·1332· 北京科技大学学报 第33卷 高炉渣中钛含量低（通常T0,的质量分数小于 1.2实验方法 25%),目前尚无合理、有效和经济的手段加以回收 称取40.0g的钒钛磁铁精矿和一定质量的还原 利用，因此这种工艺不仅造成环境污染，而且造成大 煤粉（或加入添加剂）混匀后装入石墨坩埚，加盖置 量钛资源的浪费.非高炉法流程有两种-9：一 于一定温度的马弗炉中，待反应一定时间后，快速取 种是先提铁后提钒流程，以南非、新西兰、俄罗斯和 出样品并将其迅速倒入通有氮气的容器中快速冷却 攀钢的直接还原一电炉熔分一钠化提钒流程为代 至室温.取样进行化学分析和物相分析，采用金属 表：另一种为先提钒后提铁流程，主要有南非培烧一 化率指标来评价钒钛磁铁精矿的还原效果 浸取流程和攀钢焙烧一浸取一直接还原流程.这些 n=t(MFe) ×100% (1) 工艺普遍存在着流程长，能耗高，铁、钛和钒综合利 w(TFe) 用程度偏低等问题.中国科学院过程工程研究所提 式中，w(MFe)为还原样品中金属铁的质量分数， 出钒钛磁铁精矿“直接还原+碱熔盐”工艺，即采用 w(T℉e)为还原样品中全铁的质量分数，)为金属 煤基直接还原焙烧一磁选分离出海绵铁后用作炼铁 化率. 炼钢原料，得到的富钒钛料使用碱熔盐工艺进行处 1.3产物表征 理.“直接还原+碱熔盐”工艺可望成为提高钒钛磁 还原产物经磨碎后进行产物表征，通过X射线 铁矿综合利用效率的新型工艺技术.本实验主要研 衍射(XRD,X'Pert PRO MPD,PANalytical,荷兰，40 究了还原温度、还原时间、碳铁摩尔比和添加剂等因 kV,CuK.靶)测试产物的晶型结构，利用偏光显微 素对钒钛磁铁精矿金属化率的影响，为工业生产探 镜(DMM-220C)和扫描电镜(SEM,JEOL ASM- 索规律 6510A,日本)进行形貌和组分分析. 1实验 2 实验结果与讨论 1.1实验原料 2.1反应机理 实验原料钒钛磁铁精矿产自攀西地区，其主要 目前普遍认为钒钛磁铁精矿的还原反应的机理 化学成分见表1，还原煤粉的工业分析及反应性结 是：当以气体为还原剂时为吸附一自动催化理论；当 果见表2和表3.本实验矿粉均粉碎至-0.147mm, 以固体碳为还原剂时，在温度较高的条件下，还原反 还原煤粉的粒度均要求在0.074mm以下. 应是布多尔反应产生的C0与钒钛磁铁精矿之间的 表1钒钛磁铁精矿的主要化学成分（质量分数） 反应圆 Table 1 Chemical composition of vanadium-bearing titanomagnetite con- 对钒钛磁铁精矿固态还原反应的研究表 centrates 明6-刀：钒钛磁铁精矿固态还原反应是逐级进行的， TFe 即Fe20,→Fe0,→Fe0→Fe的还原过程，同时伴随 52.3227.0312.933.133.141.22 4.040.31 着Ti+的部分还原.矿石中含有的Mg0和MnO等 注：T℉e表示钒钛磁铁精矿中的全铁 杂质将固溶于M,O,型(M为Fe、Ti、Mg和Mn等)固 表2还原煤粉工业分析及灰熔点分析 溶体中，使铁的氧化物很难被还原完全，因此最终还 Table 2 Industrial analysis and ash fusibility analysis of pulverized coal 原产物是由金属铁、还原产生的金红石类及M,O,型 成分（质量分数）/% 灰熔点/℃ 固溶体所构成的混合物. c(S)/% M A V FC DT ST HT MT 2.2还原温度对金属化率的影响 1.5011.882.9885.1412881305132213270.376 在还原时间为120min、碳铁摩尔比为1.3的实 注：M一空气干燥基水分；A一干燥基灰分：V“一干燥基挥发 验条件下，研究了还原温度对金属化率的影响，结果 分：FC4一干燥基固定碳：DT一变形温度：ST一软化温度：HT一半球 如图1所示 温度：T一熔化温度：w(S)一硫的质量分数. 由图1可以看出：在1000~1200℃温度范围 表3还原煤粉的反应性 内，随着还原温度升高，金属化率增加很快，温度在 Table 3 Reactivity of pulverized coal 1200℃时，金属化率约为84.5%；当温度超过1200℃ 温度/℃1000105011001050 1200 时，金属化率随温度的升高增加较小，在1300℃时 a/% 14.98 23.14 39.00 64.21 89.24 金属化率仅为85.1%.由此可见，升高温度对金属 注：α表示还原煤粉将二氧化碳还原成一氧化碳的能力，即二氧 化率的提高具有明显的效果，但是在1200~1300℃ 化碳的还原率 温度范围内，金属化率增加不大.在1300℃时反应北 京 科 技 大 学 学 报 第 33 卷 高炉渣中钛含量低 ( 通 常 TiO2 的 质 量 分 数 小 于 25% ) ，目前尚无合理、有效和经济的手段加以回收 利用，因此这种工艺不仅造成环境污染，而且造成大 量钛资源的浪费［2，4］． 