38 工程科学学报，第43卷.第1期 Clathrate-like hydration shell (frank evan's concept) Gas cages built up from hydration shell of hydrophobe Gas molecule Hydrophobe Liquid water Locallly increased gas concentration (cooperative hydrophobic interaction) Semi-clathrate hydrate 图6固体表面疏硫水理论示意图 Fig.6 Schematic of surface hydrophobicity theory 所周知的水合物热力学抑制剂.但是，最近的实验 水体系中，该温度下相平衡压力高达3.55MPa,可 表明，稀NaX溶液(X=厂和Br)能够促进CH4和 见CP对于CO2水合过程的促进效果非常显著 CO2水合物形成，而浓溶液则表现为抑制作用2-州 SDS可有效降低水的表面张力，减小气体进 这是因为NaX浓度较高时，大量X离子与气体竞 入水合物过程中的传质阻力，另外SDS水溶液下 争水分子，导致没有足够的水形成水合物，因此表 生成的水合物表面空隙较多，有利于水合物生长 现为抑制水合物形成：而在低浓度时，X离子对水 过程的气体扩散和热量耗散.丁家祥等47研究发 的竞争并不显著，而且卤化物离子的笼状水合壳 现SDS可缩短CH4水合物生成诱导时间，将CH4 的存在可作为形成气体水合物的模版，因而整体 水合物生长速度提高15.2倍；SDS促进CH4进一 表现为促进水合物形成 步占据小笼，其促进效果随SDS浓度增加而增加： SDS只影响气体进入到水合物笼中的速度，却不 3水合物促进剂研究进展 会影响水合物的晶型结构. 目前常用的水合物促进剂包括环状有机物、 在煤层气浓缩方面，赵建忠等4网研究发现THF 相变材料、绿色生物促进剂、纳米颗粒等，从水合 溶液使含氧煤层气中CH4体积分数由16.45%提 物结构来看，主要有sl、sI、sH笼型和半笼型水合 高到61.70%，但随着反应压力升高CH4增浓效率 物促进剂， 会下降.华南理工大学杨亮研究发现干水、凝 3.1传统促进剂 胶干水、SDS干溶液以及多空泡沫铝和泡沫铜对 THF、CP是常用的热力学促进剂，在实验体系 CH4水合物形成均具有静态强化作用，但易出现 中加入THF、CP均可降低水合物相平衡的压力， 干水结构被破坏的现象.张强[so在THF、SDS和 提高相平衡温度，使水合物在更温和的条件下生 THF-SDS溶液中加入蒙脱石来改善水合性能.另 成.同时在一定条件下，THF和CP本身也能形成 有不少将THF、SDS固体颗粒和纳米材料混合后 水合物.Wang等4在THF质量分数范围为7.26%~ 促进煤层气水合物形成和分离的报道5但是其 25.03%、压力范围为0.10~1.87MPa的条件下，测 中效果较好的有机纳米颗粒和金属纳米颗粒在降 定了CO2水合物的相平衡条件，结果表明，相比纯 压分解水合物时易随气体进入气相，有发生燃烧 水体系，添加THF体系中CO2水合物形成的相平 爆炸的可能.为避免后续气体释放利用的复杂性 衡压力明显更低；随着TH亚含量增加，CO2水合物 和风险不确定性，考虑利用固体大颗粒和液态材 的生成压力下降更为明显，而且在THF体系中有 料促进气体水合物合成在经济性上更可行，安全 s型水合物生成，而纯水体系中没有.该课题组 性上更可靠 还探究了CP和HCFC-141b对CO2水合物的相平 THF和CP是最常用的sI型热力学促进剂.其 衡的影响，发现CP和HCFC-141b都能显著降低CO2 他重要的sⅡ型促进剂包括丙烷、1,4-二氧六环、 水合物平衡压力；在CP体系中，温度为281.55K 异丙醇和环氧丙烷等52-5列但这些促进剂形成水 下生成水合物的相平衡压力为0.15MPa.而在纯 合物的速度还无法满足工业应用需求.此外这些所周知的水合物热力学抑制剂. 但是，最近的实验 表明，稀 NaX 溶液（X = I−和 Br− ）能够促进 CH4 和 CO2 水合物形成，而浓溶液则表现为抑制作用[42−44] . 