36 工程科学学报，第43卷，第1期 达到临界胶束浓度时，促进效果增强.Veluswamy Gas 0 Gaso 等I在实验中发现，即使SDS质量浓度很小 0 00 0 0 (5mgL),由于胶束效应的存在，也能大大缩短 Water film Water filmo 水合物的生成时间，而对于SDS高于100mgL1 0 0 意 时，完成水合物形成全过程的90%所需的时间减 Liquid .Liquid。 少了13倍.李玉星等P1研究了静态条件下含SDBS Surfactant。 SDS体系中CO2水合物的生成，考察了SDBS、SDS 浓度对CO2水合物生成的影响，他们认为当SDBS、 图3降低表面张力理论示意图 SDS的浓度超过临界胶束浓度后，CO2分子被促 Fig.3 Schematic of reducing surface tension theory 进剂的疏水基包围，亲水基则起到使胶束在液相 可以溶解在胶束中，最开始水合物由溶解在胶束 中均匀分布并提高气体在液相中溶解度的作用， 中的气体分子与水分子形成，而后在溶液中形成 而CO2气体在水合物相和液相中的浓度差为水合 水合物细微颗粒；当团簇增多，胶束内部剩余空间 物生成提供了驱动力. 减少，增加了团簇互相碰撞和接触的机会，从而促 虽然临界胶束理论得到了一些学者的认可， 进水合物晶核形成，有利于水合物进一步生长]. 但也有学者提出质疑.Profio等29在相似的条件 对于烃类气体，Zhong和Rogers认为当浓度达 下，使用SDS、月桂酸钠(SL)、油酸钠(SO)、4十 到临界胶束浓度时，会形成大量胶束，胶束的憎水 二烷基苯磺酸钠(DBSA)、阳离子表面活性剂十二 基聚集在一起，亲水基分布在周围形成一个中间 烷基胺盐酸盐(DAHCI)和十二烷基三甲基氯化铵 含有孔隙的空腔结构：胶束则将难溶于水的烃类 (DTACI)进行CH4水合物实验，发现添加了SDS、 气体包裹在当中（如图4(a)所示），并且胶束均匀 SL和DAHCI的水溶液在水合物形成条件下（达 分布在水中，这样就增加了气体在水中的溶解，起 到CMC之前)已经发生沉淀，却没有观察到任何 到良好的增溶作用，为烃类气体水合物的生成创 胶束形成.因此，关于促进剂临界胶束及其与气体 造良好条件并缩短诱导时间，他们发现SDS表面 水合物形成条件之间的关系，还需要大量实验工 活性剂在乙烷和天然气水合物形成条件下的CMC 作来进一步验证. 为242mgL,当SDS超过其临界胶束浓度时，静 2.3毛细效应理论 态系统中水合物的形成速率增加了700倍以上21 有学者提出，在水合物形成过程中，水合物并 Wang等m研究了三种不同阴离子表面活性剂对 不会在气液交界面上形成严实致密的薄膜结构， 甲烷水合物生成的影响，发现SDBS在水合物实验 而是沿液体上方的反应容器内壁迁移，形成厚实 中形成胶束，而十二烷基磺酸钠(SDSN)和SDS却 的一层多孔水合物结构，这种水合物结构具有毛 在胶束形成前沉淀，导致SDSN和SDS浓度对CH4 细管效应（见图4(b))0反应溶液可借助毛细效 水合物的生成没有明显促进作用；而SDBS由于胶 应作用，使液体到达水合物层的表面并与气体接 束效应能够显著促进CH4水合物生成，当其浓度 触，在毛细管效应的作用下，不断的促使反应液与 (a) Nat (b)Porous hydrate structure Ethane 0 0 0 Gas 0 ●SDS hydrophilic head 0 Na 0 SDS hydrocarbon tail Nat Gas-liquid interface 0 Liquid .Micelle 3.34 nm,diameter 图4SDS的胶束模型示意图(a)2网与毛细效应理论示意图(b)网 Fig.4 Schematic of SDS micelle models(aand schematic of capillary theory (b)可以溶解在胶束中，最开始水合物由溶解在胶束 中的气体分子与水分子形成，而后在溶液中形成 水合物细微颗粒；当团簇增多，胶束内部剩余空间 减少，增加了团簇互相碰撞和接触的机会，从而促 进水合物晶核形成，有利于水合物进一步生长[25] . 