第10期 彭以超等：未服役C35N45Nb合金真空渗碳行为及相演化机理 ·1311· 2.54四 图9不同几何形态的碳化物.(a)六边形：(b)近八面体 Fig.9 Different carbides with hexagonal (a)and near octahedral morphologies (b) d带中某些能级未被充满，称为“带空穴”，d带空 形成元素M(主要为Cr和Fe)初始浓度，s是扩散 穴具有从外界接受电子和吸附原子并与之成键的能 阻碍系数，v是形成MC,的化学计量系数.可见渗碳 力，这对于炉管表面对乙炔分子的化学吸附及催化 速率与M在合金固溶体中的浓度呈反比例关系。 作用至关重要.在图1工艺曲线的C阶段渗碳炉开 真空渗碳过程中大量的C向合金内部渗入，使 始加热升温并抽真空后，合金表面污染物分子被蒸 得Cr的碳化物的形态多种多样，这是两个过程竞争 发掉，获得了接近晶体学意义上的原子级清洁表面； 的结果.其中表层碳化物的形成是源于C从亚表 材料表面存在与表面悬挂键有关的表面重构，表面 层向表面的快速短程扩散，而内部的析出物则是由 的净化使得Fe和Ni原子d带空穴显露出来，原子 于C的快速渗入.炉管的渗碳行为比较复杂，主要 价键的不饱和度增加的.乙炔(H一C三C一H) 包括以下几个阶段：(1)渗碳开始时，乙炔在内壁表 分子的C=C键能为276.72J·atom-1,而C一H键 面附近发生分解，形成活性碳原子[C].一方面碳 能为378.29J小atom-10,因而C三C键首先发生断 原子直接溶于表面奥氏体中，向内发生扩散：另一方 裂形成=C一H自由基，在d带空穴的作用下 面由于大量的晶界及相界连续分布构成高扩散率通 三C一H自由基化学吸附在原子级清洁表面上， 道网络，使得大量的碳直接从品界或相界快速向内 C一H键发生分解，C原子进入奥氏体原子间隙.由 渗入.此时，碳元素在气固两相间存在较高的化学 于炉管表面“清洁”且碳势高，在渗碳期几分钟内便 位差，表面碳浓度尚未饱和，主要以碳元素直接溶于 形成薄层的碳化物层.(2)初始时合金表面碳浓度 奥氏体为主，渗碳过程主要为扩散控制（如图10中 梯度最大.真空渗碳的特性是碳元素可以在合金表 的曲线1)，其动力学规律可用式(1)表示.(2)随着 面可以“瞬间”达到饱和，从而在合金表面形成了很 渗碳的进行，碳元素在气固两相间的化学位差降低， 高的碳浓度梯度，而且此时不存在尚未形成的碳化 亚表层的Cr元素逐渐向表层偏聚，表面局部的或极 物层的扩散阻碍效应，由菲克第一定律可知此时的 薄的形成M,C,碳化物层，可是由于碳仍不断向内扩 扩散流量最高.随着渗碳时间的延长渗碳速率逐渐 散，碳化物发生了分解，此时为扩散一表面反应综合 减慢，一方面由于随着扩散的进行表面与内部的化 控制，本研究中在渗碳5h后依旧保持一定的渗碳 学位差逐渐缩小，另一方面也存在表面及内部大块 析出物（如图7）对于扩散的反作用. 界面 炉管的渗碳是一种广义上的氧化过程，因而也 可以用Wagner理论来解析.令CM和Du分别表示 气态 固态 元素M在合金中的浓度和扩散系数，由于CD≥ CD。(CxD、称为渗透率，X=C或Cr),使得渗碳 扩放控制 层深度与时间的关系可以表示为的 扩散-表面反应综合控制 X=2k日t, (1) 表面反应控制 40=sC C (2) 渗碳深度 图10渗碳期内不同阶段的控制环节 式中，X,为渗碳层深度，k是渗碳反应的抛物线速 Fig.10 Major controlling factors for different carburizing stages dur- 率常数，C为碳在合金表面的浓度，C。是碳化物 ing carburization process第 10 期 彭以超等: 未服役 Cr35Ni45Nb 合金真空渗碳行为及相演化机理 图 9 不同几何形态的碳化物． ( a) 六边形; ( b) 近八面体 Fig． 