王兰云等：水合物法分离气体的促进剂及促进机理研究进展 37 气体保持接触，从而提高水合物生成速率并促进 61是一种具有四面体结构的ZF化合物，其结构 水合物形成B) 中含有五元环，类似于THF水合物的笼状结构， Yoslim等)在实验中研究了SDS、十四烷基 ZIF-61笼型结构中的五元环为水合物晶核形成提 硫酸钠(STS)和十六烷基硫酸钠(SHS)三种表面 供模版（见图5(a)),故而对THF水合物的成核有 活性剂对水合物生成的影响，实验发现在添加表 明显促进作用.Long等B7研究了高吸水性聚合物 面活性剂的体系内，气液交界面上不会形成致密 (SAP)对THF水合物形成的影响，发现SAP能够 的薄膜结构，而是会形成多孔水合物结构，并通过 促进THF水合物形成，且并未改变THF水合物的 形成纤维状品粒分支的方式向液相中生长.Zhang 形态.他们分析认为SAP结构中大量羧基与水分 等B倒认为SDS能促进CO2水合物形成的主要原 子之间可以形成氢键从而形成多个五元环和六元 因在于它们能够改变水合物的形态，形成多孔水 环（如图5(b)所示），这些环则可以作为模板，诱导 合物，并且形成的多孔水合物在毛细作用下转移 形成水合物晶核五角环和六角环，从而加速水合 到反应容器内壁上，不断加速反应液与气体接触， 物形成.吕秋楠]研究发现不溶于水的环状有机 提高水合反应速率，从而促进水合物生长.Nadezhda 物（如硫化环丙烷、环戊烷）可作为CH4水合物促 等B)研究了在不同传质驱动力（气液平衡时的气 进剂：该过程中水分子围绕在五边形和六边形的 体溶解度与水合物相平衡时液相中气体溶解度之 促进剂周围，形成水合物晶核的五角环和六环，与 差，即摩尔分数△x)下SDS对CO2水合物生长的 此同时，用气体分子作为小客体分子来稳定水合 影响，发现在较大的驱动力（△x≥5.0×10-3）下，SDS 物结构，从而促进水合物的生成 添加剂对CO2水合物的生长并没有影响，但在小 2.5表面疏水效应理论 驱动力（△x≤1.0×10-3）下，1000mgL的SDS体系 有学者提出，疏水效应在气体水合物的形成 中最先由毛细管效应来驱动CO2水合物生长：即 中起着至关重要的作用.疏水物质使其周围的水 使在无搅拌的情况下，由毛细效应驱动的CO2水 分子聚集形成笼状结构（即疏水性水化壳）B90 合物转化率也达到了近90%(SDS质量浓度为 疏水性水化壳的存在可以为水合物提供成核位 1000mgL时). 置.同时，疏水物质附近的气体分子局部密度增 2.4模板效应理论 加，并进入成核位置形成气体水合物笼（如图6所 水合物是由水分子通过氢键相连接排列形成 示).相反，亲水性物质不仅会破坏周围的水结构 的五面体或六面体组合成大笼、小笼，笼子再将气 聚集，而且会与气体分子争夺水分子，从而阻碍水 体分子困在其中，从而形成水合物晶体结构.有学 合物形成.当添加剂具有两亲性时，对水合物的形 者提出，筛选类似五元环、六元环或大小相近的杂 成是抑制还是促进则视疏水性部分和亲水性部分 环有机物作为水合物模板，诱导客体分子进入其 竞争结果而定 中并形成五角环和六角环结构的水合物晶核，从 Nguyen等综述了表面疏水作用对天然气水 而加快了水合物的成核速率，促进水合物形成 合物的影响，他们认为干水、玻璃微珠、活性炭、碳 例如，Wang等B6研究了ZIF-61(咪唑酸分子 纳米管固体表面疏水性可提高气-水界面接触机 筛骨架，ZF)用于THF水合物形成实验，发现ZIF- 会，加之多孔颗粒的比表面积较大，气-水接触面 61对THF水合物成核有明显促进作用.由于ZIF 积增加，从而有利于气体水合物形成.无机盐是众 (b) HOH HOH HOH HOH HOH HOHHOH HOH 图5ZIF-61模板效应促进THF水合物的成核(a)以及SAP与水形成的环状结构(b)罚 Fig.Promotion of THF hydrate nucleation by ZIF-61 due to template effect(a)and ring structure formed by SAP and water (b)气体保持接触，从而提高水合物生成速率并促进 水合物形成[31] . Yoslim 等[33] 在实验中研究了 SDS、十四烷基 硫酸钠（STS）和十六烷基硫酸钠（SHS）三种表面 活性剂对水合物生成的影响，实验发现在添加表 