非高炉法流程有两种［4 － 5］: 一 种是先提铁后提钒流程，以南非、新西兰、俄罗斯和 攀钢的直接还原—电炉熔分—钠化提钒流程为代 表; 另一种为先提钒后提铁流程，主要有南非焙烧— 浸取流程和攀钢焙烧—浸取—直接还原流程． 这些 工艺普遍存在着流程长，能耗高，铁、钛和钒综合利 用程度偏低等问题． 中国科学院过程工程研究所提 出钒钛磁铁精矿“直接还原 + 碱熔盐”工艺，即采用 煤基直接还原焙烧—磁选分离出海绵铁后用作炼铁 炼钢原料，得到的富钒钛料使用碱熔盐工艺进行处 理． “直接还原 + 碱熔盐”工艺可望成为提高钒钛磁 铁矿综合利用效率的新型工艺技术． 本实验主要研 究了还原温度、还原时间、碳铁摩尔比和添加剂等因 素对钒钛磁铁精矿金属化率的影响，为工业生产探 索规律． 1 实验 1. 1 实验原料 实验原料钒钛磁铁精矿产自攀西地区，其主要 化学成分见表 1，还原煤粉的工业分析及反应性结 果见表 2 和表 3． 本实验矿粉均粉碎至 － 0. 147 mm， 还原煤粉的粒度均要求在 0. 074 mm 以下． 表 1 钒钛磁铁精矿的主要化学成分( 质量分数) Table 1 Chemical composition of vanadium-bearing titanomagnetite con￾centrates % TFe FeO TiO2 MgO Al2O3 CaO SiO2 V2O5 52. 32 27. 03 12. 93 3. 13 3. 14 1. 22 4. 04 0. 31 注: TFe 表示钒钛磁铁精矿中的全铁． 表 2 还原煤粉工业分析及灰熔点分析 Table 2 Industrial analysis and ash fusibility analysis of pulverized coal 成分( 质量分数) /% 灰熔点/℃ Mad Ad Vdaf FCad DT ST HT MT w( S) /% 1. 50 11. 88 2. 98 85. 14 1 288 1 305 1 322 1 327 0. 376 注: Mad—空气干燥基水分; Ad—干燥基灰分; Vdaf—干燥基挥发 分; FCad—干燥基固定碳; DT—变形温度; ST—软化温度; HT—半球 温度; MT—熔化温度; w( S) —硫的质量分数． 表 3 还原煤粉的反应性 Table 3 Reactivity of pulverized coal 温度/℃ 1 000 1 050 1 100 1 050 1 200 α/% 14. 98 23. 14 39. 00 64. 21 89. 24 注: α 表示还原煤粉将二氧化碳还原成一氧化碳的能力，即二氧 化碳的还原率． 1. 2 实验方法 称取 40. 0 g 的钒钛磁铁精矿和一定质量的还原 煤粉( 或加入添加剂) 混匀后装入石墨坩埚，加盖置 于一定温度的马弗炉中，待反应一定时间后，快速取 出样品并将其迅速倒入通有氮气的容器中快速冷却 至室温． 取样进行化学分析和物相分析，采用金属 化率指标来评价钒钛磁铁精矿的还原效果． η = w( MFe) w( TFe) × 100% ( 1) 式中，w( MFe) 为还原样品中金属铁的质量分数， w( TFe) 为还原样品中全铁的质量分数，η 为金属 化率． 1. 3 产物表征 还原产物经磨碎后进行产物表征，通过 X 射线 衍射( XRD，X' Pert PRO MPD，PANalytical，荷兰，40 kV，Cu Kα靶) 测试产物的晶型结构，利用偏光显微 镜( DMM--220 C) 和 扫 描 电 镜( SEM，JEOL ASM-- 6510 A，日本) 进行形貌和组分分析． 2 实验结果与讨论 2. 1 反应机理 目前普遍认为钒钛磁铁精矿的还原反应的机理 是: 当以气体为还原剂时为吸附--自动催化理论; 当 以固体碳为还原剂时，在温度较高的条件下，还原反 应是布多尔反应产生的 CO 与钒钛磁铁精矿之间的 反应［6］． 对钒钛磁铁精矿固态还原反应的研究表 明［6 － 7］: 钒钛磁铁精矿固态还原反应是逐级进行的， 即 Fe2O3→Fe3O4→FeO→Fe 的还原过程，同时伴随 着 Ti 4 + 的部分还原． 矿石中含有的 MgO 和 MnO 等 杂质将固溶于 M3O5型( M 为 Fe、Ti、Mg 和 Mn 等) 固 溶体中，使铁的氧化物很难被还原完全，因此最终还 原产物是由金属铁、还原产生的金红石类及 M3O5型 固溶体所构成的混合物． 2. 2 还原温度对金属化率的影响 在还原时间为 120 min、碳铁摩尔比为 1. 3 的实 验条件下，研究了还原温度对金属化率的影响，结果 如图 1 所示． 由图 1 可以看出: 在 1 000 ～ 1 200 ℃ 温度范围 内，随着还原温度升高，金属化率增加很快，温度在 1200 ℃时，金属化率约为 84. 5%; 当温度超过 1 200 ℃ 时，金属化率随温度的升高增加较小，在 1 300 ℃ 时 金属化率仅为 85. 1% ． 由此可见，升高温度对金属 化率的提高具有明显的效果，但是在 1200 ～ 1300 ℃ 温度范围内，金属化率增加不大． 在 1 300 ℃ 时反应 ·1332·