464 工程科学学报，第43卷，第4期 与碳材料复合：碳材料由于富电子性、环境友 仅为39%，这主要是由于多壁碳纳米管具有高电 好性、广泛可获得性被广泛应用于异相类Fenton 导率，促进了光生电荷的有效分离，从而有利于氧 反应山，常用的碳材料如活性炭(AC),碳纳米管 化自由基的形成.Zhou等)制备了粉末活性炭 (CNT),氧化石墨烯(GO),生物炭(BC)等，将碳材 (PAC)和四氧化三铁纳米催化剂(FONC)组成的 料与异相类Fenton催化剂结合可以显著提高 复合材料(C@FONC),对于质量分数为150×106 Fenton反应活性，因为它们具有很强的电子转移 的四环素，在pH为3.0、催化剂质量浓度为0.5gL-1 能力，可以加速Fe3还原为≡Fe2+,此外，碳材料的 和H2O2浓度为5.0 mmol-L的条件下，180min的 吸附能力也有利于异相类Fenton反应的进行. 反应时间内可获得97.9%的最大去除率，T0C去 Nawaz等2I将镍铁氧体与多壁碳纳米管 除率为52.7%，其反应机理如图1所示.研究表明， (MWCNTs)相结合成功制备出NiFe2O4-MWCNTs 粉末活性炭对四环素的吸附，以及与异相类Fenton 复合材料，与纯NiFe2O4相比，MWCNTs与NiFe2O4 过程之间发生的协同作用使得四环素的去除效率 的复合显著提高了磺胺甲恶唑的降解效率， 大大提高，催化剂最大铁浸出率低于0.036 mmol L, 120min即可将5mgL-的磺胺甲恶唑完全降解， 且9次循环后四环素的去除率仍可达到85.8%，说 TOC去除率为68%，而纯Nife,O4的TOC去除率 明该反应体系具有较高的稳定性及重复利用性 H.O OH ntermediates Fe OH+HO, FONC Fe Tetracycline Intermediates ■PAC ●FONC HO. H2Oz Note:Fe and Fe indicate that the valence states of Fe are +2 and +3 respectively. 图1C@FONC/H,O2体系中四环素降解反应机理示意图) Fig1 Schematic of the reaction mechanisms of TC degradation in the C@FONC/HO system 与金属有机骨架材料复合：金属有机骨架材 该催化剂在3~11的pH范围内对四环素都有很 料是包含金属离子和有机连接基的晶体材料，离 好的降解效果.Hou等7将纳米零价铁(nZVI)负 子和连接基通过配位键组装，该类材料的高比表 载到金属有机骨架MIL-101(Cr)中制备了nZVI/ML- 面积、大孔容和化学稳定性使其具有很大的吸引 101(Cr)复合材料，nZVI/MIL-101(Cr)有巨大的比 力.MOF复合材料由于具有永久的孔隙率和可调 表面积，对四环素最大吸附量为625.0mgg',ML- 的开放金属中心，其作为异相类Fenton催化剂受 101(C)的强大吸附性可以有效“捕获”四环素，而 到越来越多的关注4)，但这一领域的研究还处 ZVI作为活性位点活化H2O2产生活性自由基对 于初级阶段，且用于处理抗生素的研究也较少 四环素进行“破坏”，MOFs和nZVI的结合对四环 ZIF-8(Zn(MeIM)2,MeIM:2-甲基咪唑)是一种 素产生了强烈的“捕获和破坏”效应，最终四环素 金属有机骨架材料，在水溶液中具有热稳定性和 去除效率可达96%.研究表明nZVI/ML101(Cr)具 化学稳定性，Wang等Is用水热法制备了ZIF-8/ 有稳定的类Fenton反应活性和较少的铁浸出， MnFe2O4复合材料，ZIF-8改性的MnFe2O.4形成了 120min铁浸出量为0.6mgL,3次循环对四环素 Zn-O-Fe结构，促进了晶体结构的形成，增加了对 的去除率均在90%以上 可见光的吸收，有利于光生载体的产生和分离 2.l.3离子掺杂型异相类Fenton催化剂 ZIF-8可以作为电子给体为MnFe,O4提供电子，且 离子掺杂也是一种提高催化剂性能的有效方 其表面丰富的活性位有利于HO2的活化.