对于烃类气体，Zhong 和 Rogers 认为当浓度达 到临界胶束浓度时，会形成大量胶束，胶束的憎水 基聚集在一起，亲水基分布在周围形成一个中间 含有孔隙的空腔结构；胶束则将难溶于水的烃类 气体包裹在当中（如图 4（a）所示），并且胶束均匀 分布在水中，这样就增加了气体在水中的溶解，起 到良好的增溶作用，为烃类气体水合物的生成创 造良好条件并缩短诱导时间，他们发现 SDS 表面 活性剂在乙烷和天然气水合物形成条件下的 CMC 为 242 mg·L−1 ，当 SDS 超过其临界胶束浓度时，静 态系统中水合物的形成速率增加了 700 倍以上[26] . Wang 等[27] 研究了三种不同阴离子表面活性剂对 甲烷水合物生成的影响，发现 SDBS 在水合物实验 中形成胶束，而十二烷基磺酸钠（SDSN）和 SDS 却 在胶束形成前沉淀，导致 SDSN 和 SDS 浓度对 CH4 水合物的生成没有明显促进作用；而 SDBS 由于胶 束效应能够显著促进 CH4 水合物生成，当其浓度 达到临界胶束浓度时，促进效果增强. Veluswamy 等 [28] 在实验中发现 ，即 使 SDS 质量浓度很小 （5 mg·L−1），由于胶束效应的存在，也能大大缩短 水合物的生成时间，而对于 SDS 高于 100 mg·L−1 时，完成水合物形成全过程的 90% 所需的时间减 少了 13 倍. 李玉星等[23] 研究了静态条件下含 SDBS、 SDS 体系中 CO2 水合物的生成，考察了 SDBS、SDS 浓度对 CO2 水合物生成的影响，他们认为当 SDBS、 SDS 的浓度超过临界胶束浓度后，CO2 分子被促 进剂的疏水基包围，亲水基则起到使胶束在液相 中均匀分布并提高气体在液相中溶解度的作用， 而 CO2 气体在水合物相和液相中的浓度差为水合 物生成提供了驱动力. 虽然临界胶束理论得到了一些学者的认可， 但也有学者提出质疑. Profio 等[29] 在相似的条件 下，使用 SDS、月桂酸钠（SL）、油酸钠（SO）、4-十 二烷基苯磺酸钠（DBSA）、阳离子表面活性剂十二 烷基胺盐酸盐（DAHCl）和十二烷基三甲基氯化铵 （DTACl）进行 CH4 水合物实验，发现添加了 SDS、 SL 和 DAHCl 的水溶液在水合物形成条件下（达 到 CMC 之前）已经发生沉淀，却没有观察到任何 胶束形成. 因此，关于促进剂临界胶束及其与气体 水合物形成条件之间的关系，还需要大量实验工 作来进一步验证. 2.3    毛细效应理论 有学者提出，在水合物形成过程中，水合物并 不会在气液交界面上形成严实致密的薄膜结构， 而是沿液体上方的反应容器内壁迁移，形成厚实 的一层多孔水合物结构，这种水合物结构具有毛 细管效应（见图 4（b）） [30] . 反应溶液可借助毛细效 应作用，使液体到达水合物层的表面并与气体接 触，在毛细管效应的作用下，不断的促使反应液与 Gas Gas Liquid Liquid Surfactant Water film Water film 图 3    降低表面张力理论示意图 Fig.3    Schematic of reducing surface tension theory Na+ Na+ Na+ Na+ Na+ Na Na + + SO4 − SO4 − SO4 − SO4 − SO4 − SO4 − SO4 − 3.34 nm, diameter Ethane SDS hydrophilic head SDS hydrocarbon tail SDS Micelle Porous hydrate structure Gas Gas-liquid interface Liquid (a) (b) 图 4    SDS 的胶束模型示意图（a） [26] 与毛细效应理论示意图（b） [32] Fig.4    Schematic of SDS micelle models (a)[26] and schematic of capillary theory (b)[32] · 36 · 工程科学学报，第 43 卷，第 1 期