34 工程科学学报，第43卷，第1期 terms of gas hydration equilibrium condition,dynamic regularity,and hydrates-acceleration mechanisms.Particularly,the application of ILs,which are a type of semi-clathrate promoter,in gas hydration was elaborated.Study on the structural properties of promoters,their aggregation morphology in water,and intermolecular interactions between ILs,gases,and water is necessary for the establishment of a promoter-screening system for various gas hydrations. KEY WORDS hydrate;gas separation;ionic liquids;promoting mechanisms;promoters 为缓解我国能源日益紧张的局面，弥补天然 外，四氢呋喃(THF)、环戊烷(CP)等也能与水形成 气的供给缺口，发展非常规天然气（如沼气，低浓 水合物-)客体分子与主体分子间存在范德华 度瓦斯等)优质清洁能源的使用刻不容缓，然而非 力(Vander waals force)相互作用才使得水合物结 常规天然气常因杂质气体（如CO2)的存在影响其 构得以形成和稳定存在) 燃烧热值及利用效果，须将其中的杂质气体分离 水合物法分离气体可根据CH4、CO2、H2S、N2、 出来，并浓缩CH4气体-).相关资料表明，沼气中 O2等气体形成水合物的热力学条件差异实现混合 除含CH4外，其中的C02体积分数高达20%~40%， 气体的分离，具有原料简单、分离效率高、可循环 气化后的初合成天然气也含有5%~45%的C02, 利用等优势，也是实现低浓度瓦斯高效利用的一 在使用沼气和合成天然气作为热源提供能量时， 种重要途径，具有广阔的应用前景.而且低温水环 CO2的存在会降低主要成分CH4的燃烧热值，导 境可以有效防止CH4浓缩过程中分离空间发生瓦 致利用率较低而作为非常规天然气的典型一 斯爆炸.气体水合物法提纯低浓度瓦斯涉及到不 低浓度瓦斯气体，其主要成分CH4的体积分数低 同性质的多组分气体的分离，为提高水合物生成 于30%，含有大量的N2、C02以及少量O2直接燃 速率、CH4分离率，需要改善水合物合成过程中的 烧利用价值不高，为了实现低浓度瓦斯高效利用， 传质与传热过程.传统的机械搅拌、添加多孔导 需分离出其中的CH4,富集起来使用-刀水合物法 热填料的方法能够较好的在传质或传热上促进气 分离气体是一种新型的气体分离技术，水合物法 体水合物生成，但机械扰动设备复杂、能耗高，而 分离气体因其装置简单，操作方便，设备投资较 多孔导热填料易被水合物堵塞，加重后期分离过 少，更有利于工业化应用等优势，在沼气分离、低 程的负荷6网鉴于此，众多学者通过在水溶液中 浓度瓦斯分离及其它混合气体分离中可发挥巨大 添加促进剂以改善水合物形成条件 的作用，拥有广阔的应用前景而得到广泛关注 本文将针对水合物法分离原理、水合物促进 低温液化分离、变压吸附分离(PSA)和膜分 机理、传统促进剂的研究现状进行综述，并专门针 离是目前混合气体分离的主要技术⑧-0低温液化 对离子液体(Ionic liquids,.ILs)促进气体水合分离 分离法通常需要系统处于超低温状态，如在脱除 的研究进展进行阐述，以期让读者认识较新的气 N2时，须将系统温度降至N2的液化温度-162℃， 体水合物促进理论、促进剂种类，了解绿色促进剂 所需能耗大，经济性上性价比不高叫：变压吸附法 在水合物分离气体技术方面的应用前景 对于CHN,混合气体的分离系数还不够.而且干 1水合物法分离气体基本原理 法吸附分离装置易产生静电，当CH浓度在爆炸 极限范围时有瓦斯爆炸的风险⑧：膜分离法操作方 近年来，利用水合物法分离低浓度瓦斯中CH4/ 便、工艺简单且成本低廉，但需研制出选择分离效 N2/O2或CH4NCO2的研究报道较多，并已取得 果好且耐用的气体分离膜材料，以防止分离过程 重要进展.图1所示为不同气体在纯水中的相平 中出现膜损坏和膜堵塞的情况 衡数据，纯CH4在274.6K时生成水合物的相平衡 气体水合物是客体分子（通常是气体）与主体 压力为3.05MPa,N2的相平衡压力则高达19.09MPa 分子（水）在一定温度和压力下形成的类冰状或雪 (274.55K),而C02仅为1.63MPa(275.5K),HS 状的非化学计量的笼形化合物)水分子通过氢 为1.81MPa(300K)9-2由此可见，C02和H2S更 键相互结合在一定温度与压力下形成多面体的笼 易形成水合物，而O2和N2水合物的相平衡条件 型孔穴，这些孔穴能围绕并将客体分子包裹在多 比CH4水合物更为苛刻，因此可通过控制气体水 面体中从而形成水合物.客体分子是指小分子气 合物的反应条件，实现CH4与其他气体的分离. 