反应体 法，若摻杂金属电对的氧化还原电位小于HO2/ 系在300W氙灯照射下，90min可降解92%的四 H20电对(E9=1.776V)时，这些金属离子能够直接 环素，第五次连续实验去除效率依然可达82.5%， 作为活性位点催化H,O2产生OH:而氧化还原电与碳材料复合：碳材料由于富电子性、环境友 好性、广泛可获得性被广泛应用于异相类 Fenton 反应[11] ，常用的碳材料如活性炭（AC），碳纳米管 （CNT），氧化石墨烯（GO），生物炭（BC）等，将碳材 料与异相 类 Fenton 催化剂结合可以显著提 高 Fenton 反应活性，因为它们具有很强的电子转移 能力，可以加速≡Fe3+还原为≡Fe2+，此外，碳材料的 吸附能力也有利于异相类 Fenton 反应的进行. Nawaz 等 [12] 将 镍 铁 氧 体 与 多 壁 碳 纳 米 管 （MWCNTs）相结合成功制备出 NiFe2O4–MWCNTs 复合材料，与纯 NiFe2O4 相比，MWCNTs 与 NiFe2O4 的 复 合 显 著 提 高 了 磺 胺 甲 恶 唑 的 降 解 效 率 ， 120 min 即可将 5 mg·L– 1 的磺胺甲恶唑完全降解， TOC 去除率为 68%，而纯 NiFe2O4 的 TOC 去除率 仅为 39%，这主要是由于多壁碳纳米管具有高电 导率，促进了光生电荷的有效分离，从而有利于氧 化自由基的形成. Zhou 等[13] 制备了粉末活性炭 （PAC）和四氧化三铁纳米催化剂（FONC）组成的 复合材料（C@FONC），对于质量分数为 150×10−6 的四环素，在 pH 为 3.0、催化剂质量浓度为 0.5 g·L–1 和 H2O2 浓度为 5.0 mmol·L−1 的条件下，180 min 的 反应时间内可获得 97.9% 的最大去除率，TOC 去 除率为 52.7%，其反应机理如图 1 所示. 研究表明， 粉末活性炭对四环素的吸附，以及与异相类 Fenton 过程之间发生的协同作用使得四环素的去除效率 大大提高，催化剂最大铁浸出率低于 0.036 mmol·L−1 ， 且 9 次循环后四环素的去除率仍可达到 85.8%，说 明该反应体系具有较高的稳定性及重复利用性. H2O2 H+ H+ FeⅡ FeⅢ FONC PAC FONC ·OH ·OH+HO2 · ·OH HO2 · H2O2 Tetracycline Intermediates Intermediates HO2 · Note: FeⅡ and FeⅢ indicate that the valence states of Fe are +2 and +3 respectively. 图 1    C@FONC/H2O2 体系中四环素降解反应机理示意图[13] Fig.1    Schematic of the reaction mechanisms of TC degradation in the C@FONC/H2O2 system[13] 与金属有机骨架材料复合：金属有机骨架材 料是包含金属离子和有机连接基的晶体材料，离 子和连接基通过配位键组装，该类材料的高比表 面积、大孔容和化学稳定性使其具有很大的吸引 力. MOF 复合材料由于具有永久的孔隙率和可调 的开放金属中心，其作为异相类 Fenton 催化剂受 到越来越多的关注[14−15] ，但这一领域的研究还处 于初级阶段，且用于处理抗生素的研究也较少. ZIF−8（Zn(MeIM)2，MeIM: 2−甲基咪唑）是一种 金属有机骨架材料，在水溶液中具有热稳定性和 化学稳定性，Wang 等[16] 用水热法制备了 ZIF−8/ MnFe2O4 复合材料，ZIF−8 改性的 MnFe2O4 形成了 Zn−O−Fe 结构，促进了晶体结构的形成，增加了对 可见光的吸收，有利于光生载体的产生和分离. ZIF−8 可以作为电子给体为 MnFe2O4 提供电子，且 其表面丰富的活性位有利于 H2O2 的活化. 反应体 系在 300 W 氙灯照射下，90 min 可降解 92% 的四 环素，第五次连续实验去除效率依然可达 82.5%， 该催化剂在 3～11 的 pH 范围内对四环素都有很 好的降解效果. Hou 等[17] 将纳米零价铁（nZVI）负 载到金属有机骨架MIL−101(Cr) 中制备了nZVI/MIL− 101(Cr) 复合材料，nZVI/MIL−101(Cr) 有巨大的比 表面积，对四环素最大吸附量为 625.0 mg·g–1 ，MIL− 101(Cr) 的强大吸附性可以有效“捕获”四环素，而 nZVI 作为活性位点活化 H2O2 产生活性自由基对 四环素进行“破坏”，MOFs 和 nZVI 的结合对四环 素产生了强烈的“捕获和破坏”效应，最终四环素 去除效率可达 96%. 研究表明 nZVI/MIL101(Cr) 具 有稳定的 类 Fenton 反应活性和较少的铁浸出 ， 120 min 铁浸出量为 0.6 mg·L–1 ，3 次循环对四环素 的去除率均在 90% 以上. 2.1.3    离子掺杂型异相类 Fenton 催化剂 离子掺杂也是一种提高催化剂性能的有效方 法，若掺杂金属电对的氧化还原电位小于 H2O2 / H2O 电对（E y=1.776 V）时，这些金属离子能够直接 作为活性位点催化 H2O2 产生·OH；而氧化还原电 · 464 · 工程科学学报，第 43 卷，第 4 期