第一章冶金热力学基础 60≤TaS 合并两式,得到热力学第一、第二定律的联合表达式 TdS≥dU+Pd+oWy (1-37) (2)亥姆霍次自由能及等温、等容过程的判据 在等温等容条件下,TdS=D(TS),故式(1-37)变为 d(TS)≥aU+oW'或-d(U-TS)≥dW (1-38) U-TS即为亥姆霍次自由能,以A表示。 A=U-TS (1-39) 因U、T、S均为状态函数,A也必然为状态函数。 将式(1-39)代入(1-38),可得 dA≥oy (1-40) 若体系为隔离体系,则 (1-41) 式中“=”表示可逆过程,“>”表示不可逆过程,即在等温、等压且不涉及体积功的条 件下,过程自发地向亥姆霍次自由能降低的方向进行 (3)吉布斯自由能及等温、等压过程的判据 在等温等压条件下,TdS=d(TS),PdV=d(PV),故式(1-37)可表示为 d(TS)≥U+d(PV)+oW'和-d(U+P-7S)≥oW (1-42) U+PVTS称为吉布斯自由能,以G表示,即 G=U+PV-TS=H-TS 因U、P、T、S、H均为状态函数,G也必为状态函数。将式(1-43)代入式(1-42) 可得 dG≥oy′ (1-44) 若体系在等温、等压且W=0,有 -dG≥0或△G≤0 式中“=”表示平衡或可逆过程,“>”表示不可逆过程。可以看出,在等温等压和不涉 及体积功的条件下,过程只能自发向吉布斯自由能降低的方向进行,直到G达到最小,即 △G=0为止,此时过程达到平衡态。 由于冶金过程主要发生在等压条件下,吉布斯自由能具有特殊的意义。 四、吉布斯自由能变化△G的计算 对恒温过程,有 AG=△H-T^AS 对不作体积功的可逆过程 dA=-SdT-pdv, dG=-SdT+VdP (1-47) 1.5化学平衡 化学反应的方向及平衡条件 在等温等压条件下,有几种物质参加的化学反应可写为 aA+ dD=qQ+Rr第一章 冶金热力学基础 6 δQ ≤ TdS 合并两式，得到热力学第一、第二定律的联合表达式 TdS ≥ dU + PdV + δW ′ （1-37） （2） 亥姆霍次自由能及等温、等容过程的判据 在等温等容条件下，TdS=D（TS），故式（1-37）变为 d(TS) ≥ dU + δW ′ 或 − d(U − TS) ≥ dW ′ （1-38） U-TS 即为亥姆霍次自由能，以 A 表示。 A=U-TS （1-39） 因 U、T、S 均为状态函数，A 也必然为状态函数。 将式（1-39）代入（1-38），可得 − dA ≥ δW ′ （1-40） 若体系为隔离体系，则 − dA ≥ 0 （1-41） 式中“=”表示可逆过程，“>”表示不可逆过程，即在等温、等压且不涉及体积功的条 件下，过程自发地向亥姆霍次自由能降低的方向进行。 （3） 吉布斯自由能及等温、等压过程的判据 在等温等压条件下， TdS=d （ TS ）， PdV=d （ PV ），故式（ 1-37 ）可表示为 d(TS) ≥ dU + d(PV ) + δW ′ 和 − d(U + PV − TS) ≥ δW ′ （1-42） U+PV-TS 称为吉布斯自由能，以 G 表示，即 G=U+PV-TS=H-TS （1-43） 因 U、P、T、S、H 均为状态函数，G 也必为状态函数。将式（1-43）代入式（1-42）， 可得 − dG ≥ δW ′ （1-44） 若体系在等温、等压且 W´=0，有 − dG ≥ 0 或 ∆G ≤ 0 （1-45） 式中“=”表示平衡或可逆过程，“>”表示不可逆过程。可以看出，在等温等压和不涉 及体积功的条件下，过程只能自发向吉布斯自由能降低的方向进行，直到 G 达到最小，即 ΔG=0 为止，此时过程达到平衡态。 由于冶金过程主要发生在等压条件下，吉布斯自由能具有特殊的意义。 四、 吉布斯自由能变化ΔG 的计算 对恒温过程，有 ∆G = ∆H −T∆S （1-46） 对不作体积功的可逆过程： dA = −SdT − PdV ， dG = −SdT +VdP （1-47） 1．5 化学平衡 一、 化学反应的方向及平衡条件 在等温等压条件下，有几种物质参加的化学反应可写为 aA+ dD=qQ+Rr 6