王兰云等：水合物法分离气体的促进剂及促进机理研究进展 39 添加剂不环保，在水合过程中易挥发，还有可能产 (-NH2)和羧基(-COOH)官能团以及特征性侧链 生泡沫.而动力学促进型的表面活性剂虽然能够 组成，兼具亲水性和疏水性.氨基酸的两亲性使得 减少诱导时间，但在离解（脱气）或气体回收阶段 它们可作为表面活性剂用于水合物促进.例如，报 会有泡沫形成，从而阻碍水合物分解，降低气体的 道最多的水合物促进剂亮氨酸，其结构中同时具 释放速率，这对于瓦斯气体分离过程是不利的.不 有亲水性的-NH2和-COOH基团，以及疏水性的 少学者将甲基环己烷、叔丁基甲醚、叔己酮等作 脂族异丁基侧链.其表面活性能够破坏气/液界面 为sH型水合物促进剂545列与sI水合物相比，sH 处的水合物晶体膜形成和附聚，因此能够溶解更 型水合物结构可提供更高的气体存储量.但是，这 多的气体在液相中，增加水合吸气量.Lu等621研 些促进剂会对环境造成危害，而且sH型促进剂在 究了亮氨酸对甲烷水合物生成的动力学促进作 循环利用中涉及的再生能力并未报道 用，结果表明亮氨酸可以作为甲烷水合物形成的 近年来，有学者提出利用相变材料加强水合 有效促进剂，其中质量分数为0.5%的L-亮氨酸体 物过程热量逸散来促进水合物形成.相变材料可 系生成的水合物，其1g水合物可储存143mg甲 吸收气体水合过程释放的热量，实现直接换热强 烷，并且由L-亮氨酸溶液形成的甲烷水合物在分 化水合过程的目的.陈彬等5利用正十四烷与水 解过程中不会产生泡沫.Veluswamy等I研究认 混合形成相变乳液促进CH4水合物生成，发现相 为亮氨酸对甲烷水合物具有动力学增强作用，1ol 变浆液可提高CH4水合速率并加快生成速率.朱 亮氨酸水溶液生成的甲烷水合物的甲烷储气量达 明贵等57将正癸酸和十二醇复合制备而成的相变 133mmol.Bhattacharjee等I例在组氨酸体系中合成 材料用于促进HCFC-14Ib(一种CFC类制冷剂)水 水合物，结果发现与质量分数I%SDS(5MPa和 合物，也证实有机相变材料具有缩短水合物诱导 274.15K)相比.质量分数1%组氨酸的水合物形成 时间、加快水合物生长速度、增加水合物的生成 速率要低，但使用SDS体系和组氨酸体系的甲烷 量的效果.但至今，相变材料促进气体水合物形成 气体吸收量相当.该课题组还研究了色氨酸（具有 的科学机理尚未见详实报道，而且所使用的相变 芳香族侧链的非极性疏水氨基酸)、组氨酸（具有 材料种类非常有限.除此之外，相变特性和官能团 芳香族侧链的极性碱性氨基酸)和精氨酸（具有脂 结构对水合物形成的影响规律是优选相变材料促 肪族侧链的极性碱性氨基酸)对CH4水合物形成 进剂的重要依据，该内容将是今后研究的重点 的影响，发现芳族侧链和疏水性对甲烷水合物的 3.2环保生物型促进剂 形成有更好的增强作用.这一结果与前述气体水 为避免传统促进剂易挥发或难降解所致的环 合物的表面疏水效应促进理论相一致 境问题，近年来不少学者尝试利用生物降解性比 氨基酸溶液中形成的水合物通常柔软且多孔6 较好的茶叶提取物、氨基酸、淀粉等作为促进剂 多孔和柔性结构可增加气/液界面处的表面吸附能 来加速水合物形成 力，通过毛细作用将更多的液体吸入气/液界面，即 有学者从茶叶中提取茶多酚与茶皂素（天然 将大量气体吸收到水合物相中.