面活性剂的体系内，气液交界面上不会形成致密 的薄膜结构，而是会形成多孔水合物结构，并通过 形成纤维状晶粒分支的方式向液相中生长. Zhang 等[34] 认为 SDS 能促进 CO2 水合物形成的主要原 因在于它们能够改变水合物的形态，形成多孔水 合物，并且形成的多孔水合物在毛细作用下转移 到反应容器内壁上，不断加速反应液与气体接触， 提高水合反应速率，从而促进水合物生长. Nadezhda 等[35] 研究了在不同传质驱动力（气液平衡时的气 体溶解度与水合物相平衡时液相中气体溶解度之 差，即摩尔分数 Δx）下 SDS 对 CO2 水合物生长的 影响，发现在较大的驱动力（Δx≥5.0×10−3）下，SDS 添加剂对 CO2 水合物的生长并没有影响，但在小 驱动力（Δx≤1.0 × 10−3）下，1000 mg·L−1 的 SDS 体系 中最先由毛细管效应来驱动 CO2 水合物生长；即 使在无搅拌的情况下，由毛细效应驱动的 CO2 水 合物转化率也达到了 近 90%（ SDS 质量浓度 为 1000 mg·L−1 时）. 2.4    模板效应理论 水合物是由水分子通过氢键相连接排列形成 的五面体或六面体组合成大笼、小笼，笼子再将气 体分子困在其中，从而形成水合物晶体结构. 有学 者提出，筛选类似五元环、六元环或大小相近的杂 环有机物作为水合物模板，诱导客体分子进入其 中并形成五角环和六角环结构的水合物晶核，从 而加快了水合物的成核速率，促进水合物形成. 例如，Wang 等[36] 研究了 ZIF-61（咪唑酸分子 筛骨架，ZIF）用于 THF 水合物形成实验，发现 ZIF- 61 对 THF 水合物成核有明显促进作用. 由于 ZIF- 61 是一种具有四面体结构的 ZIF 化合物，其结构 中含有五元环，类似于 THF 水合物的笼状结构， ZIF-61 笼型结构中的五元环为水合物晶核形成提 供模版（见图 5（a）），故而对 THF 水合物的成核有 明显促进作用. Long 等[37] 研究了高吸水性聚合物 （SAP）对 THF 水合物形成的影响，发现 SAP 能够 促进 THF 水合物形成，且并未改变 THF 水合物的 形态. 他们分析认为 SAP 结构中大量羧基与水分 子之间可以形成氢键从而形成多个五元环和六元 环（如图 5（b）所示），这些环则可以作为模板，诱导 形成水合物晶核五角环和六角环，从而加速水合 物形成. 吕秋楠[38] 研究发现不溶于水的环状有机 物（如硫化环丙烷、环戊烷）可作为 CH4 水合物促 进剂；该过程中水分子围绕在五边形和六边形的 促进剂周围，形成水合物晶核的五角环和六环，与 此同时，用气体分子作为小客体分子来稳定水合 物结构，从而促进水合物的生成. 2.5    表面疏水效应理论 有学者提出，疏水效应在气体水合物的形成 中起着至关重要的作用. 疏水物质使其周围的水 分子聚集形成笼状结构（即疏水性水化壳）[39−40] . 疏水性水化壳的存在可以为水合物提供成核位 置. 同时，疏水物质附近的气体分子局部密度增 加，并进入成核位置形成气体水合物笼（如图 6 所 示）. 相反，亲水性物质不仅会破坏周围的水结构 聚集，而且会与气体分子争夺水分子，从而阻碍水 合物形成. 当添加剂具有两亲性时，对水合物的形 成是抑制还是促进则视疏水性部分和亲水性部分 竞争结果而定. Nguyen 等[41] 综述了表面疏水作用对天然气水 合物的影响，他们认为干水、玻璃微珠、活性炭、碳 纳米管固体表面疏水性可提高气−水界面接触机 会，加之多孔颗粒的比表面积较大，气−水接触面 积增加，从而有利于气体水合物形成. 无机盐是众 HOH HOH HOH OH OH OH HOH HOH HOHHOH HOH HO O O O m n O O * * * (a) (b) 图 5    ZIF-61 模板效应促进 THF 水合物的成核（a） [36] 以及 SAP 与水形成的环状结构（b） [37] Fig.5    Promotion of THF hydrate nucleation by ZIF-61 due to template effect (a)[36] , and ring structure formed by SAP and water (b)[37] 王兰云等： 水合物法分离气体的促进剂及促进机理研究进展 · 37 ·