邱述兴等：异相类Fenton催化剂降解废水中抗生素研究进展及发展趋势 465 位小于Fe3#Fe2电对(E9=0.770V)的金属离子，可 物中，Nguyen等2o通过一锅溶剂热法制备了摻杂 还原Fe3t进而促进Fe3+Fe*循环，同时掺杂的金属 锌的Fe3O4空心亚微球（图2），并用于在室温和可 离子对也能分解HO2生成OH.此外，通过离子的 见光下降解头孢氨苄，经过180min后约90%的头 掺杂还能起到增大催化剂比表面积、减小半导体 孢氨苄被降解，TOC去除率为62%，且经过十次连 带隙的作用 续循环的降解效率也没有明显变化，而未掺杂的 Du等III采用简单的溶剂热法制备了Fe/Si共掺 纯FeO4催化剂在相同条件下对头孢氨苄的降解 杂的TiO2,催化剂用量为0.3g,H202为10 mmol-L, 效率仅有l8%.这是由于Zn的掺杂加速了=Fe3+ 降解质量分数为6×10的甲硝唑，在pH为7.0，温 和H202之间的电子转移过程，导致H2O2的高分 度为25℃，220W氙气灯照射的条件下，50min降 解率，从而产生了更多的-OH.Sharma等叫合成了 解效率可达到93%，比未摻杂的TiO2降解效果好 掺杂稀土金属(Ce+和Lat)的CoFe2O4,并探究了 得多.Fe和Si的掺杂使TiO2的带隙变窄，促进了 稀土金属掺杂对其催化活性的影响.研究表明，与 光生电子从TiO2到=Fe3的转移，还增加了催化剂 未掺杂的CoFe2O4相比，稀土金属摻杂的CoFe2O4 的比表面积.Hu等通过水热法制得WMo氧化 的光Fenton活性显著增强，这是由于Ce3+和La占 物(WMoO-x)超薄纳米线催化剂用于降解四环素， 据了八面体位，而且稀土金属的摻杂减小了带隙 在催化剂用量为0.8gL-,H,02用量为20mmoL, 并增大了催化剂的比表面积.Vinosha等2四通过共 四环素浓度为400molL,pH为4.0，温度为25℃ 沉淀法合成了Zn取代的NiFe2O4纳米晶体，随着 的条件下，60min可除去91.75%的四环素.其中 Zn摻杂量的增加，合成的Ni1 Zn,Fe2O4粒径逐渐 电子可以被参杂的Mo所捕获，而不是在晶格上离 减小、比表面积逐渐增大，使得光催化活性得到 域，这有利于电子在氧化还原过程中转移到吸附 提升. Zn 10 0.8 0.4 ◆-No catalyst 0.2 Zn doped Fe,O,HSMSs Pure Fe,O+H2O:+visible light 00 nr 0Zn doped Fe,O,HSMSs+H.O,+visible light -300306090120150180 Time/min 图2Zn橡杂F3O4空心亚微球介晶形成过程示意图及不同条件下对头孢氨苄的降解（插图为外加磁场下回收催化剂）m Fig.2 Schematic of the formation process for Zn-doped Fe:O hollow submicrosphere mesocrystals and degradation of cephalexin under different conditions(illustration shows the recovery of the catalyst under an extemal magnetic field) 掺杂与复合型异相类Fenton催化剂降解水中 异相超声Fenton等工艺， 抗生素的研究实例如表1所示 2.2.1光辅助 2.2添加外场辅助 光辅助可利用光提供的能量将三价铁络合物 将光、电、超声和微波等外场引入异相类Fenton (酸性条件下三价铁存在形式为Fe(OH2+)还原为 体系中来增强异相类Fenton反应的研究已引起了 亚铁并产生·OH(式8)，而且HO2的直接光解还 广泛关注，各种外场辅助的优势如表2所示，以此 能产生部分OH促进Fenton反应进行（式9）.一些 开发了异相光Fenton、异相电Fenton、异相微波和 具有光催化活性的半导体材料在光照下还会产位小于 Fe3+/Fe2+电对（E y=0.770 V）的金属离子，可 还原 Fe3+进而促进 Fe3+/Fe2+循环，同时掺杂的金属 离子对也能分解 H2O2 生成·OH. 