影响产品性能，史为严重的则引起爆聚。因此甲基丙烯酸甲酯的本体聚合一般采用三段法聚 合，而反应速率的测定只能在低转化率下完成。 反应速率的测定 在聚合过程中，不同的聚合体系和聚合条件具有不同的反应速度，聚合速度的测定，对 工业生产和理论研究具有重要的意义。聚合反应速率的测定一般可分为化学方法和物理方法 两大类。化学方法是在聚合反应过程中，用化学分析的方法测定生成的聚合物量和城存的单 体量，物理方法是利用聚合反应过程中某物理量的变化测定聚合反应速率，这些参数必须 正比于反应物或产物的浓度 本实验采用膨胀计法测定聚合反应速率，基于单体索度小于聚合物密度，因此在聚合过 程中体系体积不断缩小，当一定量单体聚合时，体积的变化与转化率成正比。如果将这种体 积的变化置于一根直径很小的毛细管中观察，测试灵敏度将大大提高，这种方法就叫膨张计 法。 若以△V表示聚合反应：时刻的体积收缩值。则转化车C=A KK其中， V。为聚合体系起始体积：K为单体全部转化为聚合物时的体积变化率，即： K=4,一d×1009%:其中，r为毛细管半径：中为聚合物索度：d血为单体索度：h d。 为某时刻聚合体系液面下降高度，则聚合速度为： R.-AM_IMn,-IML -CIML-GIMNL _C-GuL dt 42-4 4-4 4-4 因此，通过测定某一时刻聚合液面下降高度，即可计算出此时刻的体积收缩值和转化率 进而做出转化率与时间关系曲线，取直线部分斜率，即可求出平均聚合反应速率 应用膨胀计法测定聚合反应速率既简便又准确，此法只适用于测量转化率在10%反应 范用内的聚合反应速率，因为只有在稳定阶段(10%以内的转化率)才能用上式求取平均速 率，体积收缩堡线性关系，超过此阶段，体系钻度增大，导致自动加速，用上式计算的速率 已不是体系的真实速率，而月膨胀计毛细管弯月面的黏附也导致较大误差。 3.验证动力学关系 根据自山基聚合反应机理在一定假设和条件下可推导得出聚合初期的动力学微分方程， _=kUM]在转化率低的情况时，可假定引发剂浓度保持恒定，将微分式积分 d 可狗下式：h [M =K,式中，M为起始单体浓度，[M为t时刻单体浓度，K为常 数。此式为直线方程，刻果从实验中测出个同时间的单体浓度值，算出个时间的山一 数值，依此作图，应得一条直线，山此可验证聚合速度与单体浓度的动力学关系式。 已知t时刻反应掉的单体量为