为Fe3O4的形貌 (301)晶面.对比FeO4@SnO2-1,Fe04@SnO2-2中的 及微观结构，可观察到Fe3O4球由40~80nm的 SnO2的衍射强度更高，表明Fe3O4@SnO2-2中SnO2 半碗状碎粒组装而成，体现了典型的奥斯特瓦尔 的相对含量更高 德熟化自组装机制.在其表面包覆SiO2后， SiO2粒子在表面沉积成膜，膜厚大约20nm,因此 其表面比纯的FeO4球更为光滑（如图3(b)所示） Fe;O 图3(c)所示的Fe3O4@SnO2-】由Fe3O4球表面直接 Fe:O@SiO. 包覆SnO2得到，SnO2纳米粒子均匀沉积在FeO4 球表面，形成核壳结构.另外，由于包覆过程中进 Fe,O.@SnO,-I 一步发生了奥斯特瓦尔德熟化，因此Fe3O,@SnO2 人人 1的具有明显的空心结构.FeO4@SnO2-2的表面 ·SnO2 Fe:O @SnO2-2 ◆FeOa。◆ 形貌和杨梅类似（如图3(d)所示），相比于Fe3O4@ ◆◆ SnO2-l,其形貌均匀性更好，表面SnO2负载量更 102030 4050607080 多，这是因为SiO2包覆改变了Fe,O4表面性质，使 28M() 后续SnO2纳米粒子在Fe3O4@SiO2模板上能够稳 图1不同试样的X射线衍射图谱 定沉积2o值得注意的是，FeO4@SnO2-2中SnO2 Fig.1 XRD pattern of the studied samples 壳层厚度约为40nm,壳层内部充斥大量空隙，这 图2(a)为FeO4、Fe3O4@SiO2、Fe3O4@SnO2-l 种结构有利于电磁波传播时多重反射及散射行为 和Fe3O4@SnO2-2的X射线光电子能谱总谱，Fe、 的产生.1.2    测试与表征 采用高功率转靶多晶 Smartlab 型 X 射线衍射 仪（XRD）分析材料的物相（实验条件：Cu 靶，步长 0.02°，扫描范围 10°～80°）；通过 Escalab 250Xi 型 X 射线光电子能谱仪（XPS）对材料表面化学元素 价态进行分析；利用 Hitachi SU-8010 冷场发射扫 描电子显微镜 (SEM) 和 JEM 2100F 透射电子显微 镜（TEM）观察材料的微观形貌；采用 BHV-55 型振 动样品磁强计（VSM）测试材料的静磁性能；采用 HP8722ES 矢量网络分析仪 （ VNA）测量材料 在 2～18 GHz 的复介电常数和复磁导率，测试时样品 与石蜡以质量比 3∶2 混合，制成外径 7 mm，内径 3 mm，高 2 mm 的圆环试样；最后根据传输线理 论，模拟计算不同厚度条件下材料的吸波性能. 2    结果与讨论 2.1    物相及表面元素分析 图 1 为 Fe3O4、 Fe3O4@SiO2、 Fe3O4@SnO2 -1 和 Fe3O4@SnO2 -2 的 X 射线衍射图谱. 图中位于 30.2°、 35.6°、 43.3°、 57.1°和 63.1°的主衍射峰分别对应 （220）、（311）、（400）、（511）和（440）晶面，与尖晶 石型的 Fe3O4（JCPD 卡片 No.99-0073）匹配良好，说 明合成的 Fe3O4 具有很高的纯度. 在 Fe3O4 表面包 覆 SiO2 后，没有新的衍射峰出现，说明 SiO2 为非 晶态[15] . 其余的衍射峰出现在 26.6°、33.9°、51.6° 和 66.1°处，与金红石型的 SnO2（JCPD 卡片 No.41- 1445）相吻合，分别对应（ 110）、（ 101）、（ 211）和 （301）晶面. 对比Fe3O4@SnO2 -1，Fe3O4@SnO2 -2 中的 SnO2 的衍射强度更高，表明 Fe3O4@SnO2 -2 中 SnO2 的相对含量更高. 图 2（ a）为 Fe3O4、Fe3O4@SiO2、Fe3O4@SnO2 -1 和 Fe3O4@SnO2 -2 的 X 射线光电子能谱总谱，Fe、 O、Si 和Sn 等相关元素如图所示. 