9 Different carbides with hexagonal ( a) and near octahedral morphologies ( b) d 带中某些能级未被充满，称为“d 带空穴”，d 带空 穴具有从外界接受电子和吸附原子并与之成键的能 力，这对于炉管表面对乙炔分子的化学吸附及催化 作用至关重要． 在图 1 工艺曲线的 C 阶段渗碳炉开 始加热升温并抽真空后，合金表面污染物分子被蒸 发掉，获得了接近晶体学意义上的原子级清洁表面; 材料表面存在与表面悬挂键有关的表面重构，表面 的净化使得 Fe 和 Ni 原子 d 带空穴显露出来，原子 价键的不饱和度增加［13］． 乙炔 ( H—C C 帒 —H) 分子的 C C 帒 键能为 276. 72 J·atom － 1，而 C—H 键 能为 378. 29 J·atom － 1［14］，因而 C C 帒 键首先发生断 裂形 成 帒C—H 自由 基，在 d 带 空 穴 的 作 用 下 帒C—H 自由基化学吸附在原子级清洁表面上， C—H 键发生分解，C 原子进入奥氏体原子间隙． 由 于炉管表面“清洁”且碳势高，在渗碳期几分钟内便 形成薄层的碳化物层． ( 2) 初始时合金表面碳浓度 梯度最大． 真空渗碳的特性是碳元素可以在合金表 面可以“瞬间”达到饱和，从而在合金表面形成了很 高的碳浓度梯度，而且此时不存在尚未形成的碳化 物层的扩散阻碍效应，由菲克第一定律可知此时的 扩散流量最高． 随着渗碳时间的延长渗碳速率逐渐 减慢，一方面由于随着扩散的进行表面与内部的化 学位差逐渐缩小，另一方面也存在表面及内部大块 析出物( 如图 7) 对于扩散的反作用． 炉管的渗碳是一种广义上的氧化过程，因而也 可以用 Wagner 理论来解析． 令 CM和 DM分别表示 元素 M 在合金中的浓度和扩散系数，由于 C( s) C DC C( o) Cr DCr ( CXDX 称为渗透率，X = C 或 Cr) ，使得渗碳 层深度与时间的关系可以表示为［15］ X2 i = 2k( i) p t， ( 1) k( i) p = εC( i) C DC νC( o) M ． ( 2) 式中，Xi 为渗碳层深度，k( i) p 是渗碳反应的抛物线速 率常数，C( s) C 为碳在合金表面的浓度，C( o) M 是碳化物 形成元素 M( 主要为 Cr 和 Fe) 初始浓度，ε 是扩散 阻碍系数，ν 是形成 MCν的化学计量系数． 可见渗碳 速率与 M 在合金固溶体中的浓度呈反比例关系． 图 10 渗碳期内不同阶段的控制环节 Fig． 10 Major controlling factors for different carburizing stages dur￾ing carburization process 真空渗碳过程中大量的 C 向合金内部渗入，使 得 Cr 的碳化物的形态多种多样，这是两个过程竞争 的结果． 其中表层碳化物的形成是源于 Cr 从亚表 层向表面的快速短程扩散，而内部的析出物则是由 于 C 的快速渗入． 炉管的渗碳行为比较复杂，主要 包括以下几个阶段: ( 1) 渗碳开始时，乙炔在内壁表 面附近发生分解，形成活性碳原子［C］． 一方面碳 原子直接溶于表面奥氏体中，向内发生扩散; 另一方 面由于大量的晶界及相界连续分布构成高扩散率通 道网络，使得大量的碳直接从晶界或相界快速向内 渗入． 此时，碳元素在气固两相间存在较高的化学 位差，表面碳浓度尚未饱和，主要以碳元素直接溶于 奥氏体为主，渗碳过程主要为扩散控制( 如图 10 中 的曲线 1) ，其动力学规律可用式( 1) 表示． ( 2) 随着 渗碳的进行，碳元素在气固两相间的化学位差降低， 亚表层的 Cr 元素逐渐向表层偏聚，表面局部的或极 薄的形成 M7C3碳化物层，可是由于碳仍不断向内扩 散，碳化物发生了分解，此时为扩散--表面反应综合 控制，本研究中在渗碳 5 h 后依旧保持一定的渗碳 · 1131 ·