体(H2、N2、CO2、CH4、C2H和CHg等)，除此之 低浓度瓦斯分离的一般方法是：首先将瓦斯terms of gas hydration equilibrium condition, dynamic regularity, and hydrates-acceleration mechanisms. Particularly, the application of ILs, which are a type of semi-clathrate promoter, in gas hydration was elaborated. Study on the structural properties of promoters, their aggregation morphology in water, and intermolecular interactions between ILs, gases, and water is necessary for the establishment of a promoter-screening system for various gas hydrations. KEY WORDS    hydrate；gas separation；ionic liquids；promoting mechanisms；promoters 为缓解我国能源日益紧张的局面，弥补天然 气的供给缺口，发展非常规天然气（如沼气，低浓 度瓦斯等）优质清洁能源的使用刻不容缓，然而非 常规天然气常因杂质气体（如 CO2）的存在影响其 燃烧热值及利用效果，须将其中的杂质气体分离 出来，并浓缩 CH4 气体[1−2] . 相关资料表明，沼气中 除含 CH4 外，其中的 CO2 体积分数高达 20%～40%， 气化后的初合成天然气也含有 5%～45% 的 CO2， 在使用沼气和合成天然气作为热源提供能量时， CO2 的存在会降低主要成分 CH4 的燃烧热值，导 致利用率较低[3−4] . 而作为非常规天然气的典型—— 低浓度瓦斯气体，其主要成分 CH4 的体积分数低 于 30%，含有大量的 N2、CO2 以及少量 O2，直接燃 烧利用价值不高，为了实现低浓度瓦斯高效利用， 需分离出其中的 CH4，富集起来使用[5−7] . 水合物法 分离气体是一种新型的气体分离技术，水合物法 分离气体因其装置简单，操作方便，设备投资较 少，更有利于工业化应用等优势，在沼气分离、低 浓度瓦斯分离及其它混合气体分离中可发挥巨大 的作用，拥有广阔的应用前景而得到广泛关注. 低温液化分离、变压吸附分离（PSA）和膜分 离是目前混合气体分离的主要技术[8−10] . 低温液化 分离法通常需要系统处于超低温状态，如在脱除 N2 时，须将系统温度降至 N2 的液化温度−162 ℃， 所需能耗大，经济性上性价比不高[11] ；变压吸附法 对于 CH4 /N2 混合气体的分离系数还不够，而且干 法吸附分离装置易产生静电，当 CH4 浓度在爆炸 极限范围时有瓦斯爆炸的风险[8] ；膜分离法操作方 便、工艺简单且成本低廉，但需研制出选择分离效 果好且耐用的气体分离膜材料，以防止分离过程 中出现膜损坏和膜堵塞的情况[12] . 气体水合物是客体分子（通常是气体）与主体 分子（水）在一定温度和压力下形成的类冰状或雪 状的非化学计量的笼形化合物[13] . 水分子通过氢 键相互结合在一定温度与压力下形成多面体的笼 型孔穴，这些孔穴能围绕并将客体分子包裹在多 面体中从而形成水合物. 客体分子是指小分子气 体 （H2、N2、CO2、CH4、C2H6 和 C3H8 等），除此之 外，四氢呋喃（THF）、环戊烷（CP）等也能与水形成 水合物[14−15] . 客体分子与主体分子间存在范德华 力（Vander waals force）相互作用才使得水合物结 构得以形成和稳定存在[13] . 水合物法分离气体可根据 CH4、CO2、H2S、N2、 O2 等气体形成水合物的热力学条件差异实现混合 气体的分离，具有原料简单、分离效率高、可循环 利用等优势，也是实现低浓度瓦斯高效利用的一 种重要途径，具有广阔的应用前景. 而且低温水环 境可以有效防止 CH4 浓缩过程中分离空间发生瓦 斯爆炸. 气体水合物法提纯低浓度瓦斯涉及到不 同性质的多组分气体的分离，为提高水合物生成 速率、CH4 分离率，需要改善水合物合成过程中的 传质与传热过程. 传统的机械搅拌、添加多孔导 热填料的方法能够较好的在传质或传热上促进气 体水合物生成，但机械扰动设备复杂、能耗高，而 多孔导热填料易被水合物堵塞，加重后期分离过 程的负荷[16−18] . 鉴于此，众多学者通过在水溶液中 添加促进剂以改善水合物形成条件. 本文将针对水合物法分离原理、水合物促进 机理、传统促进剂的研究现状进行综述，并专门针 对离子液体（Ionic liquids, ILs）促进气体水合分离 的研究进展进行阐述，以期让读者认识较新的气 体水合物促进理论、促进剂种类，了解绿色促进剂 在水合物分离气体技术方面的应用前景. 1    水合物法分离气体基本原理 近年来，利用水合物法分离低浓度瓦斯中 CH4 / N2 /O2 或 CH4 /N2 /CO2 的研究报道较多，并已取得 重要进展. 图 1 所示为不同气体在纯水中的相平 衡数据，纯 CH4 在 274.6 K 时生成水合物的相平衡 压力为 3.05 MPa，N2 的相平衡压力则高达 19.09 MPa （ 274.55 K） ，而 CO2 仅为 1.63 MPa（ 275.5 K） ， H2S 为 1.81 MPa（300 K） [19−21] . 由此可见，CO2 和 H2S 更 易形成水合物，而 O2 和 N2 水合物的相平衡条件 比 CH4 水合物更为苛刻，因此可通过控制气体水 合物的反应条件，实现 CH4 与其他气体的分离. 低浓度瓦斯分离的一般方法是：首先将瓦斯 · 34 · 工程科学学报，第 43 卷，第 1 期