但氨基酸自身并 表面活性剂)，利用两者的协同作用提高甲烷水合 不会形成半笼水合物，它们仅参与水合物晶格的 物中的甲烷吸收率，但脱气时仍存在起泡现象58-s 形成.Sa等[发现氨基酸会与水分子形成氢键， 有研究发现相同浓度的氨基酸和SDS表面活性剂 并将其自身嵌入水合物结构中（如图7）.氨基酸在 相比，SDS表现出更好的动力学促进作用，但是使 嵌入水合物晶格中会导致晶格变形和膨胀.当品 用SDS生成的水合物在分解时会形成大量泡沫， 格嵌入位点饱和之后，未嵌入水合物晶格的氨基 而使用氨基酸促进剂时则不会so.Farhadian等6例 酸会发生结晶.氨基酸结晶之后，他们与水的氢键 将乙二胺四乙酰胺(EDTAM)作为一种新型的甲 作用变得很弱，对水合物的抑制作用降低，甚至这 烷储存促进剂，实验结果显示EDTAM比纯水缩短 些氨基酸品体可为气体水合物形成提供晶核，从 了4倍的甲烷水合物形成诱导时间.同时，EDTAM 而促进气体水合物生成.也就是说，氨基酸对气体 显著增加了甲烷储气量.与表面活性剂不同， 水合物形成并不一定表现出单一的促进或抑制， EDTAM的加入不会在水合物形成/解离过程中诱 氨基酸的浓度是影响最终效果的关键因素 导大量泡沫的形成，而且乙二胺四乙酰胺能进行 尽管如此，目前还很难通过实验的方式来确 生物降解并且对环境无任何危害.氨基酸促进水 定精确的晶格位置，因为只有小部分氨基酸分子 合物形成与其表面活性密切相关.氨基酸由胺 掺入到水合物晶格中，因而有必要进一步通过量添加剂不环保，在水合过程中易挥发，还有可能产 生泡沫. 而动力学促进型的表面活性剂虽然能够 减少诱导时间，但在离解（脱气）或气体回收阶段 会有泡沫形成，从而阻碍水合物分解，降低气体的 释放速率，这对于瓦斯气体分离过程是不利的. 不 少学者将甲基环己烷、叔丁基甲醚、叔己酮等作 为 sH 型水合物促进剂[54−55] . 与 sII 水合物相比，sH 型水合物结构可提供更高的气体存储量. 但是，这 些促进剂会对环境造成危害，而且 sH 型促进剂在 循环利用中涉及的再生能力并未报道. 近年来，有学者提出利用相变材料加强水合 物过程热量逸散来促进水合物形成. 相变材料可 吸收气体水合过程释放的热量，实现直接换热强 化水合过程的目的. 陈彬等[56] 利用正十四烷与水 混合形成相变乳液促进 CH4 水合物生成，发现相 变浆液可提高 CH4 水合速率并加快生成速率. 朱 明贵等[57] 将正癸酸和十二醇复合制备而成的相变 材料用于促进 HCFC-141b（一种 CFC 类制冷剂）水 合物，也证实有机相变材料具有缩短水合物诱导 时间、加快水合物生长速度、增加水合物的生成 量的效果. 但至今，相变材料促进气体水合物形成 的科学机理尚未见详实报道，而且所使用的相变 材料种类非常有限. 除此之外，相变特性和官能团 结构对水合物形成的影响规律是优选相变材料促 进剂的重要依据，该内容将是今后研究的重点. 3.2    环保生物型促进剂 为避免传统促进剂易挥发或难降解所致的环 境问题，近年来不少学者尝试利用生物降解性比 较好的茶叶提取物、氨基酸、淀粉等作为促进剂 来加速水合物形成. 有学者从茶叶中提取茶多酚与茶皂素（天然 表面活性剂），利用两者的协同作用提高甲烷水合 物中的甲烷吸收率，但脱气时仍存在起泡现象[58−59] . 