王兰云等：水合物法分离气体的促进剂及促进机理研究进展 35 50 是水合物生成的前提条件，而液体表面的水膜对 ◆ ■N2 02 气体进入液相形成巨大阻力.由于水膜的存在，气 40 ▲CH ★C0, 液界面的表面张力比较大，而加入表面活性剂能 星30 ◆HS 有效降低气液界面的表面张力，使更多气体能通 过界面进入液相中，即增加了气体在液相中的溶 解，使水合物能在界面和液相主体中均匀生成（如 图3所示) 10 Dicharry等分别在纯水和SDS(十二烷基硫酸 钠)溶液中进行CO2水合物的生成实验，结果显示 275280 285.290295300305 压力为2.64MPa时，SDS体系中生成水合物的量 Temperature/K 远远多于纯水体系；并且发现纯水体系下，水合物 图1CH、八2、CO2、O2及H2S在纯水中生成水合物的相平衡条件2 只在气液界面处生成，而$DS体系中在溶液内部 Fig.1 Hydrate equilibrium curve of CHa,N2,CO2,O2,and H2S in pure water21 也生成了水合物2他们认为这是由于加入促进 剂使气液界面张力降低，CO2气体更容易进入液 中易形成水合物的杂质气体，如CO2、HS等捕捉 相，并能在界面和液相主体之中均匀生成.李玉星 进入水合物相，提高气相中CH4浓度，然后进入二 等2]在水合物生成实验中，加入表面活性剂SDS 级分离系统，改变水合条件，促进CH4进入水合物 和SDBS(十二烷基苯磺酸钠)均能促进水合物的 相，而N2与O2等组分主要残留在气相空间，随后 生成，同样认为表面活性剂的存在有效降低气液 对生成的CH水合物进行分解，获得高CH4浓度 界面张力，增加气体在水中的溶解.张庆东等4 的瓦斯气体，具体分离原理如图2所示.通过控制 认为表面张力的降低，能够减少气体通过气液界 气体水合物的生成温度、压力等热力学条件，添加 面的阻力，促进液相之间气泡形成，使得气体与液 一定浓度的促进剂可形成不同类型的气体水合物 体接触更频繁，从而提高水合物成核概率，加速水 (sL.sⅡ或者半笼型).实现对混合气体的选择性分离 合物生成.以上学者都是从降低表面张力方面来 2水合物促进剂的促进机理 促进气体水合物生成，至于表面活性剂结构和特 性与不同性质气体水合物成核之间的关系还需要 目前关于添加剂促进水合物生成的机理还没 大量实验进行系统分析，针对不同气体筛选相应 有统一定论.据现有的文献报道，主要有以下5种 的水合反应表面活性剂 理论：降低表面张力理论、临界胶束理论、毛细效 2.2临界胶束理论 应理论、模板效应和固体表面疏水性理论 有学者研究发现：当促进剂水溶液浓度超过 2.1降低表面张力理论 临界胶束浓度(CMC)时会形成胶束化形态，进而束 有学者认为，气体在液相中达到过饱和状态 缚气体分子并与水分子结合形成团簇.气体分子 ●CH●N2●CO●O Hydrate cage ●)Co2 hydrate O》CH,hydrate H.O Primary hydration separation Secondary hydration separation 图2水合物法分离低浓度瓦斯原理 Fig.2 Hydrate-based gas separation principle for low-concentration coalbed-mine methane中易形成水合物的杂质气体，如 CO2、H2S 等捕捉 进入水合物相，提高气相中 CH4 浓度，然后进入二 级分离系统，改变水合条件，促进 CH4 进入水合物 相，而 N2 与 O2 等组分主要残留在气相空间，随后 对生成的 CH4 水合物进行分解，获得高 CH4 浓度 的瓦斯气体，具体分离原理如图 2 所示. 通过控制 气体水合物的生成温度、压力等热力学条件，添加 一定浓度的促进剂可形成不同类型的气体水合物 （sI, sII 或者半笼型），实现对混合气体的选择性分离. 2    水合物促进剂的促进机理 目前关于添加剂促进水合物生成的机理还没 有统一定论. 据现有的文献报道，主要有以下 5 种 理论：降低表面张力理论、临界胶束理论、毛细效 应理论、模板效应和固体表面疏水性理论. 2.1    降低表面张力理论 有学者认为，气体在液相中达到过饱和状态 是水合物生成的前提条件，而液体表面的水膜对 气体进入液相形成巨大阻力. 由于水膜的存在，气 液界面的表面张力比较大，而加入表面活性剂能 有效降低气液界面的表面张力，使更多气体能通 过界面进入液相中，即增加了气体在液相中的溶 解，使水合物能在界面和液相主体中均匀生成（如 图 3 所示）. Dicharry 等分别在纯水和 SDS（十二烷基硫酸 钠）溶液中进行 CO2 水合物的生成实验，结果显示 压力为 2.64 MPa 时，SDS 体系中生成水合物的量 远远多于纯水体系；并且发现纯水体系下，水合物 只在气液界面处生成，而 SDS 体系中在溶液内部 也生成了水合物[22] . 他们认为这是由于加入促进 剂使气液界面张力降低，CO2 气体更容易进入液 相，并能在界面和液相主体之中均匀生成. 李玉星 等[23] 在水合物生成实验中，加入表面活性剂 SDS 和 SDBS（十二烷基苯磺酸钠）均能促进水合物的 生成，同样认为表面活性剂的存在有效降低气液 界面张力，增加气体在水中的溶解. 张庆东等[24] 认为表面张力的降低，能够减少气体通过气液界 面的阻力，促进液相之间气泡形成，使得气体与液 体接触更频繁，从而提高水合物成核概率，加速水 合物生成. 以上学者都是从降低表面张力方面来 促进气体水合物生成，至于表面活性剂结构和特 性与不同性质气体水合物成核之间的关系还需要 大量实验进行系统分析，针对不同气体筛选相应 的水合反应表面活性剂. 2.2    临界胶束理论 有学者研究发现：当促进剂水溶液浓度超过 临界胶束浓度（CMC）时会形成胶束化形态，进而束 缚气体分子并与水分子结合形成团簇. 气体分子 275 280 285 290 295 300 305 0 10 20 30 40 50 ■ N2 ● O2 ▲ CH4 ★ CO2 ◆ Temperature/K Pressure/MPa H2S 图 1    CH4、N2、CO2、O2 及 H2S 在纯水中生成水合物的相平衡条件[19-21] Fig.1    Hydrate equilibrium curve of CH4 , N2 , CO2 , O2 , and H2S in pure water[19-21] CH4 N2 O2 H2O CO2 Hydrate cage CO2 hydrate CH4 hydrate Primary hydration separation Secondary hydration separation 图 2    水合物法分离低浓度瓦斯原理 Fig.2    Hydrate-based gas separation principle for low-concentration coalbed-mine methane 王兰云等： 水合物法分离气体的促进剂及促进机理研究进展 · 35 ·