第一章冶金热力学基础 (1-25) 对不可逆过程,有 (1-27) 即体系在两态之间进行的任何不可逆过程的热温熵之和小于体系熵的改变量 将式(1-27)和(1-25)合并,可得 (1-28) AS≥∑ (1-29) 式中“=”为可逆过程;“>”为不可逆过程。这两个式子称为克劳修斯不等式,是热力 学第二定律数学表达式的微分和积分式。此不等式可用来作为过程可逆性的判据,不等式 两侧的差值越大,过程的不可逆程度越大 将式(1-28)(1-29)用于绝热过程或隔离体系,则有 dSo≥0或△Sa≥0 (1-30) 熵变计算及其应用 变温过程的熵变 对等压过程 00= dp =nCpdT 对等容过程 00,=dQy=nCr dT 所以有 ncpdT AS。= (1-33) AS,=r2ncrdT (1-34) 、亥姆霍次( Helmholtz)自由能和吉布斯( Gibbs)自由能 熵变可以作为过程方向的判据,但因熵变的计算要求为可逆过程,对环境的熵变计算 还要考虑实际环境的情况。若能将体系与环境的熵变统一到体系自身的性质中,从而取消 隔离条件的限制将是非常方便于使用的。为此人们在熵变的基础上,引入了两个新的概念- 亥姆霍次自由能和吉布斯自由能,它们与焓一样,是体系的状态函数,在特定的条件下, 可以直接用它们的改变量来判断过程的方向和限度。 (1)热力学第一定律和第二定律的合并式 已知热力学第一定律和第二定律的数学表达式分别为 8o=dU +pdv +sW'第一章 冶金热力学基础 5 T Q dS δ = （1-25） 对不可逆过程，有 T Q dS δ ir > （1-27） 即体系在两态之间进行的任何不可逆过程的热温熵之和小于体系熵的改变量。 将式（1-27）和（1-25）合并，可得 T Q dS δ ≥ （1-28） T Q S δ ∆ ≥ Σ （1-29） 式中“=”为可逆过程；“>”为不可逆过程。这两个式子称为克劳修斯不等式，是热力 学第二定律数学表达式的微分和积分式。此不等式可用来作为过程可逆性的判据，不等式 两侧的差值越大，过程的不可逆程度越大。 将式（1-28）（1-29）用于绝热过程或隔离体系，则有 dSisol. ≥ 0 或∆Sisol. ≥ 0 （1-30） 二、 熵变计算及其应用 变温过程的熵变 对等压过程 δQr = δQP = nCPdT 对等容过程 δQr = δQV = nCV dT 所以有 ∫ ∆ = 2 1 T T P T nCpdT S （1-33） ∫ ∆ = 2 1 T T V V T nC dT S （1-34） 三、 亥姆霍次（Helmheltz）自由能和吉布斯（Gibbs）自由能 熵变可以作为过程方向的判据，但因熵变的计算要求为可逆过程，对环境的熵变计算 还要考虑实际环境的情况。若能将体系与环境的熵变统一到体系自身的性质中，从而取消 隔离条件的限制将是非常方便于使用的。为此人们在熵变的基础上，引入了两个新的概念---- 亥姆霍次自由能和吉布斯自由能，它们与焓一样，是体系的状态函数，在特定的条件下， 可以直接用它们的改变量来判断过程的方向和限度。 （1） 热力学第一定律和第二定律的合并式 已知热力学第一定律 和第二定律的数学表达式分别为 δQ = dU + PdV + δW ′ 5