这是因为 NaX 浓度较高时，大量 X 离子与气体竞 争水分子，导致没有足够的水形成水合物，因此表 现为抑制水合物形成；而在低浓度时，X 离子对水 的竞争并不显著，而且卤化物离子的笼状水合壳 的存在可作为形成气体水合物的模版，因而整体 表现为促进水合物形成. 3    水合物促进剂研究进展 目前常用的水合物促进剂包括环状有机物、 相变材料、绿色生物促进剂、纳米颗粒等，从水合 物结构来看，主要有 sI、sII、sH 笼型和半笼型水合 物促进剂. 3.1    传统促进剂 THF、CP 是常用的热力学促进剂，在实验体系 中加入 THF、CP 均可降低水合物相平衡的压力， 提高相平衡温度，使水合物在更温和的条件下生 成. 同时在一定条件下，THF 和 CP 本身也能形成 水合物. Wang 等[45] 在 THF 质量分数范围为 7.26%～ 25.03%、压力范围为 0.10～1.87 MPa 的条件下，测 定了 CO2 水合物的相平衡条件，结果表明，相比纯 水体系，添加 THF 体系中 CO2 水合物形成的相平 衡压力明显更低；随着 THF 含量增加，CO2 水合物 的生成压力下降更为明显，而且在 THF 体系中有 sII 型水合物生成，而纯水体系中没有. 该课题组 还探究了 CP 和 HCFC-141b 对 CO2 水合物的相平 衡的影响，发现 CP 和 HCFC-141b 都能显著降低 CO2 水合物平衡压力；在 CP 体系中，温度为 281.55 K 下生成水合物的相平衡压力为 0.15 MPa，而在纯 水体系中，该温度下相平衡压力高达 3.55 MPa，可 见 CP 对于 CO2 水合过程的促进效果非常显著[46] . SDS 可有效降低水的表面张力，减小气体进 入水合物过程中的传质阻力，另外 SDS 水溶液下 生成的水合物表面空隙较多，有利于水合物生长 过程的气体扩散和热量耗散. 丁家祥等[47] 研究发 现 SDS 可缩短 CH4 水合物生成诱导时间，将 CH4 水合物生长速度提高 15.2 倍；SDS 促进 CH4 进一 步占据小笼，其促进效果随 SDS 浓度增加而增加； SDS 只影响气体进入到水合物笼中的速度，却不 会影响水合物的晶型结构. 在煤层气浓缩方面，赵建忠等[48] 研究发现 THF 溶液使含氧煤层气中 CH4 体积分数由 16.45% 提 高到 61.70%，但随着反应压力升高 CH4 增浓效率 会下降. 华南理工大学杨亮[49] 研究发现干水、凝 胶干水、SDS 干溶液以及多空泡沫铝和泡沫铜对 CH4 水合物形成均具有静态强化作用，但易出现 干水结构被破坏的现象. 张强[50] 在 THF、SDS 和 THF-SDS 溶液中加入蒙脱石来改善水合性能. 另 有不少将 THF、SDS 固体颗粒和纳米材料混合后 促进煤层气水合物形成和分离的报道[51] . 但是其 中效果较好的有机纳米颗粒和金属纳米颗粒在降 压分解水合物时易随气体进入气相，有发生燃烧 爆炸的可能. 为避免后续气体释放利用的复杂性 和风险不确定性，考虑利用固体大颗粒和液态材 料促进气体水合物合成在经济性上更可行，安全 性上更可靠. THF 和 CP 是最常用的 sII 型热力学促进剂. 其 他重要的 sII 型促进剂包括丙烷、1，4-二氧六环、 异丙醇和环氧丙烷等[52−53] . 但这些促进剂形成水 合物的速度还无法满足工业应用需求. 此外这些 Clathrate-like hydration shell (frank & evan’s concept) Locallly increased gas concentration (cooperative hydrophobic interaction) Gas molecule Hydrophobe Liquid water Semi-clathrate hydrate Gas cages built up from hydration shell of hydrophobe 图 6    固体表面疏水理论示意图[41] Fig.6    Schematic of surface hydrophobicity theory[41] · 38 · 工程科学学报，第 43 卷，第 1 期