有研究发现相同浓度的氨基酸和 SDS 表面活性剂 相比，SDS 表现出更好的动力学促进作用，但是使 用 SDS 生成的水合物在分解时会形成大量泡沫， 而使用氨基酸促进剂时则不会[60] . Farhadian 等[61] 将乙二胺四乙酰胺（EDTAM）作为一种新型的甲 烷储存促进剂，实验结果显示 EDTAM 比纯水缩短 了 4 倍的甲烷水合物形成诱导时间. 同时，EDTAM 显著增加了甲烷储气量. 与表面活性剂不同 ， EDTAM 的加入不会在水合物形成/解离过程中诱 导大量泡沫的形成，而且乙二胺四乙酰胺能进行 生物降解并且对环境无任何危害. 氨基酸促进水 合物形成与其表面活性密切相关. 氨基酸由胺 （−NH2）和羧基（−COOH）官能团以及特征性侧链 组成，兼具亲水性和疏水性. 氨基酸的两亲性使得 它们可作为表面活性剂用于水合物促进. 例如，报 道最多的水合物促进剂亮氨酸，其结构中同时具 有亲水性的−NH2 和−COOH 基团，以及疏水性的 脂族异丁基侧链. 其表面活性能够破坏气/液界面 处的水合物晶体膜形成和附聚，因此能够溶解更 多的气体在液相中，增加水合吸气量. Liu 等[62] 研 究了亮氨酸对甲烷水合物生成的动力学促进作 用，结果表明亮氨酸可以作为甲烷水合物形成的 有效促进剂，其中质量分数为 0.5% 的 L-亮氨酸体 系生成的水合物，其 1 g 水合物可储存 143 mg 甲 烷，并且由 L-亮氨酸溶液形成的甲烷水合物在分 解过程中不会产生泡沫. Veluswamy 等[63] 研究认 为亮氨酸对甲烷水合物具有动力学增强作用，1 mol 亮氨酸水溶液生成的甲烷水合物的甲烷储气量达 133 mmol. Bhattacharjee 等[64] 在组氨酸体系中合成 水合物，结果发现与质量分数 1%SDS（ 5 MPa 和 274.15 K）相比，质量分数 1% 组氨酸的水合物形成 速率要低，但使用 SDS 体系和组氨酸体系的甲烷 气体吸收量相当. 该课题组还研究了色氨酸（具有 芳香族侧链的非极性疏水氨基酸）、组氨酸（具有 芳香族侧链的极性碱性氨基酸）和精氨酸（具有脂 肪族侧链的极性碱性氨基酸）对 CH4 水合物形成 的影响，发现芳族侧链和疏水性对甲烷水合物的 形成有更好的增强作用. 这一结果与前述气体水 合物的表面疏水效应促进理论相一致[65] . 氨基酸溶液中形成的水合物通常柔软且多孔[63] . 多孔和柔性结构可增加气/液界面处的表面吸附能 力，通过毛细作用将更多的液体吸入气/液界面，即 将大量气体吸收到水合物相中. 但氨基酸自身并 不会形成半笼水合物，它们仅参与水合物晶格的 形成. Sa 等[66] 发现氨基酸会与水分子形成氢键， 并将其自身嵌入水合物结构中（如图 7）. 氨基酸在 嵌入水合物晶格中会导致晶格变形和膨胀. 当晶 格嵌入位点饱和之后，未嵌入水合物晶格的氨基 酸会发生结晶. 氨基酸结晶之后，他们与水的氢键 作用变得很弱，对水合物的抑制作用降低，甚至这 些氨基酸晶体可为气体水合物形成提供晶核，从 而促进气体水合物生成. 也就是说，氨基酸对气体 水合物形成并不一定表现出单一的促进或抑制， 氨基酸的浓度是影响最终效果的关键因素. 尽管如此，目前还很难通过实验的方式来确 定精确的晶格位置，因为只有小部分氨基酸分子 掺入到水合物晶格中，因而有必要进一步通过量 王兰云等： 水合物法分离气体的促进剂及促进机理研究进展 · 39 ·