对比Fe3O4，Fe3O4@ SiO2 中 Fe2p 的信号强度较弱，说明 SiO2 薄膜均匀 且致密 ，覆盖 了 Fe2p 信 号 . Fe3O4@SnO2 -2 中 的 Si2p 信号（结合能为 103.6 eV）几乎消失，可能是尿 素在高温高压的条件下电离出了大量的 OH– ，通 过碱性刻蚀除去了 Fe3O4 表面的 SiO2 . 此外，和 Fe3O4@SnO2 -1 相比 ， Fe3O4@SnO2 -2 中 Sn3d 的 信 号强度更强，进一步说明 Fe3O4@SnO2 -2 中表面负 载的 SnO2 含量更多，这和 X 射线衍射图谱的分析 相吻合 . 图 2（ b） 和 （ c） 分 别 为 Fe3O4@SnO2 -1 和 Fe3O4@SnO2 -2 中 Fe2p 和 Sn3d 的精细谱. 图 2（b） 中 710.6 和 724.1 eV 的峰分别对应于 Fe 元素中的 2p3/2 和 2p1/2 自旋轨道，两峰相差 13.5 eV，其结果 和文献 [16] 中的 Fe3O4 X 射线光电子能谱结果吻 合. 结合能为 715.1 eV 的卫星峰来自于 Sn3p3/2 的 干扰[17] ，且由于 Fe3O4@SnO2 -2 表面的 SnO2 含量 更高 ，因此反映出更强 的 Sn3p3/2 信号干扰 （如 图 2（c）所示）. 图 2（d）中 487.1 和 495.3 eV 的峰分别 对应于 Sn 元素的 3d5/2 和 3d3/2 自旋轨道，两峰相差 8.2 eV，表明 Fe3O4@SnO2 -2 中的 Sn 为 Sn4+[18] . 2.2    形貌及微观结构分析 图 3 为 Fe3O4、 Fe3O4@SiO2、 Fe3O4@SnO2 -1 和 Fe3O4@SnO2 -2 的扫描电子显微镜图，右上角区域为 放大后单个球体的透射电子显微镜图. 所制备的 Fe3O4、Fe3O4@SiO2、Fe3O4@SnO2 -1 和Fe3O4@SnO2 -2 均为形貌规整的球形，球径在 400～600 nm 之间， 且分散均匀，无明显团聚. 图 3（a）为 Fe3O4 的形貌 及微观结构 ，可观察到 Fe3O4 球由 40～80 nm 的 半碗状碎粒组装而成，体现了典型的奥斯特瓦尔 德熟化自组装机制 [19] . 在其表面包 覆 SiO2 后 ， SiO2 粒子在表面沉积成膜，膜厚大约 20 nm，因此 其表面比纯的 Fe3O4 球更为光滑（如图 3（b）所示）. 图 3（c）所示的 Fe3O4@SnO2 -1 由 Fe3O4 球表面直接 包覆 SnO2 得到，SnO2 纳米粒子均匀沉积在 Fe3O4 球表面，形成核壳结构. 另外，由于包覆过程中进 一步发生了奥斯特瓦尔德熟化，因此 Fe3O4@SnO2 - 1 的具有明显的空心结构. Fe3O4@SnO2 -2 的表面 形貌和杨梅类似（如图 3（d）所示），相比于 Fe3O4@ SnO2 -1，其形貌均匀性更好，表面 SnO2 负载量更 多，这是因为 SiO2 包覆改变了 Fe3O4 表面性质，使 后续 SnO2 纳米粒子在 Fe3O4@SiO2 模板上能够稳 定沉积[20] . 值得注意的是，Fe3O4@SnO2 -2 中 SnO2 壳层厚度约为 40 nm，壳层内部充斥大量空隙，这 种结构有利于电磁波传播时多重反射及散射行为 的产生. 10 20 30 40 50 60 70 80 Fe3O4 Fe3O4@SiO2 Fe3O4@SnO2 -1 Fe3O4@SnO2 SnO2 -2 Fe3O4 Intensity 2θ/(°) 图 1    不同试样的 X 射线衍射图谱 Fig.1    XRD pattern of the studied samples 黄    威等： 杨梅状 Fe3O4@SnO2 核壳材料制备及吸波性能 · 637 ·