此外，通过离子的 掺杂还能起到增大催化剂比表面积、减小半导体 带隙的作用. Du 等[18] 采用简单的溶剂热法制备了 Fe/Si 共掺 杂的 TiO2，催化剂用量为 0.3 g，H2O2 为 10 mmol·L−1 ， 降解质量分数为 6×10−6 的甲硝唑，在 pH 为 7.0，温 度为 25 ℃，220 W 氙气灯照射的条件下，50 min 降 解效率可达到 93%，比未掺杂的 TiO2 降解效果好 得多. Fe 和 Si 的掺杂使 TiO2 的带隙变窄，促进了 光生电子从 TiO2 到≡Fe3+的转移，还增加了催化剂 的比表面积. Hu 等[19] 通过水热法制得 W/Mo 氧化 物（WMoO-x）超薄纳米线催化剂用于降解四环素， 在催化剂用量为 0.8 g·L–1 ，H2O2 用量为 20 mmol·L−1 ， 四环素浓度为 400 μmol·L−1 ，pH 为 4.0，温度为 25 ℃ 的条件下，60 min 可除去 91.75% 的四环素. 其中 电子可以被掺杂的 Mo 所捕获，而不是在晶格上离 域，这有利于电子在氧化还原过程中转移到吸附 物中. Nguyen 等[20] 通过一锅溶剂热法制备了掺杂 锌的 Fe3O4 空心亚微球（图 2），并用于在室温和可 见光下降解头孢氨苄，经过 180 min 后约 90% 的头 孢氨苄被降解，TOC 去除率为 62%，且经过十次连 续循环的降解效率也没有明显变化，而未掺杂的 纯 Fe3O4 催化剂在相同条件下对头孢氨苄的降解 效率仅有 18%. 这是由于 Zn 的掺杂加速了≡Fe3+ 和 H2O2 之间的电子转移过程，导致 H2O2 的高分 解率，从而产生了更多的·OH. Sharma 等[21] 合成了 掺杂稀土金属（Ce3+和 La3+）的 CoFe2O4，并探究了 稀土金属掺杂对其催化活性的影响. 研究表明，与 未掺杂的 CoFe2O4 相比，稀土金属掺杂的 CoFe2O4 的光 Fenton 活性显著增强，这是由于 Ce3+和 La3+占 据了八面体位，而且稀土金属的掺杂减小了带隙 并增大了催化剂的比表面积. Vinosha 等[22] 通过共 沉淀法合成了 Zn 取代的 NiFe2O4 纳米晶体，随着 Zn 掺杂量的增加，合成的 Ni1-xZnxFe2O4 粒径逐渐 减小、比表面积逐渐增大，使得光催化活性得到 提升. Zn2+ Zn2+ Zn2+ Zn2+ 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 −30 30 0 120 150 180 60 90 Time/min 100 nm 0 Ct /C0 Light off No catalyst Zn doped Fe3O4 HSMSs Zn doped Fe3O4 HSMSs+H2O2+visible light Pure Fe3O4+H2O2+visible light 图 2    Zn 掺杂 Fe3O4 空心亚微球介晶形成过程示意图及不同条件下对头孢氨苄的降解（插图为外加磁场下回收催化剂）[20] Fig.2     Schematic  of  the  formation  process  for  Zn-doped  Fe3O4 hollow  submicrosphere  mesocrystals  and  degradation  of  cephalexin  under  different conditions (illustration shows the recovery of the catalyst under an external magnetic field)[20] 掺杂与复合型异相类 Fenton 催化剂降解水中 抗生素的研究实例如表 1 所示. 2.2    添加外场辅助 将光、电、超声和微波等外场引入异相类 Fenton 体系中来增强异相类 Fenton 反应的研究已引起了 广泛关注，各种外场辅助的优势如表 2 所示，以此 开发了异相光 Fenton、异相电 Fenton、异相微波和 异相超声 Fenton 等工艺. 2.2.1    光辅助 光辅助可利用光提供的能量将三价铁络合物 （酸性条件下三价铁存在形式为 Fe(OH)2+）还原为 亚铁并产生·OH（式 8），而且 H2O2 的直接光解还 能产生部分·OH 促进 Fenton 反应进行（式 9）. 一些 具有光催化活性的半导体材料在光照下还会产 邱述兴等： 异相类 Fenton 催化剂降解废水中抗生素研究进展及发展趋势 · 465 ·