图4(a-f)常温常压下处理前后煤的XPS光谱图. Fig.4(a-f)XPS spectra of coal before and after treatment at normal temperature and pressure 1.0 4(3:1:10:4) 4(3:10:10:4) ]7(3::10:4) 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0 mercaptan,thiophene sulfone,inorganic sulfur sulfoether sulfoxide 图5常温常压下原煤与光催化处理后煤中各种形态硫的俎对含量 Fig.5 Relative content of various forms of sulfur in raw coal and coal after photocatalytic treatment at normal temperature and pressure 图4，图5显示了原煤及光催化处理后煤的XPS光谱图和煤中各种形态硫的相对含量。 从图5中可以看出经过光催化处理后煤中硫的含量降低（与有机硫相比无机硫的脱除效果 最显著，因为煤中有机硫机构复杂，脱除比较困难 用[HO2MMim]HSO小-HOz-TiO2(10:10:4)光催化处理后煤中噻吩的脱除率最高；可 能是加入的HO2在紫外光照射下产生·OH,外O2与HO2MMim]HSO]中的羧基官能 团反应生成过氧羧基，过氧羧基一方面具有强的吸附性，另一方面，它和·OH一样，也具 有强的氧化性，能将噻吩类化合物催化氧化为砜类化合物，由于砜类物质的极性比噻吩类 物质强，使其更易溶解于离子液体相中，因此噻吩取得较高的脱硫效果：而不具有芳香性 或者极性较低的硫醇、硫醚类脂肪族的含硫化合物与HO2MMim]HSO]之间的相互作用力 较弱，不具备与离子液体形成络合物的能力，所以萃取效果弱于噻吩类28。 加入HO2处理后的煤样(4,67)中硫醇，硫醚、噻吩和无机硫的相对含量都比 不添加HO2(5)处理后的依这可能归因于HO2可以提供H,减少了HO2MMim] HSO]中阴阳离子的相耳作用，增强了阴离子活性，削减了煤中氢键网络结构和相互作用， 让更多的含硫结构暴露出来被氧化萃取脱除0。 3.3模拟分桥 (1)Materials Studio分析 本文基于密度2函理论，使用Materials Studio的Dmol3模块，研究HO2MMim][HSO,] 在氧化剂0；存在条件下对噻吩萃取过程中起到的作用。使用GGA+BLYP泛函数组合方 法，收敛参数为Medium,在DND基组下对所建模型进行结构优化、电荷分布以及前线轨 道分析等。噻吩分子呈电中性，所有原子净电荷为零。在噻吩内部均为负电性区域，分子 外部C-H键，尤其是氢原子所在区域为MEP正电性区域。过氧化氢中带负电荷的氧原子 容易与噻吩中S原子的正电势点产生静电引力并形成$=O双键，最后形成砜类物质。 最高占据轨道能量(EHoo)与最低空轨道的能量(ELUMO)被用作动力学稳定性的简 单指标。若分子的EHOMO越高，则分子越易提供电子参与亲核反应，EUMo越低，接受电子 能力越强。由图6可知，噻吩的最高占据轨道电子云主要位于分子中的C=C双键，C-H 键与C-S键上；最低空轨道电子云分布C=C双键和原子上。图 4（a-f）常温常压下处理前后煤的 XPS 光谱图. Fig.4 (a-f) XPS spectra of coal before and after treatment at normal temperature and pressure. 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 Percentage / % sulfone, inorganic sulfur sulfoxide mercaptan, thiophene sulfoether 1 # 4 # (3:1:10:4) 4 # (3:10:10:4) 5 # 6 # 7 # (3:1:10:4) 图 5 常温常压下原煤与光催化处理后煤中各种形态硫的相对含量 Fig.5 Relative content of various forms of sulfur in raw coal and coal after photocatalytic treatment at normal temperature and pressure 图 4，图 5 显示了原煤及光催化处理后煤的 XPS 光谱图和煤中各种形态硫的相对含量。 从图 5 中可以看出经过光催化处理后煤中硫的含量降低，与有机硫相比无机硫的脱除效果 最显著，因为煤中有机硫机构复杂，脱除比较困难。 用[HO2MMim][HSO4]-H2O2-TiO2（10:10:4）光催化处理后煤中噻吩的脱除率最高；可 能是加入的 H2O2在紫外光照射下产生·OH，另外 H2O2与[HO2MMim][HSO4]中的羧基官能 团反应生成过氧羧基，过氧羧基一方面具有强的吸附性，另一方面，它和·OH 一样，也具 有强的氧化性，能将噻吩类化合物催化氧化为砜类化合物，由于砜类物质的极性比噻吩类 物质强，使其更易溶解于离子液体相中，因此噻吩取得较高的脱硫效果；而不具有芳香性 或者极性较低的硫醇、硫醚类脂肪族的含硫化合物与[HO2MMim][HSO4]之间的相互作用力 较弱，不具备与离子液体形成络合物的能力，所以萃取效果弱于噻吩类[28, 29]。 加入 H2O2处理后的煤样（4 #，6 #，7 #）中硫醇，硫醚、噻吩和无机硫的相对含量都比 不添加 H2O2（5 #）处理后的低；这可能归因于 H2O2 可以提供 H +，减少了[HO2MMim] [HSO4]中阴阳离子的相互作用，增强了阴离子活性，削减了煤中氢键网络结构和相互作用， 让更多的含硫结构暴露出来被氧化萃取脱除[30]。 3.3 模拟分析 （1）Materials Studio 分析 本文基于密度泛函理论，使用 Materials Studio 的 Dmol3 模块，研究[HO2MMim][HSO4] 在氧化剂 H2O2存在条件下对噻吩萃取过程中起到的作用。使用 GGA + BLYP 泛函数组合方 法，收敛参数为 Medium，在 DND 基组下对所建模型进行结构优化、电荷分布以及前线轨 道分析等。噻吩分子呈电中性，所有原子净电荷为零。在噻吩内部均为负电性区域，分子 外部 C-H 键，尤其是氢原子所在区域为 MEP 正电性区域。过氧化氢中带负电荷的氧原子 容易与噻吩中 S 原子的正电势点产生静电引力并形成 S=O 双键，最后形成砜类物质。 最高占据轨道能量（EHOMO）与最低空轨道的能量（ELUMO）被用作动力学稳定性的简 单指标。若分子的 EHOMO越高，则分子越易提供电子参与亲核反应，ELUMO越低，接受电子 能力越强[31]。由图 6 可知，噻吩的最高占据轨道电子云主要位于分子中的 C=C 双键，C-H 键与 C-S 键上；最低空轨道电子云分布 C=C 双键和原子上。 录用稿件，非最终出版稿